JP4834832B2 - カーボンナノチューブ分散体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブ分散体の製造方法に関する。
カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と略記する）は、１９９１年に発見された炭素原子のみから成る炭素の新物質である。ＣＮＴは、ナノメートル・オーダーの構造であること、円筒状であること、炭素原子がらせん状に配列すること、など通常の物質にはない特徴をもっている。そのため、ＣＮＴは、その電気的特性、引っ張り強度、復元性、熱伝導度などに優れた特徴を示し、様々な応用技術が提案されている。
しかし、ＣＮＴ、特に単層カーボンナノチューブ（以下「ＳＷＣＮＴ」と略記する）は、構成原子が全て表面原子であるため、隣接するＣＮＴ間のファンデルワールス力による凝集が生じやすく、複数本のＣＮＴから成る強いバンドル構造が形成されてしまうことが知られている。この高い凝集性は、ＣＮＴの化学的・物理的操作や、ＣＮＴの産業利用への最大の障害となっており、孤立分散したＣＮＴを得るための様々な分散方法が提案されている。なお、ここで「孤立分散する」とは、ＣＮＴが１本ずつバラバラになることをいう。
溶液中でＣＮＴを孤立分散する方法としては、まず、超音波処理などの物理的分散処理を行う方法が提案されている。例えば、特許文献１では、アセトンにＳＷＣＮＴを入れて超音波処理をすることで、ＳＷＣＮＴがアセトン中に分散することが報告されている。
次に、超音波処理に加えて、界面活性剤などの物質を溶媒に加え、これらの物質でＣＮＴを覆うことによってＣＮＴの親溶媒性（特に親水性）を高める方法が提案されている。ここで用いられる物質は多種多様であるが、例えば、非特許文献１では、ＳＷＣＮＴ凝集体を界面活性剤のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液中に入れることで、疎水性のＣＮＴ表面がＳＤＳによって親水性が増し、超音波処理による分散がより効率的になることが報告されている。
さらに、親溶媒性を高めるだけではなく、同じ極性を有する分子同士の斥力を利用して、分散したＣＮＴ同士が凝集しないようにする方法も提案されている。例えば、特許文献２では、疎水部および正または負の電荷を有する親水部を有する分散剤を使用している。この場合も、分散剤がＣＮＴに吸着することによってＣＮＴの親溶媒性が高まる。さらに、分散剤の各分子には同じ電荷を有する親水部が存在するので、ＣＮＴ全体が正負のいずれか一方の電荷を帯びるようになり、ＣＮＴ同士が反発するようになる。
特開２０００−８６２１９号公報
特開２００５−３５８１０号公報
Michael J. O'Connell et al., Science, 2002, Vol. 297, p.593-596.
しかしながら、従来の方法においては、いずれもＣＮＴの分散に多くの時間を要するという問題がある。その理由を以下に挙げる。
第一に、超音波処理などの物理的分散処理は、ＣＮＴの分散過程の間は常に行わなければならないためである。これは、界面活性剤などを用いたとしても同じである。すなわち、界面活性剤など親溶媒性を高めるために用いられる物質は、ＣＮＴのバンドル構造を分散させるのに単独では十分な力は備えていないといえる。また、同じ極性を有する分子同士の斥力を利用した方法も超音波処理などは必要であり、これらの分子はバンドルを分散させるというよりは、分散しているＣＮＴが再び凝集しないように維持しているといえる。
第二に、得られた分散溶液には、孤立分散したＣＮＴだけでなく、細い（小さい）ＣＮＴバンドルも混ざっており、分離精製処理が必要であるためである。分散溶液から孤立分散したＣＮＴを得るためには、高性能の遠心分離機が必要であり、その分離には多くの時間を要する。
第三に、上記物理的分散処理および分離精製処理は、全てのバンドルが孤立分散するまで繰り返し行わなければならないためである。
また、上記の問題点とは別に、従来の方法においては、分離精製した孤立分散ＣＮＴが、ＣＮＴ間のファンデルワールス力により、再度バンドル構造を形成してしまうという問題もある。すなわち、従来の方法において得られた孤立分散したＣＮＴは、その状態では不安定であり、長期保存には適していない。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ＣＮＴが孤立分散状態で安定であるＣＮＴ分散体を簡単かつ迅速に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
上記目的は、複数のＣＮＴバンドルを構成する各ＣＮＴの少なくとも一部分に磁性体を付着させ、前記複数のＣＮＴバンドルのうち、一のＣＮＴバンドルを構成するＣＮＴに付着した磁性体が、隣接する他のＣＮＴバンドルを構成するＣＮＴに付着した磁性体と磁気的に引き合うことにより、前記複数のＣＮＴバンドルを構成する各ＣＮＴを孤立分散させることによって達成される。
本発明によれば、ＣＮＴが孤立分散状態で安定であるＣＮＴ分散体を簡単かつ迅速に製造することができる。
上記方法では、磁性体間の磁気的引力を利用して分散過程が進行していくので、従来技術のように超音波処理などの物理的分散処理を行う必要がない。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
本発明に係るＣＮＴ分散体は、孤立分散させたいＣＮＴ凝集体（バンドル）に磁性体を付着させることで作製する。なお、ここでいう分散体とは、ＣＮＴが分散した溶液および分散したＣＮＴの乾燥体をいう。
磁性体は、本発明における分散処理において主たる役割を果たす。Ｎ極およびＳ極を有する磁性体は、ＣＮＴバンドルの表面上で磁性薄膜を形成する。なお、ここでいう磁性薄膜とは、完全な膜状であることに限定されず、磁性体の粒がＣＮＴ表面上に並んでいる状態も指す。
ＣＮＴバンドルを覆う磁性薄膜は、双極子間の強い磁気的相互作用によって、他のＣＮＴバンドルを覆う磁性薄膜と磁気的に結合する傾向がある。この磁気的な力によって混合物中の各ＣＮＴバンドルが互いに引っ張り合うことにより、ＣＮＴバンドルを構成する各ＣＮＴの引き剥がれが起き、新たなＣＮＴバンドルの表面が露出する。新しく露出した表面は、新たに磁気薄膜によって覆われる。以上の反応が、ＣＮＴバンドルを構成するＣＮＴが完全に孤立分散するまで繰り返されるので、最終的にはＣＮＴが完全に孤立分散する。
具体例として、磁性体として四酸化三鉄（Ｆｅ３ＳＯ４）を使用した場合の分散の仕組みを、図１の模式図を用いて説明する。なお、本発明に係る分散処理法は、この例に限定されない。特に、この例では、磁性体をＣＮＴ表面に付着させるのに両親媒性分子を用いているが、磁性体をＣＮＴ表面に付着させる方法はこれに限定されない。
（磁性体の付着）
ＣＮＴバンドル１と両親媒性分子とを水溶液中で混合し、ＣＮＴ表面に逆ミセルを形成させる。さらに、この混合溶液中に、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）および塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を加え、塩基性環境下で加熱攪拌すると、逆ミセル内で鉄（II）イオン、鉄（III）イオンおよび水酸化物イオンが反応し、逆ミセルを鋳型として四酸化三鉄が成長する。結果として、ＣＮＴバンドル１の表面が四酸化三鉄による磁性薄膜で覆われた状態になる。なお、磁性薄膜は、正確には完全な膜状ではなく、図１（Ａ）のように両親媒性分子に覆われた四酸化三鉄の粒５の集まりとなっている。このとき、隣り合う四酸化三鉄の粒５の間で、同じ極性を有する領域が接近すると斥力が働いてしまう。このため、四酸化三鉄の粒５は、図１（Ａ）のようにＮ極とＳ極が交互になるように磁性薄膜を構成する。なお、図１では四酸化三鉄の粒５のＮ極−Ｓ極の軸はＣＮＴバンドル１と平行であるが、Ｎ極−Ｓ極の軸の向きはこれに限定されない。
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（分散過程）
ＣＮＴバンドル１を覆う磁性薄膜は、双極子間の強い磁気的相互作用によって、他のＣＮＴバンドル１を覆う磁性薄膜と磁気的に結合する。このような双極子間の磁気的相互作用は容易に起こり、静置しておくだけで十分である。このとき、この磁気的な力によって各ＣＮＴバンドル１が互いに引っ張り合うことにより、ＣＮＴバンドル１を構成する各ＣＮＴ３の引き剥がしが起き、四酸化三鉄の粒５が吸着していないＣＮＴ３が露出する（図１（Ｂ））。この新しく露出した表面は、新たに四酸化三鉄の粒５によって覆われる。以上の反応が、ＣＮＴバンドル１を構成するＣＮＴ３が完全に孤立分散するまで繰り返されるので、最終的にはＣＮＴ３が四酸化三鉄の粒５によって完全に孤立分散する（図１（Ｃ））。
ＣＮＴバンドル１を覆う磁性薄膜は、双極子間の強い磁気的相互作用によって、他のＣＮＴバンドル１を覆う磁性薄膜と磁気的に結合する。このような双極子間の磁気的相互作用は容易に起こり、静置しておくだけで十分である。このとき、この磁気的な力によって各ＣＮＴバンドル１が互いに引っ張り合うことにより、ＣＮＴバンドル１を構成する各ＣＮＴ３の引き剥がしが起き、四酸化三鉄の粒５が吸着していないＣＮＴ３が露出する（図１（Ｂ））。この新しく露出した表面は、新たに四酸化三鉄の粒５によって覆われる。以上の反応が、ＣＮＴバンドル１を構成するＣＮＴ３が完全に孤立分散するまで繰り返されるので、最終的にはＣＮＴ３が四酸化三鉄の粒５によって完全に孤立分散する（図１（Ｃ））。
この過程は、磁性体の物理的特性によって自動的に進行するため、従来技術で見られる超音波処理などの物理的分散処理は不必要である。
上記磁性体は、強磁性体が好ましく、例えば、四酸化三鉄、コバルト、ニッケル、酸化クロム（IV）、フェライトなどを挙げることができる。なお、ＣＮＴバンドル上の磁性薄膜の形成方法は上記方法に限定されず、用いる磁性体によってそれぞれ異なる。
上記両親媒性分子は、水溶液中でも逆ミセルを形成できるのであれば特に限定されない。例えば、コール酸を母核とする３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート（以下「ＣＨＡＰＳ」と略記する）や３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−２−ヒドロキシプロパンスルホネート（以下「ＣＨＡＰＳＯ」と略記する）などを挙げることができる。これらの両親媒性分子は、水溶液中でも逆ミセルを形成でき、かつ、逆ミセルの大きさが小さいので、上記分散方法に用いるのに好適である。
上記分散過程を経て得られたＣＮＴ分散溶液は、磁性体が付着したＣＮＴが溶解する磁気粘性流体である。この分散溶液を磁気粘性流体として使用するときは、一般的な磁気粘性流体の作製法と同じように、ＣＮＴをより凝集させにくくするための界面活性剤をさらにこのＣＮＴ分散溶液に加えてもよい。
また、上記分散過程を経て得られた分散溶液中のＣＮＴは、洗浄後に乾燥することにより、分散ＣＮＴの乾燥体とすることもできる。
このように作られたＣＮＴ分散体（溶液または乾燥体）は、バンドルを構成していたＣＮＴは孤立分散しているが、それらは磁性体を介して磁気的に結合している。しかし、磁場をかけることなどによってこの磁気的結合を一時的に切り、１本ずつ完全にバラバラにすることは容易である。
なお、上記分散体の製法では、硬磁性体を用いてＣＮＴを分散させるようにしているが、本発明の原理によれば、軟磁性体でもＣＮＴを分散させることができる。
例えば、硬磁性体の代わりに軟磁性体で磁性薄膜を形成した場合は、ＣＮＴ分散過程で混合溶液に磁場をかけることで磁性体に磁力を生じさせればよい。この方法を用いた場合、得られたＣＮＴ分散体は磁力を有しないため、それぞれのＣＮＴは磁気的に結合せず、完全にバラバラなものとなる。
（応用例）
本発明によって製造された、ＣＮＴ分散体（磁気粘性流体を含む）は、様々な物質への塗布または混合が可能である。
本発明によって製造された、ＣＮＴ分散体（磁気粘性流体を含む）は、様々な物質への塗布または混合が可能である。
例えば、本発明に係るＣＮＴ分散体をＤＮＡから成る膜に塗布または混合することが可能であり、それを乾燥後、ＤＮＡを分解することにより、ＣＮＴ膜を調製することが可能となる。本発明に係るＣＮＴ分散体を用いた場合、従来の分散方法に比べて孤立分散したＣＮＴが再バンドル化しにくいため、従来の分散方法で調整されたＣＮＴよりもより多くのＣＮＴを膜に含有させることができる。また、このようにして得られたＣＮＴ膜は、孤立分散したＣＮＴから調製されているので、従来のＣＮＴバンドルを含む溶液から調製された膜と比較して、一本一本のＣＮＴ同士の絡み合いが密となる。結果として極めて高強度のＣＮＴ膜になる。このような高強度ＣＮＴ膜は、細胞培養用の基材などとして利用できる。
また、本発明に係るＣＮＴ分散体を一方向に力学的に伸展しながら物質に塗布すること、または物質に塗布または混合した後に電場を印加すること、などによって、ＣＮＴ分散体内のそれぞれのＣＮＴを一方向に配向させることができる。その結果、ＣＮＴを塗布または混合した物質に、電気的特性および／または力学的特性を付与することが可能となる。
さらに、本発明によって得られた、孤立分散したＣＮＴは、凝集状態またはバンドル状態のＣＮＴと比較して柔軟性に優れているため、柔軟性を持つ足場材料として利用できる。例えば、孤立分散したＣＮＴにアパタイトを析出させ、それを足場に骨芽細胞を培養することで、柔軟な骨組織再生基材を提供することができる。
また、本発明のＣＮＴの分散方法は、ＣＮＴと同様の理由により凝集している０次元／１次元炭素構造体にも適用できる。
具体的には、０次元（点として表しうる、すなわち概略球状の粒子）の形態を有する炭素構造体として、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８２、Ｃ９０、Ｃ１００など）など、１次元（線として表しうる、針状、棒状の粒子）の形態を有する炭素構造体として、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン、カーボンナノシート、カーボンナノベルトなど、に対しても本発明に係る分散方法を適用することができる。
以下の実施例で、本発明に係るＣＮＴ分散方法によって、ＣＮＴを分散できることを示す。なお、本発明に係るＣＮＴ分散方法は、もちろん以下の実施例に限定されない。
磁性体として四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、逆相ミセルを形成するための両親媒性分子としてＣＨＡＰＳを用いて、ＳＷＣＮＴ分散体を調整した。なお、アンモニア水、硫酸鉄（II）および塩化鉄（III）は、四酸化三鉄を合成するために用いた。
ＳＷＣＮＴ（Ｎａｎｏ−Ｌａｂ）０.５ｇを３０％アンモニア水（ＣＨＡＰＳ含有：１ｇ／２０ｍＬ）５０ｍＬに入れ、自動乳鉢で練り、混合した。さらに、自動乳鉢で混合しながら、０.７Ｍ硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）５０ｍＬおよび１.２Ｍ塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）６０ｍＬを加え、１５分間攪拌した。その後、界面活性剤として１％ラウリン酸ナトリウム水溶液を加え、８７℃で５０分間加熱攪拌することにより、磁気粘性流体を得た。得られた磁気粘性流体中に含まれているＳＷＣＮＴを洗浄および乾燥することにより、ＳＷＣＮＴ分散体を得た。
図２は、ＳＷＣＮＴ分散体中のＳＷＣＮＴの走査型電子顕微鏡像である。スケールバーは、５００ｎｍを示している。中央部に写っているＳＷＣＮＴ（矢じり）は、バンドル状ではなく分散していることがわかる。また、ＳＷＣＮＴ表面には、四酸化三鉄が付着しているため（矢印）、ＳＷＣＮＴの直径が太くなっている。なお、ＳＷＣＮＴの下に見えるハニカム状のものは、観察用基板（グリッド）である。
本発明によって、ＣＮＴが均一に孤立分散した、ＣＮＴ分散体を提供できるため、例えば、ＣＮＴの吸着性を利用した有害物質除去剤、および、ＣＮＴの強度、柔軟性を生かしたＣＮＴガラス、ＣＮＴ細胞培養基材、ＣＮＴ配向膜、ＣＮＴ繊維、ＣＮＴの物理的特性を生かしたＣＮＴ塗料、ならびに電子デバイスなどの多様な用途に向けてＣＮＴ材料を提供することができる。
１ カーボンナノチューブバンドル
３ カーボンナノチューブ
５ 四酸化三鉄の粒（磁性体）
３ カーボンナノチューブ
５ 四酸化三鉄の粒（磁性体）
Claims (10)
- 複数のカーボンナノチューブバンドルを構成する各カーボンナノチューブの少なくとも一部分に磁性体を付着させ、前記複数のカーボンナノチューブバンドルのうち、一のカーボンナノチューブバンドルを構成するカーボンナノチューブに付着した磁性体が、隣接する他のカーボンナノチューブバンドルを構成するカーボンナノチューブに付着した磁性体と磁気的に引き合うことにより、前記複数のカーボンナノチューブバンドルを構成する各カーボンナノチューブを孤立分散させて、分散体を製造する、
カーボンナノチューブ分散体の製造方法。 - 前記磁性体は、両親媒性分子によって形成された逆ミセルに含まれた状態で、前記カーボンナノチューブに付着する、請求項１記載のカーボンナノチューブ分散体の製造方法。
- 前記磁性体は、強磁性体である、請求項１または請求項２記載のカーボンナノチューブ分散体の製造方法。
- 前記強磁性体は、四酸化三鉄、コバルト、ニッケル、酸化クロム（IV）またはフェライトのいずれかである、請求項３記載のカーボンナノチューブ分散体の製造方法。
- 前記両親媒性分子は、水溶液中で逆ミセルを形成する両親媒性分子である、請求項２記載のカーボンナノチューブ分散体の製造方法。
- 前記両親媒性分子は、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネートまたは３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−２−ヒドロキシプロパンスルホネートのいずれかである、請求項５記載のカーボンナノチューブ分散体の製造方法。
- 複数のカーボンナノチューブバンドルを構成する各カーボンナノチューブの少なくとも一部分に磁性体を付着させ、前記複数のカーボンナノチューブバンドルのうち、一のカーボンナノチューブバンドルを構成するカーボンナノチューブに付着した磁性体が、隣接する他のカーボンナノチューブバンドルを構成するカーボンナノチューブに付着した磁性体と磁気的に引き合うことにより、前記複数のカーボンナノチューブバンドルを構成する各カーボンナノチューブを孤立分散させる、
カーボンナノチューブの分散方法。 - カーボンナノチューブおよび磁性体を有するカーボンナノチューブ分散体であって、
前記カーボンナノチューブの少なくとも一部に前記磁性体が付着し、前記磁性体同士が磁気的に引き合うことにより、前記カーボンナノチューブが孤立分散している、
カーボンナノチューブ分散体。 - 請求項１から請求項６記載のいずれかの方法を用いて得られたカーボンナノチューブ分散体を含有する磁気粘性流体。
- 複数の０次元／１次元炭素構造体の凝集体を構成する各０次元／１次元炭素構造体の少なくとも一部分に磁性体を付着させ、前記複数の０次元／１次元炭素構造体の凝集体のうち、一の０次元／１次元炭素構造体の凝集体を構成する０次元／１次元炭素構造体に付着した磁性体が、隣接する他の０次元／１次元炭素構造体の凝集体を構成する０次元／１次元炭素構造体に付着した磁性体と磁気的に引き合うことにより、前記複数の０次元／１次元炭素構造体の凝集体を構成する各０次元／１次元炭素構造体を孤立分散させて、分散体を製造する、
０次元／１次元炭素構造体分散体の製造方法。
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