JP4982734B2 - カーボンナノチューブ分散ペースト、カーボンナノチューブ分散溶液およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ分散ペースト、カーボンナノチューブ分散溶液およびその製造方法に関する。

カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と略記する）は、１９９１年に発見された炭素原子のみからなる炭素の新物質である。ＣＮＴは、ナノメートル・オーダーの構造であること、円筒状であること、炭素原子がらせん状に配列すること、など通常の物質にはない特徴をもっている。そのため、ＣＮＴは、その電気的特性、引っ張り強度、復元性、熱伝導度などに優れた特徴を示し、様々な応用技術が提案されている。

しかし、ＣＮＴ、特に単層カーボンナノチューブ（以下「ＳＷＣＮＴ」と略記する）は、構成原子が全て表面原子であるため、隣接するＣＮＴ間のファンデルワールス力による凝集が生じやすく、複数本のＣＮＴから成る強いバンドル構造が形成されてしまうことが知られている。この高い凝集性は、ＣＮＴの化学的・物理的操作や、ＣＮＴの産業利用への最大の障害となっており、孤立分散したＣＮＴを得るための様々な分散方法が提案されている。なお、ここで「孤立分散する」とは、ＣＮＴが１本ずつバラバラになることをいう。

溶液中でＣＮＴを孤立分散する方法としては、まず、超音波処理などの物理的分散処理をする方法が提案されている。例えば、特許文献１では、アセトンにＳＷＣＮＴを入れて超音波処理をすることで、ＳＷＣＮＴがアセトン中に分散することを報告している。

次に、超音波処理に加えて、界面活性剤などの物質を溶媒に加え、これらの物質でＣＮＴを覆うことによってＣＮＴの親溶媒性（特に親水性）を高める方法が提案されている。ここで用いられる物質は多種多様であるが、例えば、非特許文献１では、ＳＷＣＮＴ凝集体を界面活性剤のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液中に入れることで、疎水性のＣＮＴ表面がＳＤＳによって親水性が増し、超音波処理による分散がより効率的になることを報告している。

さらに、親溶媒性を高めるだけではなく、同じ極性を有する分子同士の斥力を利用して、分散したＣＮＴ同士が凝集しないようにする方法も提案されている。例えば、特許文献２では、疎水部および正または負の電荷を有する親水部を有する分散剤を使用している。この場合も、分散剤がＣＮＴに吸着することによってＣＮＴの親溶媒性が高まる。さらに、分散剤の各分子には同じ電荷を有する親水部が存在するので、ＣＮＴ全体が正負のいずれか一方の電荷を帯びるようになり、ＣＮＴ同士が反発するようになる。
特開２０００−８６２１９号公報 特開２００５−３５８１０号公報 Michael J. O'Connell et al., Science, 2002, Vol. 297, p.593-596.

しかしながら、従来の方法においては、ＣＮＴの分散に多くの時間を要するという問題がある。その理由を以下に挙げる。

第一に、超音波処理などの物理的分散処理は、ＣＮＴの分散過程の間は常に行わなければならないためである。これは、界面活性剤などを用いたとしても同じである。すなわち、界面活性剤など親溶媒性を高めるために用いられる物質は、ＣＮＴのバンドル構造を分散させるのに単独では十分な力は備えていないといえる。また、同じ極性を有する分子同士の斥力を利用した方法も超音波処理などは必要であり、これらの分子はバンドルを分散させるというよりは、分散しているＣＮＴが再び凝集しないように維持しているといえる。

第二に、得られた分散溶液には、孤立分散したＣＮＴだけでなく、細い（小さい）ＣＮＴバンドルも混ざっており、分離精製が必要であるためである。分散溶液から孤立分散したＣＮＴを得るためには、高性能の遠心分離機が必要であり、その分離には多くの時間を要する。

第三に、上記分散処理および分離精製処理は、全てのバンドルが孤立分散するまで繰り返し行わなければならないためである。

また、上記の問題点とは別に、従来の方法においては、分離精製した孤立分散ＣＮＴが、ＣＮＴ間のファンデルワールス力により、再度バンドル構造を形成してしまうという問題もある。すなわち、従来の方法において得られた孤立分散したＣＮＴは、その状態では不安定であり、長期保存には適していない。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ＣＮＴが孤立分散状態で安定であるＣＮＴ分散ペースト、ＣＮＴ分散溶液、およびそれらを簡単かつ迅速に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。

上記目的は、複数のＣＮＴバンドルを構成する各ＣＮＴの少なくとも一部分に両性分子を付着させ、前記複数のＣＮＴバンドルのうち、一のＣＮＴバンドルを構成するＣＮＴに付着した両性分子が、隣接する他のＣＮＴバンドルを構成するＣＮＴに付着した両性分子と電気的に引き合うことにより、前記複数のＣＮＴバンドルを構成する各ＣＮＴを孤立分散させることによって達成される。

本発明によれば、ＣＮＴが孤立分散状態で安定であるＣＮＴ分散ペースト、ＣＮＴ分散溶液を、簡単かつ迅速に製造することができる。

上記手段では、両性分子間の電気的引力を利用して分散過程が進行していくので、従来技術のように超音波処理などの物理的分散処理を行う必要がない。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（ＣＮＴ分散ペースト）
ＣＮＴ分散ペーストは、孤立分散させたいＣＮＴ凝集体（バンドル）と、両性分子と、を混合することで作製する。

両性分子は、本発明における分散処理において主たる役割を果たす。正電荷および負電荷を有するこれらの分子は、ＣＮＴバンドルの表面上で自己組織化両性単分子膜（self-assembled zwitterionic monolayer：以下「ＳＡＺＭ」と略記する）を形成する。

ＣＮＴバンドルを覆うＳＡＺＭは、双極子間の強い電気的相互作用によって、他のＣＮＴバンドルを覆うＳＡＺＭと静電的に結合する傾向がある。この静電的な力によって混合物中の各ＣＮＴバンドルが互いに引っ張りあうことにより、ＣＮＴバンドルを構成する各ＣＮＴの引き剥がれが起き、新たなＣＮＴバンドルの表面が露出する。新しく露出した表面は、新たにＳＡＺＭによって覆われる。以上の反応が、ＣＮＴバンドルを構成するＣＮＴが完全に孤立分散するまで繰り返されるので、最終的にはＣＮＴが完全に孤立分散する。

具体例として、両性分子として３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート（以下「Ｚ−３−１８」と略記する）を使用した場合の分散の仕組みを、図１を用いて説明する。

ＣＮＴバンドル１とＺ−３−１８分子５と安定剤とを混ぜると、Ｚ−３−１８分子５は、まず、Ｚ−３−１８分子間の電気的引力によって自己組織化し、二量体または四量体になる。この時、安定剤は、Ｚ−３−１８分子５の疎水部と水素結合を形成し、二量体または四量体を構成するＺ−３−１８分子間の結合を安定にする。安定剤はなくても構わないので、ここでは図示しない。次に、これらのＳＡＺＭ構成要素（Ｚ−３−１８分子の二量体または四量体）は、ＣＮＴバンドル１の表面に付着し、構成要素間で会合して、ＣＮＴバンドル１の表面にＳＡＺＭを形成する（図１（Ａ））。この時、隣り合うＺ−３−１８分子５間で、同じ極性を有する領域が接近すると斥力が働いてしまう。そのため、Ｚ−３−１８分子５は、図１のように正電荷と負電荷が交互になるようにＳＡＺＭを構成する。

ＣＮＴバンドル１を覆うＳＡＺＭは、双極子間の強い電気的相互作用によって、他のＣＮＴバンドルを覆うＳＡＺＭと静電的に結合する。このような双極子間の電気的相互作用は容易に起こり、静置しておくだけで十分である。この時、この静電的な力によって各ＣＮＴバンドルが互いに引っ張りあうことにより、ＣＮＴバンドル１を構成する各ＣＮＴ３の引き剥がしが起き、Ｚ−３−１８分子が吸着していないＣＮＴが露出する（図１（Ｂ））。この新しく露出した表面は、新たにＺ−３−１８分子５によって覆われる。以上の反応が、ＣＮＴバンドルを構成するＣＮＴが完全に孤立分散するまで繰り返されるので、最終的にはＣＮＴ３がＺ−３−１８分子５によって完全に孤立分散する（図１（Ｃ））。

この過程は、両性分子の物理的特性によって自動的に進行するため、従来技術で見られる超音波処理などの物理的分散処理は不必要である。

上記両性分子は、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンのポリマーやポリペプチドなどの両性高分子、および、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート（ＣＨＡＰＳ）、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−２−ヒドロキシプロパンスルホネート（ＣＨＡＰＳＯ）、ｎ−ドデシル−Ｎ,Ｎ'−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−ヘキサデシル−Ｎ,Ｎ'−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−オクチルホスホコリン、ｎ−ドデシルホスホコリン、ｎ−テトラデシルホスホコリン、ｎ−ヘキサデシルホスホコリン、ジメチルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルベタイン、レシチン、などの両性低分子（両性界面活性剤を含む）、などが挙げられる。

安定剤は、例えば、グリセロール、多級アルコール、ポリビニルアルコール、アルキルアミンなどの水素結合を形成する物質が挙げられる。

このように作られたＣＮＴと両性分子の混合物では、バンドルを構成していたＣＮＴは孤立分散しているが、それらは両性分子を介して静電的に結合しているため、粘性が高いペースト状になる（図１（Ｃ）参照）。図２は、薬さじ上のＣＮＴ分散ペーストの写真である。

なお、上記分散ペーストの製法では、両性分子の正電荷−負電荷間の引力を用いてＣＮＴを孤立分散させるようにしているが、この原理によれば、両性分子を用いずに正電荷−負電荷間の引力を用いてＣＮＴを孤立分散させることもできる。

例えば、両性分子の代わりに陽性分子（例えば、陽イオン性界面活性剤および陽イオン性ポリマー）で修飾したＣＮＴバンドルと、陰性分子（例えば、陰イオン性界面活性剤および陰イオン性ポリマー）で修飾したＣＮＴバンドルと、の２種類のＣＮＴバンドルを用いてＣＮＴを孤立分散させることができる。これら２種類のＣＮＴバンドルを混合すると、２種類のバンドル間で正電荷−負電荷間の引力が働き、上記両性分子を用いた方法と同じようにＣＮＴバンドルが解体されていく。

しかし、この方法では、静電的に結合できるＣＮＴバンドルの数が半減する上、ＣＮＴの分散に伴って現れる新たなＣＮＴ表面を覆う陽性または陰性の分子がないため、上記両性分子を用いる方法に比べて効率が若干低下することが予想される。

（ＣＮＴ分散溶液）
ＣＮＴ分散溶液は、上記製法によって得られたＣＮＴ分散ペーストを、極性が高いイオンおよび電荷を有する高分子の溶液に溶解することで得られる。この時、極性が高いイオンおよび電荷を有する高分子の組み合わせは、極性が高い陰イオンおよび酸性高分子、または極性が高い陽イオンおよび塩基性高分子、のいずれかとなる。以下、極性が高い陰イオンおよび酸性高分子を用いた場合について説明する。

極性が高い陰イオンは、溶液中では両性分子内の正電荷部分と強くイオン結合し、両性分子の正電荷部分を電気的に中和する。これにより、両性分子は負電荷に帯電し、両性分子に覆われたＣＮＴは負電荷を帯びるようになる。その結果、孤立分散したＣＮＴは互いに反発するようになり、ＣＮＴ分散ペーストのように静電的に結合しなくなるので、ＣＮＴは溶液中で完全に孤立分散状態になる。

上記極性が高い陰イオンは、例えば、ヨウ化物イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、フッ化ベリリウムイオンなどが挙げられる。

酸性高分子は、両性分子によって孤立分散されたＣＮＴの安定化において主たる役割を果たす。酸性高分子は、上記極性が高い陰イオンによって負の電荷を帯びるようになったＣＮＴを覆う両性分子と、互いに反発しあう性質を持つ。そのため、ＣＮＴを覆っている両性分子は、ＣＮＴを分散させた後も周囲にある酸性高分子と反発しあうことになるので、ＣＮＴから離れることができなくなる。これにより、ＳＡＺＭは高い安定性を得られるようになる。なお、酸性高分子は、ペーストを作製する段階で混ぜても構わない。また、孤立分散されたＣＮＴの安定性を高める必要がない場合は、電荷を有する高分子（この場合、酸性高分子）は必ずしも必要ではない。電荷を有する高分子を加えなくても、ＣＮＴ分散溶液は得られる。

上記酸性高分子は、例えば、κ―カラギーナン（κ-carrageenan）、ＤＮＡ、ナフィオン（登録商標）、酢酸セルロース、リン酸セルロース、スルホン酸セルロース、ゲラン、アラビアンガム、ポリーリン酸などが挙げられる。

極性が高い陽イオンおよび塩基性高分子を用いた場合は、原理は同じだが正電荷と負電荷が逆になる。すなわち、両性分子は、極性が高い陽イオンによって両性分子が正電荷を帯び、周囲の塩基性高分子と反発するようになる。上述のとおり、孤立分散されたＣＮＴの安定性を高める必要がない場合は、電荷を有する高分子（この場合、塩基性高分子）は必ずしも必要ではない。

上記極性が高い陽イオンは、例えば、テトラメチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。

上記塩基性高分子は、例えば、プロトン化されているキトサンなどが挙げられる。

（応用例）
本発明によって製造された、ＣＮＴ分散ペーストおよびＣＮＴ分散溶液は、様々な物質への塗布、混合が可能である。

例えば、本発明に係るＣＮＴ分散ペーストをＤＮＡから成る膜に塗布または混合することが可能であり、それを乾燥後、ＤＮＡを分解することにより、ＣＮＴ膜を調製することが可能となる。本発明に係るＣＮＴペーストを用いた場合、従来の分散方法に比べて孤立分散したＣＮＴが再バンドル化しにくいため、従来の分散方法で調整されたＣＮＴよりもより多くのＣＮＴを膜に含有させることができる。また、このようにして得られたＣＮＴ膜は、孤立分散したＣＮＴから調製されているので、従来のＣＮＴバンドルを含む溶液から調製された膜と比較して、一本一本のＣＮＴ同士の絡み合いが密となる。結果として極めて高強度のＣＮＴ膜になる。このような高強度ＣＮＴ膜は、細胞培養用の基材などとして利用できる。

また、本発明に係るＣＮＴ分散ペーストを一方向に力学的に伸展しながら物質に塗布すること、または物質に塗布または混合した後に電場を印加すること、などによって、ＣＮＴ分散ペースト内のそれぞれのＣＮＴを一方向に配向させることができる。その結果、ＣＮＴを塗布または混合した物質に、電気的特性および／または力学的特性を付与することが可能となる。

さらに、本発明によって得られた、孤立分散したＣＮＴは、凝集状態またはバンドル状態のＣＮＴと比較して柔軟性に優れているため、柔軟性を持つ足場材料として利用できる。例えば、孤立分散したＣＮＴにアパタイトを析出させ、それを足場に骨芽細胞を培養することで、柔軟な骨組織再生基材を提供することができる。

また、本発明のＣＮＴの分散方法は、ＣＮＴと同様の理由により凝集している０次元／１次元炭素構造体にも適用できる。

具体的には、０次元（点として表しうる、すなわち概略球状の粒子）の形態を有する炭素構造体として、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８２、Ｃ９０、Ｃ１００など）など、１次元（線として表しうる、針状、棒状の粒子）の形態を有する炭素構造体として、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン、カーボンナノシート、カーボンナノベルトなど、に対しても本発明に係る分散方法を適用することができる。

実施例１は、両性分子として３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート、電荷を有する高分子としてκ―カラギーナン、極性の高いイオンとしてヨウ化物イオン、を用いて、ＳＷＣＮＴ分散ペーストおよびＳＷＣＮＴ分散溶液を調製した場合である。

ＣＮＴとしてＳＷＣＮＴ（Ｎａｎｏ−Ｌａｂ）を０.１２ｇ、両性分子として３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート（Ｆｌｕｋａ：以下「Ｚ−３−１８」と略記する）を０.４２ｇ、安定剤としてグリセロールを４ｍｌ、を用意した。これらの物質を自動乳鉢で２０分間練り、混合した。その後、電荷を有する高分子としてκ―カラギーナン（和光純薬）０.２１ｇと、溶媒として脱イオン水４ｍｌを混合物に加え、さらに４０分間自動乳鉢で練り、混合した。以上の操作により、光沢があり、黒く、粘性が高いＳＷＣＮＴ分散ペーストが得られた。

このＳＷＣＮＴ分散ペーストを、ＳＷＣＮＴ含有量が２％以下になるように、１.０ｍＭのヨウ化ナトリウム水溶液に溶かすことによって、ＳＷＣＮＴ分散溶液を得た。

実施例２は、電荷を有する高分子としてκ−カラギーナンを、極性の高いイオンとしてチオシアン酸イオン、を用いて、孤立分散したＳＷＣＮＴの配向膜を作製した場合である。

実施例１で作製したＳＷＣＮＴ分散ペーストを、ＳＷＣＮＴ含有量が約５００ｐｐｍになるように、１.０ｍＭチオシアン酸ナトリウム水溶液に溶かした。さらに、κ−カラギーナンを１％（ｗ／ｖ）になるようにこの水溶液に加えた。この水溶液を透過型電子顕微鏡のステージ上で乾燥、成型し、薄膜を作製した。

図３は、ＳＷＣＮＴ配向膜の高分解能透過型電子顕微鏡像である。スケールバーは、５０ｎｍを示している。膜を構成するＳＷＣＮＴは、バンドル状ではなく１本ずつになっており、かつ、溶液を滴下乾燥した際に表面張力が作用した方向（円周方向）に向かって配向していた。個々のＳＷＣＮＴは直径２.５±０.２ｎｍであり、完全に孤立分散していることがわかった（矢印）。なお、ＳＷＣＮＴを配向させた原動力は、この薄膜を形成する際に生じた表面張力であると考えられる。

この結果から、実施例１のＳＷＣＮＴ分散ペーストおよび分散溶液も、ＳＷＣＮＴがバンドル状ではなく１本ずつになっていることが示唆された。

実施例３は、両性分子として３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート、電荷を有する高分子として高分子ＤＮＡ、を用いて、ＳＷＣＮＴ分散ペーストを調製した場合である。

ＣＮＴとしてＳＷＣＮＴを０.２ｇ、両性分子として３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート（Ｆｌｕｋａ：以下「Ｚ−３−１４」と略記する）を０.４ｇ、安定剤としてグリセロールを５ｍｌ、を用意した。これらの物質を自動乳鉢で３０分間練り、混合した。その後、この混合物に、電荷を有する高分子として高分子ＤＮＡ（ひも状、分子量１５０万、有機合成薬品工業）を含む水溶液を５ｍｌ加え、さらに３０分間自動乳鉢で練り、混合した。以上の操作により、光沢があり、黒く、粘性が高いＳＷＣＮＴ分散ペーストが得られた。

得られた分散ペーストを、実施例２と同様に高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ＳＷＣＮＴは完全に孤立分散していることがわかった。

実施例４は、両性分子として２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンポリマーを用いて、ＳＷＣＮＴ分散ペーストを調製した場合である。

ＣＮＴとしてＳＷＣＮＴを０.２ｇ、両性分子として２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンのポリマー（大和化学：以下「ＭＰＣ−ポリマー」という）を０.４ｇ、脱イオン水を５ｍｌ、を用意した。これらの物質を自動乳鉢で３０分間練り、混合した。以上の操作により、光沢があり、黒く、粘性が高いＳＷＣＮＴ分散ペーストが得られた。

得られた分散ペーストを、実施例２と同様に高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ＳＷＣＮＴは完全に孤立分散していることがわかった。

実施例５は、両性分子ではなく、陽性分子および陰性分子を用いて、ＳＷＣＮＴ分散ペーストを調製した場合である。

ＣＮＴとしてＳＷＣＮＴを０.１ｇ、陽性分子として陽イオン性界面活性剤のＮ−［３−（ペルフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルアンモニウム＝ヨージド（三菱マテリアル）の２％水溶液５０ｍｌ、を用意し、これらの物質を自動乳鉢で１時間練り、混合した。同様に、ＳＷＣＮＴを０.１ｇと、陰性分子として陰イオン性界面活性剤のリン酸ビス［２−（Ｎ−プロピルペルフルオロオクチルスルホニルアミノ）エチル］エステル（三菱マテリアル）の１.５％水溶液４０ｍｌ、を用意し、これらの物質を自動乳鉢で１時間練り、混合した。得られた２種類のＣＮＴ混合物を合わせ、さらに自動乳鉢で１時間練り、混合した。以上の操作により、光沢があり、黒く、粘性が高いＳＷＣＮＴ分散ペーストが得られた。

得られたＳＷＣＮＴ分散ペーストを遠心分離し上澄みを回収することで、孤立分散したＳＷＣＮＴを得た。回収率は約６５％であった。

実施例６は、陽性ポリマーおよび陰性ポリマーを用いて、ＳＷＣＮＴ分散ペーストを調製した場合である。

ＣＮＴとしてＳＷＣＮＴを０.１ｇ、陽イオン性ポリマーとしてキトサンの１.５％水溶液５０ｍｌ、を用意し、これらの物質を自動乳鉢で１時間練り、混合した。同様に、ＳＷＣＮＴを０.１ｇと、陰イオン性ポリマーとしてアルギン酸ナトリウムの１.５％水溶液５０ｍｌ、を用意し、これらの物質を自動乳鉢で１時間練り、混合した。得られた２種類のＣＮＴ混合物を合わせ、さらに自動乳鉢で１時間練り、混合した。以上の操作により、光沢があり、黒く、粘性が高いＳＷＣＮＴ分散ペーストが得られた。

得られたＳＷＣＮＴ分散ペーストを遠心分離し上澄みを回収することで、孤立分散したＳＷＣＮＴを得た。回収率は約４５％であった。

実施例７は、電荷を有する高分子としてＤＮＡ、極性の高いイオンとしてチオシアン酸イオン、を用いて、孤立分散したＳＷＣＮＴの配向膜を作製した場合である。

実施例１で作製したＳＷＣＮＴ分散ペーストを、ＳＷＣＮＴ含有量が約１０００ｐｐｍになるように、１.０ｍＭチオシアン酸ナトリウム水溶液に溶かした。さらに、高分子ＤＮＡを１.５％になるようにこの水溶液に加えた。放射型電気泳動装置（発明者の自作）を用いてＳＷＣＮＴの配向を制御しながら乾燥させてＤＮＡ薄膜を作製した。ＤＮＡ分解酵素でＤＮＡを分解した後、実施例２と同様に高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、ＳＷＣＮＴは完全に孤立分散し、放射状に配向したことがわかった。

図４は、このＤＮＡ薄膜中の孤立分散したＳＷＣＮＴを示す写真である。スケールバーは５０ｎｍである。

このように、電荷を有する高分子としてＤＮＡを用いた場合、薄膜を形成した後にＤＮＡ分解酵素などで電荷を有する高分子を除去できる。

実施例８は、孤立分散したＳＷＣＮＴを配合・配向したアパタイトを作製した場合である。

実施例１で作製したＳＷＣＮＴ分散ペーストを、ＳＷＣＮＴ含有量が約２００ｐｐｍになるように人工唾液（和光純薬）に溶かした。得られた水溶液は、放射型電気泳動装置を用いて電圧をかけながら、２４時間静置した。形成した結晶を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ＳＷＣＮＴが放射状に配向しており、それを軸にしてリン酸カルシウム結晶が成長したことがわかった。

実施例９は、孤立分散したＳＷＣＮＴを配合・配向した金属膜を作製した場合である。

実施例１で作製したＳＷＣＮＴ分散ペーストを、ＳＷＣＮＴ含有量が約１０００ｐｐｍになるように１.５％アルギン酸ナトリウム水溶液に溶かした。得られた水溶液は、放射型電気泳動装置を用いて電圧をかけながら室温でキャスト、乾燥した。１００ｍＭ塩化銅（Ｃｕ（II）イオン）で架橋した後、１Ｍアスコルビン酸で還元することによって、ＳＷＣＮＴを配合・配向した銅の薄膜を作製した。

実施例１０は、孤立分散したＳＷＣＮＴを配合・配向したガラスを作製した場合である。

実施例１で作製したＳＷＣＮＴ分散ペーストを、ＳＷＣＮＴ含有量が約５０００ｐｐｍになるように０.５Ｍケイ酸ナトリウム水溶液に溶かした。得られた水溶液は、放射型電気泳動装置を用いて電圧をかけながら室温でキャスト、乾燥した。これを６５０℃で焼結することによって、ＳＷＣＮＴを配合・配向したガラスを作製した。

実施例１１は、両性分子としてＰｕｒｅｂｒｉｇｈｔ−ＭＢ（登録商標：日本油脂）、極性の高いイオンとしてチオシアン酸イオン、を用いて、ＳＷＣＮＴ分散溶液を調製した場合である。Ｐｕｒｅｂｒｉｇｈｔ−ＭＢは生体親和性が高いため、Ｐｕｒｅｂｒｉｇｈｔ−ＭＢで覆われた孤立分散したＳＷＣＮＴは、バイオ技術への応用可能性が高いという利点がある。

まず、両性分子としてＰｕｒｅｂｒｉｇｈｔ−ＭＢを脱イオン水に４０ｍｇ／ｍｌになるように溶解した。次に、濃度が０.０２ｇ／ｍｌになるように、ＣＮＴとしてＳＷＣＮＴをＰｕｒｅｂｒｉｇｈｔ−ＭＢ水溶液に加え、自動乳鉢で３０分間練り、混合した。さらに、得られた混合溶液に、チオシアン酸ナトリウム水溶液が１０ｍＭになるようにチオシアン酸ナトリウム水溶液を加え、自動振とう機で３０分間振とうした。以上の操作により、ＳＷＣＮＴ分散溶液を得た。

実施例１２は、乳酸・グリコール酸共重合体（以下「ＰＬＧＡ」という）をベースとして、孤立分散したＳＷＣＮＴを含む膜を作製した場合である。ＰＬＧＡは生体親和性が高いため、ＰＬＧＡをベースとした膜は、バイオ技術への応用可能性が高いという利点がある。

まず、濃度が１.０〜３.０％になるように、ＰＬＧＡをアセトンに溶解した。次に、前記ＰＬＧＡ溶液約５.０ｍｌをテフロンシャーレに注ぎ、室温で乾燥させた。その後、乾燥させたＰＬＧＡ膜の上に、実施例１１で作製したＳＷＣＮＴ分散溶液を１.０ｍｌ加え、減圧乾燥した。乾燥後、前記ＰＬＧＡ溶液５.０ｍｌをさらに加え、室温で乾燥させた。以上の操作により、ＰＬＧＡ−ＳＷＣＮＴ−ＰＬＧＡ三重膜を作製した。

実施例１３は、ＰＬＧＡをベースとして、孤立分散したＳＷＣＮＴを含むビーズを作製した場合である。

まず、実施例１１で作製したＳＷＣＮＴ分散溶液を自動カプセル化装置（Encapsulator：イノテック社：スイス）を用いて、実施例１２で作製したＰＬＧＡ溶液に添加した。その結果、両溶媒（水とアセトン）の相互拡散によるエマルジョン液滴界面の乱れによる自己乳化効果が発生し、大きさが３００〜６００ｎｍのエマルジョン滴が生成した。その後、アセトンを除去し、凍結乾燥した。以上の操作により、ＳＷＣＮＴ含有ＰＬＧＡビーズを作製した。

実施例１４は、ＰＬＧＡをベースとして、孤立分散したＳＷＣＮＴを含む繊維を作製した場合である。

まず、実施例１１で作製したＳＷＣＮＴ分散溶液に、アルギン酸ナトリウムをアルギン酸ナトリウムの濃度が約１.０％になるように加えた。得られた溶液を、注射器を用いて連続して１０％塩化カルシウム水溶液に注入してアルギン酸繊維を作製した。得られたＳＷＣＮＴ含有アルギン酸繊維を、実施例１２で作製したＰＬＧＡ溶液に浸した後、室温で乾燥させた。以上の操作により、ＰＬＧＡで覆われたＳＷＣＮＴ含有アルギン酸繊維を作製した。

本発明によって、ＣＮＴが均一に孤立分散した、ＣＮＴ分散ペーストおよびＣＮＴ分散溶液を提供できるため、例えば、ＣＮＴの吸着性を利用した有害物質除去剤、および、ＣＮＴの強度、柔軟性を生かしたＣＮＴガラス、ＣＮＴ細胞培養基材、ＣＮＴ膜、ＣＮＴ配向膜、ＣＮＴビーズ、ＣＮＴ繊維、ならびに、ＣＮＴの物理的特性を生かしたＣＮＴ塗料、などの多様な用途に向けてＣＮＴ材料を提供することができる。

本発明の一実施の形態に係る分散方法の模式図であって、（Ａ）は、カーボンナノチューブバンドルに両性分子が付着した状態を示す模式図、（Ｂ）は、カーボンナノチューブバンドルが分離した直後を示す模式図、（Ｃ）は、カーボンナノチューブ分散ペーストの状態を示す模式図 本発明の一実施の形態に係る単層カーボンナノチューブ分散ペーストの写真 κ−カラギーナンを電荷を有する高分子として用いて作成した単層カーボンナノチューブ配向膜の高分解能透過型電子顕微鏡写真 ＤＮＡを電荷を有する高分子として用いて作成した単層カーボンナノチューブ配向膜の高分解能透過型電子顕微鏡写真

符号の説明

１ カーボンナノチューブバンドル
３ カーボンナノチューブ
５ ３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート分子

Claims (16)

1. 複数のカーボンナノチューブバンドルを構成する各カーボンナノチューブの少なくとも一部分に両性分子を付着させ、前記複数のカーボンナノチューブバンドルのうち、一のカーボンナノチューブバンドルを構成するカーボンナノチューブに付着した両性分子が、隣接する他のカーボンナノチューブバンドルを構成するカーボンナノチューブに付着した両性分子と電気的に引き合うことにより、前記複数のカーボンナノチューブバンドルを構成する各カーボンナノチューブを孤立分散させて、ペーストを製造する、
   カーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
2. 両性分子の安定剤をさらに使用する、請求項１記載のカーボンナノチューブ分散ペーストの製造方法。
3. 請求項１記載または請求項２記載のいずれかの方法を用いて得られたカーボンナノチューブ分散ペーストを、ヨウ化物イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、フッ化ベリリウムイオンまたはテトラメチルアンモニウムイオンを溶媒に溶かした溶液に加える、カーボンナノチューブ分散溶液の製造方法。
4. 請求項１記載または請求項２記載のいずれかの方法を用いて得られたカーボンナノチューブ分散ペーストを、ヨウ化物イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、フッ化ベリリウムイオンまたはテトラメチルアンモニウムイオンおよび電荷を有する高分子を溶媒に溶かした溶液に加える、カーボンナノチューブ分散溶液の製造方法。
5. 前記イオンおよび電荷を有する高分子の組み合わせは、ヨウ化物イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオンもしくはフッ化ベリリウムイオンおよび酸性高分子、またはテトラメチルアンモニウムイオンおよび塩基性高分子、のいずれかである、請求項４記載のカーボンナノチューブ分散溶液の製造方法。
6. カーボンナノチューブおよび両性分子を有するカーボンナノチューブ分散ペーストであって、
   前記カーボンナノチューブの少なくとも一部分に前記両性分子が付着し、前記両性分子同士が電気的に引き合うことにより、前記カーボンナノチューブが孤立分散してペースト状となる、
   カーボンナノチューブ分散ペースト。
7. カーボンナノチューブと、両性分子と、ヨウ化物イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、フッ化ベリリウムイオンまたはテトラメチルアンモニウムイオンと、を有するカーボンナノチューブ分散溶液であって、
   前記カーボンナノチューブの少なくとも一部に前記両性分子が付着し、前記カーボンナノチューブが前記溶液中に孤立分散している、カーボンナノチューブ分散溶液であり、
   電荷を有する高分子をさらに有するカーボンナノチューブ分散溶液。
8. 請求項１から請求項５記載のいずれかの方法を用いて得られた孤立分散状態のカーボンナノチューブを含有する、カーボンナノチューブ膜であって、
   前記カーボンナノチューブは、所定の方向に配向されているカーボンナノチューブ膜。
9. 請求項１から請求項５記載のいずれかの方法を用いて得られた孤立分散状態のカーボンナノチューブを含有する、カーボンナノチューブ含有アパタイトであって、
   前記カーボンナノチューブは、所定の方向に配向されているカーボンナノチューブ含有アパタイト。
10. 請求項１から請求項５記載のいずれかの方法を用いて得られた孤立分散状態のカーボンナノチューブを含有する、カーボンナノチューブ含有金属膜。
11. 前記カーボンナノチューブは、所定の方向に配向されている、請求項１０記載のカーボンナノチューブ含有金属膜。
12. 請求項１から請求項５記載のいずれかの方法を用いて得られた孤立分散状態のカーボンナノチューブを含有する、カーボンナノチューブ含有ガラス。
13. 前記カーボンナノチューブは、所定の方向に配向されている、請求項１２記載のカーボンナノチューブ含有ガラス。
14. 請求項１から請求項５記載のいずれかの方法を用いて得られた孤立分散状態のカーボンナノチューブを含有する、カーボンナノチューブ含有ビーズ。
15. 請求項１から請求項５記載のいずれかの方法を用いて得られた孤立分散状態のカーボンナノチューブを含有する、カーボンナノチューブ含有繊維。
16. 複数の０次元／１次元炭素構造体の凝集体を構成する各０次元／１次元炭素構造体の少なくとも一部分に両性分子を付着させ、前記複数の０次元／１次元炭素構造体の凝集体のうち、一の０次元／１次元炭素構造体の凝集体を構成する０次元／１次元炭素構造体に付着した両性分子が、隣接する他の０次元／１次元炭素構造体の凝集体を構成する０次元／１次元炭素構造体に付着した両性分子と電気的に引き合うことにより、前記複数の０次元／１次元炭素構造体の凝集体を構成する各０次元／１次元炭素構造体を孤立分散させて、ペーストを製造する、
    ０次元／１次元炭素構造体分散ペーストの製造方法。