KR20150020552A - 탄소계 나노구조체들을 분리하기 위한 조성물들, 방법들, 및 시스템들 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일반적으로 탄소계 나노구조체들을 분리하기 위한 조성물, 방법, 및 시스템들에 관련된 것이다.

Description

탄소계 나노구조체들을 분리하기 위한 조성물들, 방법들, 및 시스템들{COMPOSITIONS,METHODS, AND SYSTEMS FOR SEPARATING CARBON-BASED NANOSTRUCTURES}

본 출원은 35 U.S.C. 119(e)조에서 2012년 5월 7일자로 미국에 출원된 미국 특허출원번호 제 61/643,462호 "탄소계 나노구조체들을 분리하기 위한 조성물들, 방법들, 및 시스템들" 대한 우선권을 주장하며, 이것은 모든 목적에 대해서 그 전체로 여기에 참고문헌으로 통합되었다.

연방 지원된 연구 또는 개발에 관한 진술

본 발명은 육군 연구소에 의해서 부여된 허가 번호 W911NF-07-D-0004하에서 정부 지원으로 만들어졌다. 정부가 이 발명에 대해서 어떤 권리들을 가진다.

발명이 속하는 기술 분야

이 발명은 일반적으로 탄소계 나노구조체들을 분리하기 위한 조성물들, 방법들, 및 시스템들에 관한 것이다.

탄소계 나노 물질들은(예를 들어, 탄소 나노튜브, 그래핀, 플러런스) 그들을 다양한 응용 분야에서 유용하게 하는 독특한 전기적, 광학적, 및 물리적 특성들을 가진다. 이들 잠재적인 상업적 규모의 응용에 이끌려, 이들 나노물질들은 매우 큰/벌크 양으로 증가하면서 생산되고 있다. 대부분의 응용 분야는 이들 물질들의 특성들에 대한 상당한 정도의 가시적인 제어를 요구한다. 그러나, 많은 제조 공정들은 이질적인 생산품을 생산한다. 예를 들어, 대부분의 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT) 합성 기술은 반도체 및 금속성 SWNT의 혼합물들을 생산한다.

반도체 SWNT는 전계 효과 트렌지스터와 에너지 하베스팅에서 이용에 바람직하며, 반면 금속성 SWNT는 투명 전극 및 안테나와 같은 응용분야에 대해서 매우 큰 잠재력을 가진다. 각각의 응용은 매우 순순한 반도체 또는 금속성 SWNT 샘플을 요구한다. 더구나, 그러한 SWNT가 매우 중요한 많은 응용분야는 소정의 생산품에 대한 정제 또는 선택성이 방해 요소로, 특히 큰 스케일에서 남아 있는 화학 또는 공정을 포함한다.

따라서, 개선된 조성물들, 방법들, 및 시스템들이 카본계 나노구조체들의 분리에 요구된다.

발명의 요약

일부 실시예에서, 제1 타입 탄소계 나노구조체를 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체로부터 적어도 부분적으로 분리하는 방법이 복수의 다공성 마이크로입자들을 제공하는 것, 여기서 각각의 복수의 다공성 마이크로입자들은 마이크로 입자와 관련된(associated) 복수의 나노입자들을 포함하고; 복수의 다공성 마이크로입자들을 제1 타입의 탄소계 나노구조체와 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체를 포함하는 탄소계 나노구조체들의 혼합물에 노출시키는 것, 여기서 제1 타입의 탄소계 나노구조체는 제2 타입 탄소계 나노구조체보다 더 많은 정도로 다공성 마이크로입자에 끌리거나 및/또는 관련되며; 그리고 탄소계 나노구조체들의 혼합물로부터 다공성 마이크로입자들을 적어도 부분적으로 분리하고, 이에 의해 제1 타입의 탄소계 나노구조체가 강화된 한 세트의 탄소계 나노구조체들을 모으는 것을 포함하여 제공된다.

일부 실시예에서, 다공성 마이크로입자와; 그리고 매개체(a medium)로부터 마이크로입자들의 분리를 용이하게 위해 선택되는, 다공성 마이크로입자와 관련된 복수의 나노입자들을 포함하는 어떤 물건(article)이 제공된다.

상세한 설명

본 발명은 일반적으로 탄소계 나노구조체들의 분리를 위한 조성물들, 방법들 및 시스템들에 관한 것이다. 일부 실시예에서, 조성물들, 방법들, 및/또는 시스템들은 제1 타입 탄소계 나노구조체를 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체로부터 분리하기 위해서 이용될 수 있다. 일부 실시예에서, 조성물들, 방법들, 및/또는 시스템들은 복수의 다공성 나노입자들을 포함할 수 있다.

이론에 의해서 제한되는 것을 원함이 없이, 여기서 기재된 조성물들, 방법들, 및/또는 시스템들은 종래에 알려진 조성물들, 방법들, 및/또는 시스템들과 비교하여 탄소계 나노구조체들을 분리하는데 있어서 많은 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 여기서 기술된 조성물들, 방법들, 및/또는 시스템들은 유리하게 초원심분리의 이용을 요구하지 않을 수 있다. 또한, 여기 기술된 많은 조성물들, 방법들, 및/또는 시스템들은 알려진 조성물들, 방법들, 및/또는 시스템들에 비교하여 더 큰 규모로 사용될 수 있다.

일부 실시 예에서, 방법은 제1 타입 탄소계 나노구조체를 적어도 하나의 제2 타입 탄소계나노구조체로부터 부분적으로 분리하는 것을 포함한다. 제1 타입의 탄소계 나노구조체와 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체는 제한적이지는 않지만 전기적, 화학적, 광학적 및/또는 물리적 특성을 포함하는 다수의 특성에 있어서 다를 수 있다. 제1 타입 및 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체는 그들의 적어도 하나의 상이한 특성을 이용하여 분리될 수 있다.

일부 실시 예에서, 제1 타입의 탄소계 나노구조체 및 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체는 상이한 자기적 특성들을 포함한다. 일부 실시예에서, 탄소계 나노구조체들의 타입들은 각 타입이 금속성, 반도체성, 및/또는 금속성 또는 특정(specific)(n,m) 금속성 또는 반도체성에 있어서 상이하다. 일부 실시예에서, 제1 타입의 탄소계 나노구조체는 금속성이다. 일부 실시예에서, 제1 타입의 탄소계 나노구조체는 반도체성이다. 일부 실시예에서, 제2 타입 탄소계 나노구조체는 금속성이다. 일부 실시예에서, 제2 타입 탄소계 나노구조체는 자기장으로 끌려지며, 반면 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체는 제1 타입의 탄소계 나노구조체에 비해서 덜 자성적이며, 그리고/또는 실질적으로 비자성체이다. 따라서, 제1 타입의 탄소계 나노구조체는 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체로부터 그들의 자성에서의 차이를 이용하여 분리될 수 있다.

일부 실시예에서, 제1 타입의 탄소계 나노구조체와 적어도 하나의 제2 타입 탄소계나노구조체는 상이한 키랄리티(chirality: 비대칭성)을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 제1 타입의 탄소계 나노구조체는 제1 키랄벡터를 포함하고, 그리고 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체는 상이한 키랄 벡터를 포함한다. 당업자에게 공지될 바와 같이, 키랄 벡터는 일반적으로 비틀림의 정도와 감김 방식, 일 예로 오른쪽 감김, 왼쪽 감김 등을 정의한다. 따라서, 제1 타입의 탄소계 나노구조체는 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체로부터 이들의 비대칭성에서의 차이를 이용하는 것에 의해서 분리될 수 있다.

일부 실시 예에서, 제1 타입 탄소계 나노구조체들은 (예를 들어, 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체로부터 분리에 이어서) 제1 서브 타입의 탄소계 나노구조체들과 제2 서브타입 탄소계 나노구조체들로 분리될 수 있다. 일 실시예에서, 제1 타입의 탄소계 나노구조체들은 반도체성 탄소계 나노구조체들을 포함하고, 그리고 제2 타입 탄소계 나노구조체는 금속성 탄소계 나노구조체들을 포함한다. 분리된 제1 타입의 탄소계 나노구조체들은 다른 특성, 예를 들어, 비대칭성을 이용하여 더 분리될 수 있다. 일부 실시예에서, 제2 타입 탄소계 나노구조체들은 제3 서브타입의 탄소계 나노구조체들과 제4 서브 타입 탄소계 나노구조체들로 분리된다.

당업자는 유사한 추론을 탄소계 나노구조체의 타입들과 서브 타입들과 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체 사이에서 상이할 수 있는 다른 가능한 특성들에, 예를 들어, 화학적 관능기들 및 형상들을 통해서 적용할 수 있을 것이다.

일부 실시예에서, 여기서 기술된 조성물, 방법, 및/또는 시스템은 다공성 마이크로입자들을 이용할 수 있다. 일부 실시예에서, 다공성 마이크로입자는 복수의 제1 타입의 탄소계 나노구조체를 탄소계 나노구조체들의 혼합물로부터 분리하는 것을 돕기 위해서 선택된다. 즉, 다공성 마이크로입자는 혼합물에서 다른 타입들의 탄소계 나노구조체들과 비교하여 적어도 하나의 제1 타입 탄소계 나노구조체의 더 큰 부분이 다공성 마이크로입자로 끌려지도록 및/또는 관련되도록 선택될 수 있다.따라서, 제1 타입의 탄소계 나노구조체와 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체를 포함하는 탄소계 나노구조체들의 혼합물에 노출시, 제1 타입의 탄소계 나노구조체의 더 큰 부분이 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체와 비교하여 다공성 마이크로입자에 끌리거나 및/또는 관련된다. 일부 구체예에서, 방법은 복수의 다공성 마이크로입자들을 제공하는 단계, 제1 타입의 탄소계 나노구조체와 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체를 포함하는 탄소계 나노구조체들의 혼합물에 복수의 다공성 마이크로입자들을 노출시키는 단계, 여기서 제1 타입의 탄소계는 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체보다 더 큰 정도로 다공성 마이크로입자들에 끌리거나 및/또는 관련되며; 및 다공성 마이크로입자들을 모으는 단계를 포함하며, 이에 의해 탄소계 나노구조체들의 혼합물로부터 제1 타입의 탄소계 나노구조체가 강화된 한 세트의 탄소계 나노구조체들을 분리한다.

일부 실시예에서, 다공성 마이크로입자는 복수의 관능기들을 포함할 수 있다. 몇몇 경우에, 제1 타입의 탄소계 나노구조체가 혼합물에서 다른 타입의 탄소계 나노구조체들에 비해서 더 큰 정도로 복수의 관능기들에 끌리거나 및/또는 관련되기 때문에, 복수의 관능기들은 제1 타입 탄소계 나노구조체를 탄소계 나노구조체들의 혼합물로부터 분리함을 돕는다. 이것은, 제1 타입의 나노구조체가 혼합물에 포함된 다른 타입의 탄소계 나노구조체들에서 존재하지 않거나 및/또는 더 적은 정도로 존재하는 상보적인 관능기(예를 들어, 마이크로입자에 존재하는 관능기에 상보적인)를 포함하는 실시예에서, 특히 유용할 수 있다. 복수의 관능기들은 마이크로입자를 형성하는 물질의 일부일 수 있고(예를 들어, 마이크로입자는 폴리머 물질로 구성되며, 여기서 폴리머 물질은 복수의 관능기들을 포함하다) 및/또는 마이크로입자에 관련된 물질의 일 부분일 수 있다 (예를 들어, 마이크로입자와 관련된 나노입자의 일 부분: 여기서 기술된 바와 같이).

일부 실시예에서, 탄소계 나노구조체들과 마이크로입자 사이의 상호작용은 결합, 일 예로, 공유 결합(예를 들어, 탄소-탄소, 탄소-산소, 산소-실리콘, 설퍼-설퍼, 포스퍼-질소, 탄소-질소, 금속-산소 또는 다른 공유결합들), 이온결합, 수소결합(예를 들어 하이드록실, 아민, 카르복실, 시올, 및/또는 유사한 관능기, 예를 들면), 배위결합(dative bond(예를 들어, 금속이온과 모노덴테이트 또는 멀티덴테이트리간드 사이의 복합화 또는 킬레이션) 등등과 같은 결합의 형성을 포함할 수 있다. 상호작용은 반데르발스 상호작용을 또한 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상호작용은 공유적 상호작용이다. 비제한적인 실시예로서 공유적 상호작용은 제한적이지는 않지만, 디아조늄 화학들, 클릭 화학들(chemistries) 등등을 포함한다. 다른 실시예에서, 상호작용은 비공유적 상호작용이다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 마이크로입자는 선택적으로 탄소계 나노구조체들 도핑한다. 일부 그러한 경우에서, 도핑 상호작용은 탄소계 나노구조체들의 전기적 결합 구조에 달려있을 수 있다. 예를 들어, 큰 표면 전자밀도와 조밀한 계면활성제(서펙턴트) 팩킹을 가지는 금속 탄소계 나노구조체는 도핑되지 않을 수 있으며, 이에 반해, 반도체성 탄소계 나노구조체는 도핑될 수 있다. 일부 실시예에서, 선택적인 도핑은 제1 타입 탄소계 나노구조체들과 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체들을 분리하기 위해서 사용된다. 비공유적 상호작용의 비제한적인 실시예들은 제한적이지는 않지만, 부착 화학, 아민화된 화학들/표면들 등을 포함한다.

일부 실시예에서, 복수의 관능기들 및/또는 다른 특징들은 복수의 나노입자들을 마이크로입자와 관련시키는 것에 의해서 마이크로입자들에 부여될 수 있다. 나노입자들은 여기서 기술된 바와 같이, 당업자에게 알려진 방법과 기술들을 이용하여 마이크로입자들과 관련될 수 있다. 나노입자들은 마이크로입자의 표면에 존재하거나 및/또는 마이크로입자의 공극 전체에 분산될 수 있다.

일부 실시예에서, 복수의 나노입자들은 매개체(예를 들어, 액체, 가스, 고체 등)로부터 마이크로입자들의 분리를 용이하게 하기 위해서 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 복수의 나노입자들은 금속성이며, 여기서 다공성 마이크로입자는 나노입자들과 관련시 금속성이 된다. 따라서, 마이크로입자들은 여기서 기술된 바와 같이, 마이크로입자들의 자기적 특성들을 이용하는 것에 의해 매개체로부터 분리 및/또는 모집될 수 있다. 몇몇 경우에, 나노입자들은 파라마그네틱, 수퍼마그네틱, 페로마그네틱, 페리마그네틱이거나 또는 다른 형태의 자기적 행동을 나타낸다. 일부 실시예에서, 나노입자들은 실질적으로 자성물질을 포함하거나 자성물질로 형성된다.

매개체로부터 마이크로입자들의 분리를 용이하게 하는 것 이외에, 나노입자들은 실시에서 탄소계 나노구조체들의 혼합물로부터 제1 타입의 탄소계 나노구조체의 분리를 도울 수 있으며, 여기서 제1 타입의 탄소계 나노구조체는 자기장에 끌리며, 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체는 제1 타입의 탄소계 나노구조체에 비해서 더 적은 정도로 자기장에 끌리기나 및/또는 비자성이다

일부 실시예에서, 나노입자들은 목표된 탄소계 나노구조체의 관련 및/또는 결합을 돕는 하나 이상의 관능기들로 관능화될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 나노입자들은 자성의 코어와 적어도 부분적으로 자성 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하며, 여기서 쉘은 목표된 타입의 탄소계 나노구조체에 관련 및/또는 결합을 돕는 복수의 관능기들을 포함한다. 목표된 타입의 탄소계 나노구조체에 관련 및/또는 결합을 돕는데 사용되는 적절한 관능기들은 여기에 기술된다.

일부 실시예에서, 나노입자는 코어와 적어도 부분적으로 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하고, 여기서 코어 및/또는 쉘은 자성물질을 포함하고, 선택적으로 다른 비자성적 또는 실질적으로 비자성물질을 포함한다. 비제한적인 실시예로서서 자성 물질은 제한적이지는 않지만, Fe₃O₄, Fe₂O₃, Fe, 및 Cu를 포함한다. 비자성 또는 실질적으로 비자성 물질의 비제한적인 실시예는 제한되지는 않지만, Au, Ag, SiO_x, 및 다른 폴리머 물질들을 포함한다. 특정 실시예에서, 나노입자는 자성 코어(예를 들어, Fe₃O₄)와 자성 코어를 실질적으로 둘러싸는 Au 코팅을 포함한다. 일부 실시예에서, 쉘은 복수의 관능기들을 포함한다.

복수의 나노입자들과 관련된 마이크로입자는 당업계에서 공지된 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 복수의 나노입자들을 포함하는 용액을 마이크로입자에 노출시키는 것에 의해서, 마이크로입자는 복수의 나노입자들과 관련될 수 있다. 나노입자들은 다공성 마이크로입자의 표면 및 또는 공극 내부로 공유적으로 링크 및/또는 흡착될 수 있다.

다공성 마이크로입자의 공극들은 적절한 범위의 크기의 범위를 포함하거나 및/또는 실질적으로 균일한 크기일 수 있다. 몇몇 경우에, 공극은 이미지 기법(예를 들어, 스캐닝 전자 현미경)을 이용하여 보이거나 또는 보이지 않을 수 있다. 공극은 개방 및/또는 폐쇄된 공극일 수 있다. 몇몇 경우에, 평균 공극 크기는 약 0.1 nm, 약 0.5 nm, 약 1 nm, 약 2 nm, 약 3 nm, 약 4 nm, 약 5 nm, 약 6 nm, 약 7 nm, 약 8 nm, 약 9 nm, 약 10 nm, 약 20 nm, 약 50 nm, 약 100 nm, 약 200 nm, 약 300 nm, 약 400 nm, 약 500 nm, 약 600 nm, 약 700 nm, 약 800 nm, 약 900 nm, 또는 약 100 nm이다. 몇몇 경우에, 평균 공극 크기는 약 1 에서 약 500 nm사이, 또는 약 1 에서 약 400 nm사이, 또는 약1 에서 약 300 nm사이, 또는 약 1에서 약 200 nm사이, 또는 약 1 에서 약 100 nm사이, 또는 약 1 에서 약 50 nm사이, 또는 약 1 에서 약 20 nm사이, 또는 약 1에서 약 10 nm사이, 또는 약 10 에서 약 200 nm사이, 또는 약 10 에서 약 100 nm사이, 또는 약 10 에서 약 50 nm사이 또는 일 수 있다. 몇몇 경우에, 공극 크기는 탄소계 나노구조체들과 다공성 마이크로입자의 관련성을 용이하게 하기 위해 선택될 수 있다. 몇몇 경우에, 공극 크기는 탄소계 나노구조체들이 공극에 담겨지도록 하기 위해 및/또는 가능한 최대 표면적을 제공하도록 충분히 크게 선택된다.

다공성 마이크로입자들은 어떤 적절한 물질로 이루어질 수 있다. 일부 실시예에서, 다공성 마이크로입자들은 폴리머 물질로 이루어진다. 당업자는 다공성 마이크로입자로 이용되기에 적절한 물질을 알 수 있을 것이다. 일부 실시예에서, 물질은 복수의 관능기, 예를 들어, 아민기들을 포함한다. 일부 실시예에서, 복수의 관능기들은 여기서 기술된 제1 타입 탄소계 나노구조체를 탄소계 나노구조체의 혼합물로부터 분리하는 것을 도울 수 있다. 몇몇 경우에, 다공성 마이크로입자는 세파크릴을 포함한다. 적절한 물질의 다른 비제한적인 실시예는 제한적이지는 않지만, 아가로스 및 유사하게 구조된 다공성 폴리머, 아민기들을 포함하는 폴리머들을 포함한다. 일부 실시예에서, 적절한 물질은 폴리머 네트워크이다.

마이크로입자는 어떤 적절한 크기일 수 있다. 복수의 마이크로입자들은, 일부 실시예에서, 평균직경으로 특징될 수 있다 (예를 들어, 복수의 입자들의 평균직경). 일부 실시예에서, 마이크로입자들의 직경은 Gaussian-타입 분포를 가질 수 있다. 몇몇 경우에, 복수의 마이크로입자들은 약 500 um (마이크로미터)미만, 약 400 um미만, 약 300 um미만, 약 250 um미만, 약 200 um미만, 약 150 um미만, 약 100 um미만, 약 50 um미만, 약 40 um미만, 약 30 um미만, 약 10 um미만, 약 5 um미만, 약 3 um미만, 또는 약 1 um미만의 직경을 가질 수 있다. 일부 실시 예에서, 마이크로입자들은 약 5 um, 약 10 um, 약 30 um, 약 40 um, 약 50 um, 약 100 um, 약 150 um, 약 200 um, 약 250 um, 약 300 um, 약 400 um, 약 500 um, 또는 보다 큰 직경을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 마이크로입자들은 약 5 um보다 더 큰, 약 10 um보다 더 큰, 약 30 um보다 더 큰, 약 40 um보다 더 큰, 약 50 um보다 더 큰, 약 100 um보다 더 큰, 약 150 um보다 더 큰, 200 um보다 더 큰, 약 250 um보다 더 큰, 약 300 um보다 더 큰, 약 400 um보다 더 큰, 약 500 um보다 더 큰, 또는 더 큰 평균 직경을 가질 수 있다. 몇몇 경우에, 마이크로 입자들은 약 1 um 에서 약 500 um사이, 약 40 um 에서 약 500 um사이, 약 50 um 에서 약 500 um사이, 약 40 um 에서 약 40 um사이, 약 50 um 에서 약 400 um사이, 약 40 um 에서 약 300 um사이, 약 50 um에서 약 300 um사이, 약 50 um 에서 약 200 um사이, 또는 약 50 um 에서 약 100 um사이의 평균 입자크기를 가질 수 있다. 특정 실시예에서, 마이크로입자들은 적어도 50 um, 적어도 40 um의 평균입자크기를 가진다.

마이크로입자들과 관련된 복수의 나노입자들은 어떤 적절한 크기일 수 있다. 복수의 나노입자들은, 일부 실시예에서, 평균 직경으로 특징될 수 있다 (예를 들어, 복수의 입자들의 평균직경). 일부 실시예에서, 나노입자들의 평균직경은 Gaussian-타입의 분포를 가질 수 있다. 몇몇 경우에, 복수의 나노입자들은 약 500 nm보다 더 적은, 약 400 nm보다 더 적은, 약 300 nm보다 더 적은, 약 250 nm보다 더 적은, 약 200 nm보다 더 적은, 약 150 nm보다 더 적은, 약 100 nm보다 더 적은, 약 50 nm보다 더 적은, 약 40 nm보다 더 적은, 약 30 nm보다 더 적은, 약 20 nm보다 더 적은, 약 10 nm보다 더 적은, 약 5 nm보다 더 적은, 약 3 nm보다 더 적은, 또는 약 1 nm보다 더 적은 평균 직경을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 나노입자들은 약 5 nm, 약 10 nm, 약 20 nm, 약 30 nm, 약 40 nm, 약 50 nm, 약 100 nm, 약 150 nm, 약 200 nm, 약 250 nm, 약 300 nm, 약 400 nm, 약 500 nm, 또는 더 큰 평균 직경을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 나노입자들 약 5 nm, 약 10 nm, 약 15 nm, 약 20 nm, 약 25 nm, 약 30 nm, 약 40 nm, 약 50 nm, 약 100 nm, 약 150 nm, 약 200 nm, 또는 더 큰 평균 직경을 가질 수 있다. 몇몇 경우에, 나노입자들 약 1 nm에서 약 1 um사이, 약 1 nm 에서 약 500 nm사이, 약 1 nm 에서 약 400 nm사이, 또는 약 1 nm 에서 약 200 nm사이, 약 1 nm 에서 약 100 nm사이, 약 1 nm 에서 약 50 nm사이, 약 10 nm 에서 약 50 nm사이, 약 10 nm 에서 약 40 nm사이, 약 10 nm 에서 30 nm사이, 또는 약 15 nm 에서 약 25 nm 사이의 평균 직경을 가질 수 있다.

평균 나노입자 및/또는 마이크로입자 크기는 대표적인 수의 나노입자들 및/또는 마이크로입자들의 평균 단면 크기(예를 들어, 실질적으로 구형 나노입자들 및/또는 마이크로입자들의 직경)를 측정하는 것에 의해서 결정될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 실질적으로 구형인 나노입자 및/또는 마이크로입자의 평균 단면 크기는 그것의 직경이며; 그리고, 비구형 나노입자 및/또는 마이크로입자의 평균 단면 크기는 하기에 더 기재되는 바와 같이 그 3차원 단면 크기 (예를 들어, 길이, 폭, 두께)의 평균이다. 나노입자 및/또는 마이크로입자 크기는 일 예로 스캐닝 전자 현미경, 투과 전자 현미경과 같은 현미경 기법 또는 동적 광산란과 같은 광학 기법을 이용하여 결정될 수 있다.

일부 실시예에서, 여기서 기술된 마이크로입자들은 제1 타입 탄소계 나노구조체를 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체로부터 적어도 부분적으로 분리하는 방법에 사용될 수 있다. 몇몇 경우에, 방법은 복수의 다공성 마이크로입자들을 제공하는 것, 여기서 각각의 복수의 다공성 마이크로입자들은(선택적으로 여기서 각각은 마이크로입자와 관련된 복수의 나노입자들을 포함하며); 제1 타입의 탄소계 나노구조체와 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체를 포함하는 탄소계 나노구조체들의 혼합물에 복수의 다공성 마이크로입자들을 노출시키는 것, 여기서 제1 타입의 탄소계 나노구조체는 적어도 제2 타입 탄소계 나노구조체보다 어느 정도 더 크게 다공성 마이크로입자들에 끌리거나 및/또는 관련되며; 그리고 적어도 부분적으로 다공성 마이크로입자들을 분리하는 것을 포함하고, 그에 의해서 탄소계 나노구조체들의 혼합물로부터, 제1 타입의 탄소계 나노구조체가 강화된 한 세트의 탄소계 나노구조체들을 분리하는 것이다.

일부 실시예에서, 여기 기술된 방법들, 시스템들, 및 논문들은 제1 타입 탄소계 나노구조체를 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체로부터 충분한 양으로 부분적으로 분리하기 위해서 사용될 수 있다. 몇몇 경우에, 적어도 하나의 제2 타입 탄소계나노구조체로부터 적어도 부분적으로 분리된 제1 타입의 탄소계 나노구조의 양은 약 또는 약 1 mg보다 크고, 약 또는 약 5 mg보다 크며, 약 또는 약 10 mg보다 크고, 약 또는 약 20 mg보다 크고, 약 또는 약 30 mg보다 크고, 약 또는 약 40 mg보다 크고, 약 또는 약 50 mg보다 크고, 약 또는 약 60 mg보다 크고, 약 또는 약 70 mg보다 크고, 약 또는 약 80 mg보다 크고, 약 또는 약 90 mg보다 크고, 약 또는 약 100 mg보다 크고, 약 또는 약 120 mg보다 크고, 약 또는 약 150 mg보다 크고, 약 또는 약 200 mg보다 크고, 약 또는 약 300 mg보다 크고, 약 또는 약 400 mg보다 크고, 약 또는 약 500 mg보다 크고, 또는 더 크다.

당업자는 복수의 마이크로입자들을 복수의 탄소계 나노구조체들에 노출시키는 적절한 방법을 알 것이다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 복수의 마이크로입자들을 포함하는 용액이 탄소계 나노구조체들의 혼합물을 포함하는 용액에 노출된다. 몇몇 경우에, 마이크로 입자들이 탄소계 나노구조체들의 혼합물에 노출시, 혼합물을 포함하는 용액은 교반될 수 있다(예를 들어, 젖기, 흔들기, 원심분리, 초음파 처리). 일부 실시예에서, 마이크로 입자들을 탄소계 나노구조체들의 혼합물에 노출하기 전에, 탄소계 나노구조체들은 충분히 용액에서 분산될 수 있다 (예를 들어, 젖기, 흔들기, 초음파처리, 서펙턴트의 투입 (예를 들어, 소듐 도데실 설페이트), 등.).

일부 실시예에서, 탄소계 나노구조체들은 서펙턴트와 연관될 수 있다. 일부 실시예에서, 적어도 하나의 서펙턴트가 탄소계 나노구조체들을 분산시키기 위해서 사용된다. 일부 실시예에서, 서펙턴트는 마이크로입자들과 상호작용에 대해서 기술된 것처럼 탄소계 나노구조체들과 상호작용할 수 있다. 일부 실시예에서, 탄소계 나노구조체들과 서펙턴트 사이의 상호작용은 제1 타입 탄소계 나노구조체들을 제2 타입 탄소계나노구조체들로부터 분리하는 것을 도울 수 있다. 서펙턴트의 비제한적인 실시예는 이온성 서펙턴트 (예를 들어, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 클로레이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴 에테를 설페이트, 소듐 미레스 설페이트, 디옥틸 소듐 설포숙시네이트, 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸피리듐 클로라이드, 벤즈알코늄 클로라이드), 양쪽성 서펙턴트, 및 비이온성 서펙턴트 (예를 들어, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 및 세토스테아릴 알코올, 트리톤 X-100, 솔비탄 알킬 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 과 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체, 논옥실-9)를 포함한다.

당업자는 탄소계 나노구조체들을 마이크로입자들에 노출시키기 위한 적절한 조건을 선택할 수 있다. 일부 실시예에서, 조건들은 제1 타입 탄소계 나노구조체를 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체로부터 최적화된 분리를 제공하기 위해 변화될 수 있다. 변화될 수 있는 비제한적인 실시예의 인자들은 탄소계 나노구조체들의 마이크로입자들에 대한 농도, 탄소계 나노구조체들의 마이크로입자들에 대한 노출 및 교반 시간, 등 포함한다. 특정한 세트의 조건을 이용하는 분리된 탄소계 나노구조체들의 조성은 당업계에 공지된 기법을 이용해서 분석될 수 있다. 예를 들어, 마이크로입자들의 일부는 다양한 시점에서 용액으로부터 제거될 수 있으며, 마이크로입자들과 관련된 탄소계 나노구조체들은, 예를 들어, 흡수 스펙트럼 기법을 이용하여, 분리된 탄소계 나노구조체들의 조성을 결정하기 위해서 분석될 수 있다.

탄소계 나노구조체들의 혼합물은 적절한 시간동안 마이크로입자들에 노출될 수 있다. 일부 실시예에서, 탄소계 나노구조체들의 혼합물이 마이크로입자들에 노출되는 시간량은, 일 예로 탄소계 나노구조체들을 분리하기 위해서 사용된 특성과 같은 다양한 인자들에 달려있다, 일부 실시예에서, 마이크로입자들이 탄소계 나노구조체들에 노출된 시간량은 제1 타입의 탄소계 나노구조체들의 분리를 최적화하기 위해서 조절될 수 있다. 일부 실시예에서, 탄소계 나노구조체들은 마이크로입자들에 대해, 약 36 hours 보다 적거나 같게, 약 30 시간 보다 적거나 같게, 약 24 시간 보다 적거나 같게, 약 18 시간 보다 적거나 같게, 약 12 시간 보다 적거나 같게, 약 6 시간 보다 적거나 같게, 약 3 시간 보다 적거나 같게, 약 2 시간 보다 적거나 같게, 약 1 시간 보다 적거나 같게, 또는 약 30 분보다 적거나 같게 노출될 수 있다. 일부 실시예에서, 탄소계 나노구조체들은 마이크로입자에 대해서 적어도 10 분, 적어도 30 분, 적어도 1 시간, 적어도 3 시간, 적어도 6 시간, 적어도 12 시간, 적어도 18 시간, 적어도 24 시간, 적어도 30 시간동안 노출될 수 있다. 한 실시예에서, 키랄리티에 기초한 분리는 상대적으로 짧은 노출시간(예를 들어 3시간 보다 적거나 같은)을 이용할 수 있다.

탄소계 나노구조체들의 혼합물은 어떤 적절한 농도의 마이크로입자들에 노출될 수 있다. 일부 실시예에서, 탄소계 나노구조체들에 대한 마이크로입자들의 농도는 제1 타입의 탄소계 나노구조체들의 분리를 최적화하기 위해서 조절될 수 있다. 일부 실시예에서, 탄소계 나노구조체들을 포함하는 용액들에 대한 나노입자들이 콜로이드 서스펜션의 부피비는 적어도 약 1, 적어도 약 2, 적어도 약 4, 적어도 약 6, 적어도 약 8, 적어도 약 10, 적어도 약 15, 적어도 약 20, 또는 적어도 약 30일 수 있다. 일부 구체예에서, 탄소계 나노구조체들을 포함하는 용액에 대한 마이크로입자들의 콜로이드 서스펜션의 부피비는 약 1에서 약 30사이, 약 1에서 약 20사이, 약 1 에서 약 15사이, 약 1 에서 약 10사이, 약 2 에서 약 10사이, 약 4에서 약 10사이, 또는 약 6 에서 약 10 사이일 수 있다. 콜로이드 서스펜션에서 마이크로입자들의 농도는 침전 후 서스펜션에서 마이크로 입자들의 부피 분율을 측정하는 것에 의해서 결정될 수 있다. 일부 실시예에서, 서스펜션에서 마이크로입자들의 퍼센트는 약 75% 이고, 탄소계 나노구조체들을 포함하는 용액에서 탄소계 나노구조체들의 농도는 약 1 mg/ml일 수 있다. 일부 실시예에서, 서스펜션에서 마이크로입자들의 퍼센트는 적어도 약 65%, 적어도 약 68%, 적어도 약 70%, 적어도 약 72%, 적어도 약 75%, 적어도 약 78%, 적어도 약 80%, 적어도 약 82%, 또는 적어도 약 85%일 수 있다. 일부 실시예에서, 서스펜션에서 나노입자들의 퍼센트는 약 65% 에서 약 85%사이, 약 70% 에서 약 85%사이, 약 75% 에서 약 85%사이, 약 75% 에서 약 80% 사이, 약 70% 에서 약 75%사이이다. 일부 실시예에서, 탄소계 나노구조체들을 포함하는 용액에서 탄소계 나노구조체들의 농도는 적어도 약 0.25 mg/ml, 적어도 약 0.5 mg/ml, 적어도 약 0.75 mg/ml, 적어도 약 1 mg/ml, 적어도 약 1.25 mg/ml, 적어도 약 1.5 mg/ml, 적어도 약 1.75 mg/ml, 적어도 약 2 mg/ml이다. 일부 실시예에서, 탄소계 나노구조체들을 포함하는 용액에서 탄소계 나노구조체들의 농도는 약 0.25 mg/ml 에서 약 2 mg/mL사이, 약 0.5 mg/ml 에서 약 2 mg/mL사이, 약 0.75 mg/ml 에서 약 2 mg/mL사이, 약 1 mg/ml 에서 약 2 mg/mL사이, 또는 약 0.25 mg/ml 에서 약 1 mg/mL사이이다. 당업자는 다공성 마이크로 입자들을 탄소계 나노구조체들의 혼합물에 노출시킨 후에 이어지는 다공성 마이크로 입자들의 적어도 부분적으로 분리 및/또는 모으는 적절한 방법과 기법들을 알 것이다. 예를 들어, 다공성 마이크로 입자들이 자성인 실시예에서, 기법과 방법들은 제한적이지는 않지만 자성 분리, 고-구배자성분리(HGMS), 및 자성 필터링을 사용할 수 있다.

자성 분리 기법과 방법들은 당업자들에게 알려지있으며, 일반적으로 다공성 마이크로 입자들(예를 들어 탄소계 나노구조체(들)과 관련된)을 자기장에 위치시키고, 그리고 자성 마이크로 입자들을 "로드" 또는 결합된 탄소계 나노구조체들과 함께 추출하는 것을 포함한다. 선택적으로, 자기장은 이 자성 성분을 분리기 위해서 사용될 수 있으며, 다음 비자성 물질은 예를 들어, 따라내기에 의해서 제거될 수 있다. 보다 자세한 기재는 실시예 섹션을 보라.

HGMS 기법 및/또는 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 일반적으로 큰 자성 구배를 제공할 수 있는 큰 표면적 물질의 이용을 포함한다. 일부 실시예에서, 자성 및 선택적으로 결합된 마이크로입자들(예를 들어, 탄소계 나노구조체(들)과 관련된)을 함유하는 이종 물질이 고 자성 구배에 위치되고 분리된다. 일반적으로, 비자성 및 그러므로 비결합된 물질은 제거될 수 있으며, 그리고 분리된 물질은 자기장으로부터 그것을 제거하는 것에 의해서 간단하게 분리된다.

자기 필터 기법 및/또는 방법은 당업자에게 공지되어 있을 것이며,일반적으로 이종 용액 상 혼합물에서 특정 물질이 자성 입자에 결합되고, 다음 그 흐름 또는 방향이 재지정되는 것을 포함한다. 그러한 공정들의 실시예는 실시예 섹션에 기술된다. 그러한 기법들은 자성 마이크로 입자들과 어떤 결합된 물질 (예를 들어, 탄소계 나노구조체(들))이 불순물에 대한 상대적인 흐름을 지정하는 것에 의해 분리되도록 한다. 불순물은 다fms 금속성 또는 탄소 불순물일 수 있으며, 다른 전자 타입 또는 키랄리티의 SWNT를 포함한다.

일부 실시예에서, 마이크로 입자들을 모집하는 것은, 자성 마이크로입자들 (예를 들어, 탄소계 나노구조체들과 관련된)을 분리 및 모집하기 위해, 액체 시료에 직접적으로 소스 자석, 선택적으로 (제거될 수 있는)보호 자켓에 의해서 보호되는 소스 자석을 위치시키는 것에 의해 성취될 수 있다. 이것은 정지 또는 흐르는 액체 샘플에서 성취될 수 있다. 회분 모집의 경우, 상등액 또는 비흡착성 물질이 디캔트되거나 달리 추출되는 동안, 자성 마이크로 입자들은 모아지고 존속될 수 있다. 선택적으로, 이 추출은 부착된 자성 마이크로입자들과 함께 자석을 제거하는 것에 의해 성취될 수 있다. 선택적으로 반복적으로, 결합된 패이로드를 가지는 자석을 제거 후, 자석은 자켓으로부터 제거될 수 있으며, 자성 마이크로 입자들은 분리될 수 있다.

복수의 탄소계 나노구조체들에 관련된 마이크로입자들의 모집 후, 탄소계 나노구조체들은 선택적으로 분리 및/또는 마이크로입자들로부터 분리될 수 있다. 당업자들은 탄소계 나노구조체들을 마이크로 입자들로부터 분리하는 방법과 기법을 알 것이다. 예를 들어, 분리된 마이크로입자들은 결합을 절단하는 및/또는 탄소계 나노구조체들을 나노입자들로부터 분리하는 것을 돕는 시약에 노출될 수 있다. 일부 실시예에서, 시약은 계면활성제이다.

일부 실시예에서, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 세척 단계를 포함한다. 당업자들은 세척 단계를 수행하는 방법 및/또는 기법을 알 것이다.

여기서 기술된 많은 방법들과 시스템들이 초원심분리를 이용하지 않는 반면, 일부 실시예에서, 어떤 방법 및/시스템은 초원심분리를 이용할 수 있다. 실시예 4를 보라.

여기서 사용된, 용어 "탄소계 나노구조체"는 방향족 고리의 융합된(fuzed) 네트워크와, 적어도 하나의 단면 치수가 약 1 마이크론 미만이며, 적어도 30 % 탄소 질량을 포함하는 물체들을 의미한다. 일부 실시예에서, 탄소계 나노구조체들은 적어도 약 40%, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%, 또는 그이상의 탄소를 질량으로 포함할 수 있다. 용어 "융합된 네트워크"는, 예를 들어 바이페닐기를 포함하지 않을 수 있으며, 여기서 두 개의 페닐 고리는 하나의 결합에 의해서 연결되며 융합된 것이 아니다. 탄소계 나노구조체들의 예는 탄소 나노튜브(예를 들어, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등), 탄소 나노와이어, 탄소나노섬유, 탄소 나노쉘, 그래핀, 플러린, 등등을 포함한다.

일부 실시예에서, 탄소계 나노구조체는 약 500 nm미만, 약 250 nm미만, 약 100 nm미만, 약 75 nm미만, 약 50 nm미만, 약 25 nm미만, 약 10 nm미만, 또는, 몇몇 경우에 약 1 nm미만의 단면 치수를 가질 수 있으며, 여기서 언급된 단위 탄소계 나노구조체들은 몇몇 경우에, 약 1 마이크론미만, 약 500 nm미만, 약 250 nm미만, 약 100 nm미만, 약 75 nm미만, 약 50 nm미만, 약 25 nm미만, 약 10 nm미만, 또는, 몇몇 경우에, 약 1 nm미만의 최대 단면 치수를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 여기 기술된 탄소계 나노구조체들은 약 1 마이크론 보다 적은, 약 500 nm보다 적은, 약 250 nm보다 적은, 약 100 nm보다 적은, 약 75 nm보다 적은, 약 50 nm보다 적은, 약 25 nm보다 적은, 약 10 nm보다 적은, 또는 몇몇 경우에, 약 1 nm보다 적은 두개의 최대 직교 단면 치수를 가질 수 있다. 여기서 사용된 것처럼, 구조체의 "최대 단면적 치수" (예를 들어, 탄소계 나노구조체, 활성 성장 구조 등)는 측정될 수 있는 구조체의 두 대향하는 경계들 사이의 최대 거리를 의미한다. 복수의 구조체들의 "평균 최대 단면적 치수"는 수평균을 의미한다.

일부 실시예에서, 여기 기술된 탄소계 나노구조체들은 탄소 나토튜브들을 포함할 수 있다. 여기서 사용된 바와 같이, 용어"탄소 나노튜브"는 당업계의 통상의 의미로 주어지며, 일차 탄소 원자들을 포함하는 1차 6 멤버 고리(예를 들어 6-멤버 방향족 고리)의 융합된 네트워크를 포함하는 실질적으로 실린더형 분자 또는 나노구조체를 언급한다. 몇몇 경우에, 탄소 나노튜브들은 이음새가 없는 실린더형 구조체로 형성된 그래핀의 시트과 유사하다. 탄소 나노튜브는 또한 고리들 또는 6-멤버 고리이외의 다른 래틱스(lattice)구조를 포함할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 전형적으로, 탄소 나노튜브의 적어도 일 말단은, 예를 들어 커브된 또는 비평면 방향족 구조로 캡핑될 수 있다. 탄소 나노튜브는 나노미터 오더의 직경과 밀리미터 오더의 길이를 가질 수 있거나, 또는 100, 1000, 10,000, 100,000, 10⁶, 10⁷, 10⁸, 10⁹, 보다 더 큰 아스펙 비에서 이르는 마이크론의 10 승의 오더를 가질 수 있다. 탄소 나노튜브들의 예는 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNTs), 이중벽 탄소나노튜브들 (DWNTs), 다중벽 탄소나노튜브들 (MWNTs) (예를 들어, 동심 탄소 나노튜브들), 그들의 무기 유도체, 등등이다. 일부 실시예에서, 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소나노튜브이다. 몇몇 경우에, 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브 (예를 들어, 이중벽 탄소 나노튜브)이다. 몇몇 경우에, 탄소 나노 튜브는 약 1 micron미만, 약 500 nm미만, 약 250 nm미만, 약 100 nm미만, 약 50 nm미만, 약 25 nm미만, 약 10 nm미만, 또는, 몇몇 경우에, 약 1 nm미만의 직경을 가질 수 있다.

여기서 기술된 조성물들, 방법들, 및/또는 시스템들을 이용해서 분리된 탄소계 나노구조체들은 당업계에서 당업자에게 알려진 바와 같이, 많은 응용 분야에서 일정한 용도를 발견할 수 있다. 비 제한적인 실시예들은 전자, 안테나, 에너지 하베스팅 및 저장, 화학 및 생화학 센서, 바이오-이미징, 및/또는 의학적 치료를 포함한다. 다음 실시예들은 본 발명의 어떤 실시예를 예시하도록 의도되지만, 발명의 모든 영역을 예시하지 않는다.

도 1a 는 비제한적인 실시예에 따라서 폴리아크릴산을 이용하여 클러스터될 수 있는 ~10 nm의 평균직경을 가지는 Fe₃O₄ 나노입자들을 도시한다.
도 1b는 비제한적인 실시예에 따른 나노입자들의 이미지들을 보여준다.
도 1c는 일부 실시예에 따른 용액에서 나노입자들의 자성 분리를 도시한다.
도 2a는 일부 실시예에 따른 코어/쉘 자성 나노입자의 비제한적인 예를 도시한다.
도 2b는 비제한적인 실시예에 따른 나노입자들의 이미지를 보여준다.
도 2c는 비제한인 실시예에 따른 나노입자들을 포함하는 용액을 보여준다.
도 3a는 비제한적인 실시예에 따른 다공성 폴리머 매트릭스에 침적된 Fe₃O₄ 입자 이미지들 보여준다.
도 3b는 비제한적인 실시예에 따른 복수의 나노입자들을 포함하는 다공성 마이크로입자들의 TEM 이미지들을 보여준다.
도 3c는 도 3b에서 이미지의 확대된 뷰를 보여준다.
도 4a는 일부 실시예에 따른 선택적인 다공성 마이크로입자들을 이용하여 정제된 SWNT 용액들을 추출하기 위한 비제한적인 방법의 개요이다.
도 4b는 일부 실시예에 따른 자성 다공성 마이크로입자들의 자성 분리를 보여준다.
도 4c는 일부 실시예에 따른 분리된 탄소계 나노구조체들의 광흡수 스펙트럼을 보여준다.
도 5는 일부 실시예에 따른 탄소계 나노구조체들의 자성 분리의 비제한적인 실험 과정을 도시한다.
도 6은 일부 실시예들에 따른 클릭(click) 화학을 이용한 어떤 방법/시스템을 도시한다.
도 7a는 비제한적인 실시예에 따른 두 개의 막대 자석의 장에서 물질의 자성 분리의 응답을 보여준다.
도 7b는 비제한적인 실시예에 따른 다량의 분리된 탄소 나노튜브들의 그림을 보여준다.
도 7c는 비제한적인 실시예에 따라서, 다양한 탄소 나노튜브를 포함하는 출발 혼합 물질과 분리된 반도체 및 금속성 탄소나토튜브의 스펙트럼을 보여준다.
도 8 및 도 12는 일부 실시예에 따라서 탄소계 나노구조체들의 용액의 그림들과 및 해당 그래프를 보여준다.
도 9, 10, 11, 및 13 는 일부 실시예에 따라서, 비제한적인 자성 분리기술의 실시예와 및/또는 방법들을 보여준다.
도 14 및 15는 분리된 탄소 나노튜브의 데이터와 그림을 보여주며, 여기서 97mg의 실질적으로 정제된 나노튜브는 일부 실시예에 따라서 여기서 기술된 방법들과 시스템들을 이용하여 분리되었다.
도 16a는비제한적인 실시예에 따른 폴리머와 나노입자사이의 복합을 보여준다.
도 16b는 일부 실시예에 따라서, 탄소계 나노구조체들과 다공성 마이크로입자들 사이의 결합의 개략을 보여준다.
도 17a는 비제한적인 실시예에 따라서, 탄소계 나노구조체들 특이성(specificity) 대 비드량의 그래프를 보여준다.
도 17b는 비제한적인 실시예에 따라서, 탄소계 나노구조체들 특성이 대 시간의 그래프를 보여준다.
도 18은 일부 실시예에 따라서 분리된 탄소계 나노구조체들과 출발 물질의 흡수 스펙트럼을 보여준다.
도 19a는 비제한적인 실시예에 따라서, 다양한 양의 자성 비드들을 가지는 탈착된 물질들의 흡수 스펙트럼을 보여준다.
도 19b는 비제한적인 실시예에 따라서, 다양한 양의 자성 비드들을 가지는 상등액(supernatant)의 흡수 스펙틀머을 보여준다.
도 19c는 비제한적인 실시예에 따라서, 다양한 시간 간격에서 탈착된 물질들에 대한 흡수 스펙트럼을 보여준다.
도 19d는 비제한적인 실시예에 따라서, 다양한 시간 간격에서 상등액에 대한 흡수 스펙트럼을 보여준다.
도20a 는 일부 실시예에 따라서 Unidym과 비대칭성에서 다양한 정제된 탄소계 나노구조체들에 대한 피크 디콘보루션(deconvolution )흡수 스펙트럼으로 보여준다.
도 20b는 비제한적인 실시예에 따라서, 나노-C 및 비대칭성에서 다양한 정제된 탄소계 나노구조체에 대한 피크 디콘보루션(deconvolution )흡수 스펙트럼으로 보여준다.
발명의 다른 측면들과, 실시예들, 및 특징들은 이어지는 상세한 설명에서 수반되는 도면들과 함께 고려될 때 명백해질 것이다. 수반되는 도면들은 개략적이며 크기까지 도시되도록 의도되지 않는다. 명확성을 위해서, 모든 그림에서 모든 성분들이 라벨되지 않으며, 또한 본 발명을 이해하기 위해서 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람들을 이해시키기 위해 도시가 필수적이지 않을 경우, 보여진 발명의 각 실시예의 모든 구성성분이 보여지지 않았다. 여기서 참고문헌에 의해서 도입된 모든 특허 출원과 특허들은 그 전체로 참고문헌으로 통합되었다. 충돌이 있을 경우, 본 명세서가 정의를 포함해서 컨트롤할 것이다.

그들의 예외적인 특성 때문에, 탄소 나노물질들은 전자, 안테나, 에너지 하베스팅 및 저장, 화학 및 바이오 센서, 바이오 이미징, 및 의학적 치료를 포함하는 응용분야에 대해서 연구되고 있다. 이러한 응용 분야에서 그 성능은 그 전기적, 광학적 및 물리적 특성에 의존한다. 그래서, 균질한 물질이 얻어질 수 있는 개발 방법들이 연구에서 중요하고 활동적인 영역이다.

이 실시예는 제한적이지는 않지만 다음을 포함하는 몇몇 특성을 이용하는 단일벽 탄소 나노튜브 분리에 대한 접근을 나타낸다.

1) 탄소계 나노구조체들에 대한 흡착체로 또한 작용하는 매트릭스(예를 들어, 마이크로입자들)로 임베드된 자성 나노입자 또는 나노입자들의 모집.

2) 하나의 탄소계 나노구조체(예를 들어, 금속성, 반도체성, 또는 특정(n, m) 금속성 또는 반도체성 SWNT)에 대한 높은 친화성을 나타낼 수 있는 흡착체. 이 친화성은 또한 그들의 광학 이성질체까지 확대될 수 있다;

3) 나노입자들은 슈퍼파라 자성 나노입자들, 페로자성 나노입자들 또는 페리 자성 나노입자들, 및/또는 코어-쉘 구조로 존재할 수 있다;

4) 코어-쉘 타입의 자성 나노입자들의 경우, 코어는 자성이며, 쉘은 Au, SiOx 또는 전기적 타입에 의해서 SWNT의 선택적 결합을 증진시킬 수 있는 다른 물질을 포함하는 몇 가지 형태 중 하나로 존재할 수 있다;

5) 입자는, 이것은 나노입자 매트릭스들을 포함하고, 다공성 또는 하나의 특정 SWNT 타입의 표면에 대한 결합을 향상시키는 고 표면적 화학을 보여 준다;

6) 이 화학은 다른 것들 중에서 공유 (예를 들어 아릴 디아조늄 염) 또는 비공유이며, 제한적이지는 않지만 전자 풍부 화학기, 비공유 전자쌍, 또는 선호성 흡착 메카니즘이다;

7) 종 혼합물로부터 SWNT 종류들의 분리는 회분식 제법 또는 연속 흐름 제법에서 성취될 수 있다.;

8) 흡착제는 탄소 나노튜브를 그들의 묶음된(bundeled) 응집체로부터 정제하기 위한 폭넓게 사용되는 초원심 분리 공정을 제거할 수 있도록 특성을 가질 수 있다. 초원심 분리는 묶음된 응집체로부터 개개의 서스펜드된 SWNT의 정제에 요구되는 실용적인 수준에서 규모화하기에 비싸고 어려운 공정이다. 흡착체는 이러한 종류들을 용액으로부터 뽑아내고 추가 가공 및 재활용을 위한 묶음들을 남겨놓기 위해서 선택적으로 사용될 수 있다; 그리고

9) SWNT 종류들을 분리하기 위해서 기술된 공정들은 여기서 기술된 스케일링 기법, 예를 들어, 자성 분리, 고-구배 자성 분리(HGMS) , 및/또는 자성 여과들과 조화된다.

10) SWNT 종들을 분리하기 위해 기술된 공정은 여기 기술된 규모화 기술과 양립가능하며, 예를 들어, 자성 분리, 고부배 자성 분리(HGMS) 및/또는 자성 여과이다.

이 실시예가 SWNT의 분리에 집중될지라도, 결코 제한적이지 않으며, 당업자가 다른 타입의 탄소계 나노구조체들에 대해서 이들 기법을 적용할 수 있을 것이라고 이해되어야 한다.

자성 입자들 : 자성 입자들은, 나노미터, 마이크로미터 또는 육안 수준이든지, 바이오 이미징, 센싱, 및 물질 분리분야에서 사용될 수 있는 유용한 물질들이다. 물질 혼합물로부터 특정 종류 및 불순물의 선택적 분리에 일반적으로 적용될 수 있는 몇몇 자성 나노입자 시스템들이 개발되어 왔다. 이들 자성 입자들로, 그러한 정제 및 분리가 자기장을 이용하여 쉽고 단순하게 행해질 수 있다. 이 방법이 여기서 또한 개시된 다른 화학들과 함께 사용된다.

현재까지, 개별적으로 분산된 SWNT 용액의 정제 방법으로 초원심분리에 많이 의존해왔다. 그러나, 초원심분리는 산업적 요구에 맞출 수 있는 스케일까지는 불가능하지 않지만, 위험하고, 비싸며, 그리고 어렵다. 여기서, 기술된 방법들은 이러한 정제 단계를 피할 수 있으며, 그러한 개별적으로 분산된 SWNT 용액들을 분리하기 위해 선택적으로 흡착 자석 비드에 의존한다.

특정 SWNT 종들에 대한 공유결합의 형성은 물질 분리에서 특히 유용한 강력한 도구이다. 공유 결합의 강도는, 강한 자기장과 큰 G-포스를 포함하는 상대적으로 강한 힘들을 포함하는 분리 공정에서조차 그들을 유용하게 만든다. 선택적인 공유 결합 형성을 설립하는 몇몇 방법들은, 특히 SWNT와 함께, 이 실시예에서 논의된다. 이들은 제한적이지는 않지만, 디아조늄 화학 및 클릭 화학을 포함한다.

공유 결합 형성의 잇점을 취하는 이들 케미스트리들 이외에도, 비공유힘이 SWNT 분리를 돕기 위해서 사용될 수 있다. 이들 결합들이 공유 화학계 분리에 유용한 동일한 큰 힘들과 조화되지 않는 반면, 이들 힘들은 일반적으로 "더 점잖은" 분리 공정에 응용 가능하다. 공유 화학과 비슷하게, 이들 분리 공정은 또한 자기력을 포함할 수 있지만, 일반적으로 더 큰 자기 또는 G-포스와는 조화되지 않는다. 그러나, 이들 케미스트리들은 또한 선택적인 흡착 및 부착에 기초한 분리를 포함한다.

선택적인 결합이 형성된 후, 하나 또는 여러 개의 상이한 기법들이 및/또는 방법들이 자기적으로 분리된 물질들을 성취하기 위해서 사용될 수 있다. 이들 공정들은 자기 분리, 고-구배 자기 분리(HGMS) 및/또는 자기 필터를 포함할 수 있다. 각 방법은 자성 나노입자들과 그들의 바운드 물질, 또는 "페이로드"를 배치하고 분리하기 위해서 자기장을 적용하는 것을 포함한다.

비 제한적 실시예들 :

I) 자기 입자 형성:

자성 입자들은 다양한 물질 분리 방식에서 사용되고 있다. 자성 입자들은 몇 나노미터에서 수백 마이크론의 범위 또는 더 큰 직경들을 가질 수 있다. 일반적으로 말하면, 70 nm 미만이나 같은 직경을 가지는 입자 클러스터들을 포함하는 자성 나노입자들은 단순한 자기적 분리를 이용해서 영구적으로 포집될 수 없다. 그것은 그 크기 한계 미만에서, 자유에너지를 초과하기 위해 필요한 자기장이 대부분의 자석들의 능력을 초과한다고 말하는 것이다. 이 사실은 식 1에 의해서 기술되는 자기력에 대한 방정식에 의해서 나타내진다:

(식 1)

여기서, F_m 은 입자에 가해지는 자기력이며, μ。는 자유 스페이스의 투과도이며, V_p 는 입자 부피이며, M_p 는 입자의 자화도이며, 그리고, H 는 입자의 위치에서 자기장이다.

여기서 개발된 나노입자들은 일반적으로 제한적이지는 않지만, 50 nm를 초과하는 평균 직경을 가지는 것들을 가진다. 이 입자는 제한적이지는 않지만 금속성 나노입자-폴리머 복합체, 나노입자 클러스터, 대형 금속 나노입자들, 금속 합금 자성 나노입자들, 및 코어-쉘 나노입자들을 포함할 수 있다. 그러한 자성 나노입자 클러스터의 예는 도 1에서 볼 수 있다. 자성 성분들은 Fe₃O₄, Fe₂O₃, Fe, 및/또는 Cu를 포함할 수 있다. 자성 코어-쉘 나노입자의 경우에, 코어는 Fe₃O₄, Fe₂O₃, Fe, Cu, 등등을 포함할 수 있으며, 그리고, 쉘은 Au, Ag, SiO_x, 폴리머 코팅 등을 포함할 수 있다. 유사하게, 이들 코어-쉘 입자들은 Fe₃O₄, Fe₂O₃, Fe, Cu 등을 포함하는 쉘에 의해서 코팅된 Au, Ag, SiO_x, 및 폴리머 코팅등을 포함할 수 있다. 그러한 코팅된 자성나노입자들의 예는 도 2에서 볼 수 있다. 여기서, ~10 nm의 직경을 가지는 나노입자들은 마그네틱 코어(Fe₃O₄, d ~ 7 nm)와 Au 코팅(두께thickness ~ 1.5 nm)를 가지는 것을 볼 수 있다. 이 Au 코팅은 그러한 나노 입자 용액의 붉은 색을 설명한다.

도 1. a) ~ 10 nm의 직경을 가지는 Fe₃O₄ 나노입자들은 폴리아크릴산을 이용하여 클러스터될 수 있다; b) 이들 클러스터들은 ≥70 nm 직경을 가지며, 이것은 성공적인 자성 분리에 대한 대략적인 하한이다; c) 그러한 자성 분리는 빠르게, 보통 15분 미만에서 일어나며, 그리고 자성 나노 입자/클러스터 용액을 자기장에 정치하는 것에 의해서 성취될 수 있다.

도 2. a) 코어/쉘 자성 나노입자의 비제한적인 예는 Fe₃O₄ 코어와 Au 쉘을 가지는 입자이다; b) 이 그림에서, ~10 nm의 직경을 가지는 나노입자들은 자성 코어(Fe₃O₄, d ~ 7 nm)와 Au 코팅(두께 ~ 1.5 nm)을 가지는 것을 볼 수 있다; c) Au 쉘은 그러한 나노입자 용액들의 붉은 색을 설명한다. 이들 나노입자들은 단순히 외부 자기장을 이용하는 것으로 모집될 수 있다.

그러한 자성 입자들은 또한 함유하는 복합 구조체의 일부로서 형성될 수 있거나 선택적으로 특정 타입의 SWNT에 결합하거나 또는 결착하는 다양한 성분으로 더 관능화될 수 있다. 자성 성분들은 이들 성분들에 공유적으로 링크될 수 있거나, SWNT의 소정의 선택적인 결합을 제공하는 성분 또는 구조 위에 또는 내로 흡착될 수 있다. 다공성 폴리머 구조(예를 들어, 마이크로입자)에 결합된 자성나노입자들의 예는 도 3에서 볼 수 있다.

도 3 a)에서, Fe₃O₄ 입자들은 다공성 폴리머 매트릭스에 침착된다. 이들 침착은 그러한 매트릭스를 자성으로 만들고, 그러한 폴리머를 용액 또는 혼합물로부터 분리하는데 사용될 수 있다; b) TEM 이미지는 이들 나노입자들이 성공적으로 폴리머 구조에 걸쳐서 측벽에 침착되었으며, 이들이 평균 직경 ~ 7-10 nm (c)을 가졌음을 보여준다.

II) 비-초원심분리계 SWNT 정제:

큰 응집체들, 번들들 및 금속성 또는 다른 분순물로부터 잘 분산된, 개별적인 SWNT 와 작은 묶음된 SWNT의 정제는 역사적으로 30,000 rpm을 초과하는 스피드에서 초원심분리에 의존해왔다. 이 공정은 몇 가지 단점을 가진다. 먼저, 이러한 스피드에서 초원심분리는 잠재적으로 위험한데, 극한의 힘이 발생 때문이다. 더구나, 초원심분리는 매우 비싸다. 단일 초원심분리는 30,000 달러를 초과할 수 있다. 또한, 현재의 분리 방법으로, 각 초원심분리는 대략 4시간의 초원심분리 후 ~250 ml의 정제된 물질을 생산하는 것이 한계이다. 이것은 이 방법에 의존하는 어떤 공정의 규모화를 심각하게 제한한다. 그래서, SWNT 슬러리들/혼합물들로부터 개별적으로 잘 분산된 SWNT를 정제하는 방법을 발견하는 것은 엔지니어링 규모화 관점에서 목표로 추구되어 왔다. 따라서, 초원심분리의 사용 없이 그러한 잘 분산된 용액을 제조하는 방법은 이제 기술된다.

이 실시예에서 기술된 방법은 SWNT에 대한 선택적인 흡착제로 활동하는 자성 마이크로입자들(예를 들어, 비드들)을 고용한다. 예시적인 비드들은 도 3에서 볼 수 있다. 여기서, Fe₃O₄ 나노입자들은 Sephacryl HR S-200 구조의 표면에 그라프트된다. 결과적인 자성 비드는 그들의 더 크고 무정형의 불순물에 비해서 상대적으로 SWNT물질들의 선택적인 흡착/부착을 보여주는 구조를 가지는 다공성 구조를 보여준다. 이 선택성이 불순물에 비해서 상대적으로 자성 비드의 구조에 대해 더 높은 결합 에너지를 가지는 SWNT로부터 유래한다는 것이 믿어진다. 또한 단순한 크기 배제 원리에 기인하여, 더 큰 불순물들이 많은 표면적의 비드 구조로부터 걸러질 수 있는 경향이 있다. 이 선택성은 상대적으로 단순하고 간단하며 그리고 초원심분리의 사용을 피하여 규모화시킬 수 있는 공정에서 SWNT 용액을 정제할 어떤 루트를 최종적으로 제공한다. 예시적인 방법을 보여주는 일반적인 개요는 도 4a에 도시된다. 여기서, 소듐 데도실 설페이트(SDS)는 고체 SWNT 샘플과 혼합되고, 초음파 처리가 이어진다. 다음 결과적인 SDS-SWNT 슬러리는 형성된 자성 비드들과 혼합되고, 그리고 용액은 전체적으로 혼합되도록 허여된다. 전체적인 혼합 후, 시료는 어떤 흡착된 물질들과 함께 자성 비드를 자기적으로 분리하는데 사용되는 자기장에 정치된다. 상등액 물질(예를 들어, 도 3을 참조하라)은 디캔드되고 그리고 비드들은 1-2 wt% SDS로 나노퓨어H₂O 에서 세척되고, 그리고 다시 자기적으로 분리된다. 이러한 세척단계 후, 흡착된 물질들의 용리가 "탈착제" 투입에 의해서 이루어진다. 여기서, 이 용리는 나노퓨어 H₂O 내 5 wt% SDS 또는 2 wt% 소듐 콜레이트(SC)로 이루어진다. 완전한 혼합 후, 비드들은 다시 자성적으로 분리되고 용리된 물질들은 추출된다.

그러한, 용리된 물질의 자성 분리 및 추출은 도 4b에서 볼 수 있다. 이 도면에서, 1 시간동안 4 ℃에서 1000 rpm을 거치는 에스-초음파처리(as-sonicated) SWNT 물질 및 SDS-SWNT 둘 다는 정제되었다. 이 정제는 최종적으로 도 4c에서 도시된 스펙트럼에 이른다. 정제된 SDS-SWNT 물질이 이 공정을 이용해서 분리될 수 있음은 이 스펙트럼으로부터 확실하다.

도 4. a) 선택적으로 흡착 자성 비드를 이용하여 정제된 SWNT 용액을 추출하는 일반적인 공정이 개략적으로 도시된다; b) 그러한 공정이 이어진 후, 개별적으로 잘 분산된 SWNT의 정제된 시료가 얻어질 수 있다; c) 광흡착 분광기가 그러한 잘 분산된 개별적인 SWNT 샘플들의 결과적인 정제를 보여주기 위해서 사용될 수 있다.

III) 예시적인 공유 케미스트리 (디아조늄, 클릭 케미스트리 등):

공유 케미스트리는 전자적 형태에 의해서와 같이 SWNT를 분리하는 유용한 경로를 나타낼 수 있다. 일반적으로, 탄소계 나노물질들의 전자 구조는 물질의 치수와 탄소 원자의 연결성에 의존한다. 포함하지만 제한되지 않는 몇몇 케미스트리들은 디아조늄염을 포함하는 것들이며, 반응 속도가 탄소 구조체의 전자 구조에 크게 의존하는 방식으로 반응한다. 그래서, 그러한 캐미스트리들은 전자 타입에 의해서 SWNT를 분리하는 유용한 루트를 제공한다. 전에, 그러한 케미스트리들은 금속성 및 반도체성 종류에서 풍부한 나노튜브 용액을 제조하기 위해서, 자유 용액 전기 영동 및 밀도 구배 초원심분리와 함께 사용되어오고 있다. 여기서, 그러한 케미스트리들이 특이하게 가공된, 전자적으로-민감한 나노입자들과 함께 전기적 타입에 의해서 SWNT의 대용량 분리가 가능하도록 이용된다.

제1 접근에서, 전자적으로-선택적으로, 그리고 비가역적으로 SWNT와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 나노입자들이 디자인될 수 있다. 그러한 관능기들은 제한되지는 않지만, 디아조늄 염을 포함한다. 이용되는 나노입자들이 전자기장에 응답하기 때문에, 이 접근은 전자적 단계에 의해서 SWNT의 직접 반응(그리고 선택적으로 즉각)과 분리를 허가한다.

제2 접근에서, 전자기적으로 민감한 나노입자들과 공유적으로 결합할 수 있는 제2 부분뿐만 아니라, 전자적으로 선택적인 그룹, 일예로 디아조늄 이온을 소유하는 이관능성 분자를 이용하는 것은 가능하다. 그러한 기법은 두 개의 반응 단계들을 요구하며, 그러나 초기에, 전자적으로-선택적인 반응 동안 더 큰 화학양론적 정확성을 가능하게 할 수 있다. 제2 반응 단계를 위해서, 여기서 선택적으로 반응된 SWNT들이 전자기적으로 민감한 나노입자들에 묶여지며, 커플링 반응이 고선택성 및 고전환율로 진행할 수 있다. 클릭 케미스트리는 제한적이지는 않지만 구리-촉매 아지드-알켄 커플링을 포함하며, 그러한 특성들을 보여주고, 그러므로 이 단계에서 이용될 수 있다. 그러한 커플링 케미스트리를 적절한 전자적으로 선택적인 반응과 함께 결합하는 것에 의해서, 전자적 타입에 의해서 SWNT를 스케일하게 분리할 수 있다. 접근 2를 이용해서 자기적으로 민감한 입자들을 SWNT들에 부착하는 능력은 도 5에서 볼 수 있다.

도 5. SWNT의 자기적 분리에 대한 두 실험적 경로의 묘사. 접근 1(상) 이외에, 산화철 클러스터는 전자적으로 선택적인 부분, 일예로 디아조늄 염으로 직접적으로 개질 될 수 있다. 접근 2(하)는 이어지는 SWNT-나노입자 커플링 반응이 이어지는 초기 선택 반응을 위해 작은 이관능 분자를 이용한다.

도 6. Fe₃O₄ 나노입자들을 탄소 나노튜브 상에 클릭하는 능력의 도시, TEM (상)에 의해서 증거되는 것과 같이, 그리고 분산된 나노튜브 용액(하)을 제조하는 능력.

IV) 예시적인 비-공유 케미스트리(세파크릴, 아미네이트 표면 등을 포함하는 부착):

비-공유 케미스트리는 선택적으로 SWNT를 결합하기 위해서 사용될 수 있다. 이들 케미스트리들은 선택적인 부착과 흡착을 포함한다. SWNT의 비공유성 결합은 더 낮은 결합에너지와 그리고 그래서 더 낮은 힘에 기초한 분리 공정을 요구할 것이라는 것을 의미한다. 공정 자체가 공유 결합된 물질의 경우에서 사용된 것들과 유사한 반면, 일반적으로 결합을 유지하기 위한 힘은 더 낮을 수 있다. 낮은 결합에너지는 유리할 수 있으며, 특히, 결합된 물질들의 손쉬운 제거를 고려할 때이다. 이것은 어떤 탄소종들의 선택적인 결합이 관심 물질의 선택적인 결합을 포함하는 몇몇의 경우에 중요하다. 도 7은 간단한 영구 막대 자석으로 수행될 있는 자기장을 이용한 그러한 분리를 도시한다. 자성 분리 물질은 선택적으로 탄소 나노튜브의 반도체 종에 결합하며, 다음 자석으로의 장의 인가에 의해 혼합물로부터 분리될 수 있다(도 7a). 자성 나노튜브들은 다음 추출될 수 있으며, 그리고 자성 분리 물질에 결합된 반도체성 나노 튜브들은 용액 내에서 서스펜션을 유지하는 용액의 상 분리법의 이용을 통해서 제거될 수 있다(도 7b). 예시적인 실험에서, 분리의 증거로서, 분리된 물질의 흡수 스펙트럼이 측정되었으며, 스펙트럼은 순수한 반도체성 또는 순수한 자성 종들을 명백하게 보여준다(도 7c). 흥미롭게, 초원심분리된 SDS-SWNT 시료를 이용해서 예시된 그러한 분리 외에도, 도 7의 경우와 같이, 이 분리는 어떠한 초원심분리도 적용되지 않은 SDS-SWNT 시료를 이용하여 또한 도시된다(도 8). 이 경우, SWNT 시료들은 전자 타입에 의해 동시에 정제되어 분리된다. 최종적으로, 양 분리 방법들은 규모화 가능성이 매우 높다; 그러한 매우 전적인 분리 방식들을 위해서 이용될 수 있는 자성 분리 전략은 이 발명의 나중 섹션에서 더 논의될 것이다. 일반적으로, 소정 SWNT의 제거는 제한적이지는 않지만, 결합된 복합체의 자성적인 분리와 그리고 탄소 물질과 자성복합체 사이의 결합을 파괴하는 용액 내로 그것을 침지시키는 것(상기한 바와 같이), 뿐만 아니라 이 결합을 기계적으로 깨기 위한 더 강력한 기법들의 적용에 의해서 물질의 제거를 허용하는 간단한 용액상 기법들을 포함한다.

도 7 (a) 반도체성 탄소 나노튜브들(s-SWNT)로부터 금속성 탄소 나노 튜브들(m-SWNT)의 간단한 분리를 위해 다음 허가하는 두 개의 막대 자석의 필드에서 자성 분리 물질의 응답을 보여주는 그림; (b) 대량으로 분리된 탄소 나노튜브를 보여주는 그림; (c) 출발 혼합 물질의 흡수 스텍트럼 (SWNT 스톡, i), 및 분리된 반도체성 (s-SWNT, ii) 및 금속성 (m-SWNT, iii) 탄소 나노튜브들.

실제 분리물질은 소정 탄소 물질에 비가격적으로 결합할 수 있는 분자 또는 폴리머에 결합된 자성 입자를 포함한다. 이 결합은 경쟁적인 결합 메커니즘을 허락하는 물질을 이용하는 능력을 포함할 것이며, 여기서 어떤 탄소 물질들은 다른 탄소 물질들보다 자성 입자와 더 강력한 상호작용을 가진다. 예를 들어, 다른 종들에 대해 나노 튜브들의 한 종들의 상이한 상호 작용 크기들을 가지는 능력이 의문속에서 이종 혼합물에 존재한다. 이러한 방식에서 단일 자성 분리 물질을 이용하여 탄소계 나노물질들의 개개의 종들 및/또는 형태들을 분리하는 것은 가능하다. 이 메커니즘은 가장 강한 상호 작용 물질의 고갈 및 그 추출과, 그리고 두번째로 가장 강한 상호작용 탄소 물질을 고갈시키는 등을 통해서 작용할 수 있다. 그러나, 관심 물질들이 결합하지 않거나 물질들의 일 그룹이 결합하지만 그러나 다른 그룹은 하지 않는 경우, 반도체성 나노튜브들로부터 금속성의 분리의 경우와 같이, 다른 전략들이 또한 가능하다.

도 8. 현탁된, 전혀 원심분리하지 않은 SDS-SWNT는 직접적으로 그러한 흡착제와 함께 구체적인 공정에서 전자 타입에 따라 정제되고 분리된 SWNT 샘플을 생산하기 위해서 사용될 수 있다.

더구나, 이 공정은 복잡한 절차를 포함하지 않는다: 요구되는 전부는 SWNT 서스펜션, 우리의 자성 비드와의 혼합, 기울여 따라 내기, 흡착, 및 그러한 전기적으로 분리된 시료들을 대량으로 생산하기 위한 최종 기울여 따라 내기이다.

선택적인 흡착/부착 공정에 사용되는 물질 자체는 제한적이지 않지만, N, N'-메틸렌 비스아크릴아미드로 가교된 알킬 덱스트란 형태들, 및 물질들이 이제 자성 입자와 탄소 결합 성분의 혼성 물질이 되도록 자성 입자들에 연결되는 다른 아민화 성분들을 포함한다. 그러한 물질들의 실시예는 Sephacryl 200-HR 과 같은 폴리머에 결합된 자성 나노입자들을 포함한다.

v) 자성 분리/고립 및 규모화:

선택적인 결합/결착이 이루어진 후, 자성 분리/고립은 하나 이상의 자성 분리 단계를 이용하여 성취될 수 있다. 이들은 제한적이지는 않지만 자성 분리, 고-구배 자성 분리(HGMS), 및/또는 자성 여과를 포함할 수 있다. 자성 분리는 배지 또는 샘플을 자기장에 위치시키고, 그리고 "로드" 또는 결합된 탄소 성분을 가진 자성입자들을 추출하는 것을 포함하지만, 이의 의해 정의되지는 않는다. 선택적으로, 자기장은 이 자성 성분을 분리하기 위해서 사용될 수 있으며, 그리고 다음 비자성 물질은 기울려 따라내기에 의해서와 같이 제거될 수 있다. 그러한 자성 분리의 실시 예는 도 4, 6, 그리고 7에서 보인다. HGMS는 큰 자성 구배를 제공할 수 있는 고 표면적 물질의 이용을 포함할 수 있다; 자성 및 선택적으로 결합된 입자를 함유하는 이종 물질은 다음에 고 장성 구배에 위치되고 분리될 수 있다. 이러한 상황에서, 비자성, 및 그러므로 비결합된 물질은 다음에 제거될 수 있으며, 분리된 물질은 다음에 자기장으로부터 그것의 단순한 제거에 의해서 회수될 수 있다. 자성 여과는 자성 입자에 결합된 이종 용액상 혼합물에서 특정 탄소 물질과 그 유속 또는 방향의 재지정(redirecting)을 포함할 수 있다. 그러한 공정들의 실시예들은 도 9 및 10에서 볼 수 있다 도 9에서, SWNT 슬러리/혼합물은 자성 비드들과 결합되고, "Y" 같은 형태의 챔버를 통해서 흐른다. 이것은 다른 전자형 또는 키랄리티의 SWNT를 포함하는 불순물, 또한 이것은 다른 금속성 또는 탄소 불순물들일 수 있는 불순물에 대한 그들의 상대적인 흐름을 설정하여 자성 비드와 어떤 결합물질들이 분리되도록 한다. 유사하게, 도 10은 자성 비드와 서스펜드된 SWNT가 향류에 의해서 혼합되는 장치를 도시한다. 도 9에서와 같이, 자기장은 자성 비드의 흐름을 그 "페이로드"와 함께 감독하여, 그것이 분리되고 추출되도록 하기 위해서 이용된다.

마직막으로, 자성 분리는 아마 여러 제거 가능한 보호 자켓에 의해서 보호되는 소스 자석을, 자성 물질을 그 페이로드와 함께 분리 및 모집하기 위해서, 직접적으로 샘플 액체 내에 위치시키는 것에 의해서 성취될 수 있다. 이것은 정치 또는 유동 액체 샘플 내에서 성취될 수 있다. 회분 분리의 경우, 상등액, 또는 비-흡수된 물질이 기울려 따라지거나 달리 추출되는 동안, 자성 물질은 모집되고 남아 있는다. 선택적으로, 이 추출은 자석을 붙어있는 페이로드 물질과 함께 제거하는 것에 의해서 성취될 수 있다. 아마도 반복적으로, 페이로드가 결합된 자석을 제거 후, 자석은 용기 또는 다른 용매가 바람직하든지 간에, 자켓과 배달되는 페이로드 물질로부터 제거되고, 전달될 수 있다. 많은 경우에, 이 용매는 먼저 세척되고, 반복적인 자석 제거와 조건들이 페이로드 물질의 탈착에 적합한 환경내에서 퇴적이 이어질 것이다.

도 9는 SWNT 슬러리/혼합물이 자성 비드와 결합되어 Y형 분리기를 통해서 흐르는 것을 보여준다. 이것은 자성 비드와 어떤 페이로드 물질이 다른 자성 또는 탄소 불순물에 대한 상대적인 그들의 흐름을 감독하는 것에 의해서 분리되도록 한다.

도 10은 자성 비드와 서스펜드 SWNT가 향류에 의해서 혼합되는 장치의 예시를 보여준다. 여기서, 자기장은 자성 비드의 흐름을 그 결합된 페이로드와 함께 감독하여 그것이 분리되도록 하기 위해서 이용된다.

도 11은 플라스틱 또는 대안적인 케이스 내에 들어 있는 자성 "막대기"가 자성 비드를 함유하는 유동 또는 정치 유체 내에 직접적으로 위치되고, 그리고 자성 분리/모집을 위해서 사용되는 전략을 보여준다.

도 14 및 도 15는 분리된 탄소 나노 튜브들의 데이터와 그림들을 보여주며, 여기서 기술된 방법과 시스템을 이용하여 97 mg의 정제된 나노튜브들이 분리되었다.

Example 2

이 실시예는 자성 비드 합성의 비제한적인 실시를 기술한다. 이 합성은 규모화될 수 있다. 도 3b를 보라.

절차:

1. 세파크릴은 일반적으로 에탄올(EtOH)에서 제공된다. 나노 순수 물(NP H₂O)로 완전히 세척되고, 4 배 과량으로 컬럼에서 100 ml 세파크릴 서스펜션을 통해서 관통시킨다.

2. 세파크릴의 완전한 세척 후, 적어도 2구 500 ml 라운드바틀 플라스크에 위치시키고, 그리고 FeCl₃·6(H₂O), FeCl₂·4(H₂O), NP H₂O 를 투입하고, 그리고 바를 저었다.

3. 내용물을 스토퍼와 리플럭스 콘덴서로 실링하고, 또한 고무 스토퍼를 장착하고, 그리고 N₂ 를 실링된 용기 내로 ~15-30 min간 투입하여, 모든 공기를 N₂ 로 격렬한 교반하에서 대체하였다.

4. N₂ 입구와 출구를 제거하고, 그리고 실온에서 80 ℃ 까지~ 15 분동안 가열하고, 다음 80 ℃ 에서 환류하에 ~15분동안 평형상태로 놓아두었다.

5. 급속하게 NH₄OH 용액을 시린지 펌프를 이용하여 투입하고 그리고 세파크릴 용액은 격렬하게 교반하였다(용액들은 즉각 검은색으로 변해야 한다).

6. ~30 분 (적어도)동안 반응시키고, 그리고 다음 실온으로 냉각시킨다.

7. 단계 1에서와 같이 컬럼에 충진된 물질을 NP H₂O 로 통과시키거나, 혼합과 자성 분리를 반복하는 것에 의해서, 용액을 NP H₂O 로 완전히 세척하였다.

실시예 3

이 실시예는 탄소 나노구조체들의 혼합물의 비-초원심분리계 정제의 비제한적인 예들을 기술한다. 도 12를 보라.

절차:

1. 초음파 처리를 이용하여 1 중량% SDS의 NP H₂O에 현탁된 1mg/ml SWNT 를 이용하여, 소듐 도데실 설페이드 서스펜드된 단일벽 탄소 나노튜브(SDS-SWNT)의 스톡을 만들었다(양호한 분산을 UV-VIS로 확인함).

2. 자성 비드를 2 wt% SDS의 NP H₂O 의 4배 부피(vol) 과량으로 세척하였다.

3. 바이알에 1:1 부피의 자성 비드:SDS-SWNT를 넣고, 적절한 평형을 확실하게 위해서 ~12-24시간동안 전체적으로 혼합하였다.

4. 바이알 옆에 네오디늄 자석(Br_max = 0.5 Tesla)을 놓고, 그리고 자성 비드들이 용기의 벽에 분리되도록 한다.

5. "상등액" 물질을 피펫 제거/디켄드 제거하여 "상등액"으로 보관한다(이 물질은 일반적으로 m-SWNT에서의 강화를 보여주지만, 대부분 불순물과 번들을 포함한다)

6. 1 당량(vol)의 2 중량% SDS 를 투입하고, 그리고 완전히 ~15분간 교반하고, 그리고 자성 분리와 따라내기를 반복하고, 이 디켄트를 "세척"으로 보관한다.

7. 1당량(vol)의 5 중량% SDS를 투입하고, 그리고 ~1시간-24시간 동안 완전히 혼합한다.

8. 자성 분리 및 따라 내기를 반복하고, 따라낸 것은 "용출"로 보관한다.

9. 비드로부터 모든 SWNT들이 제거된 것을 확인하기 위해서 제2 용리에 대해 단계 (7) 과 (8)을 반복한다.

10. 비드들을 4 당량(부피) NP H₂O 와 2 중량% SDS 의 NP H₂O로 완전히 세척하고, 그리고 반복 사용을 위해서 저장한다.

Example 4

이 실시예는 초원심분리를 이용한 탄소계 나노구조체들 (m-SWNT/s-SWNT)의 혼합물 정제의 비제한적인 실시예를 기술한다.

절차:

1. 1 중량% SDS의 NP H₂O에 서스펜드된 1 mg/ml SWNT 를 이용하여SDS-SWNT의 스톡을 만들었다(초 초음파 처리 후 @ 30,000 rpm ~ 4 시간의 초원심분리가 이어진다.)

2. 자성 비드를 4부피 배 부피 과량의 2 wt% SDS의 NP H₂O 로 세척하였다.

3. 바이알에 1:1 부피의 자성 비드 : SDS-SWNT를 넣고,10-30분간 완전히 혼합하였다.

4. 네오디늄 자석을 혼합물 옆에 위치시키고, 자성적으로 분리되도록 하고 (~5-10 min), "상등액" 물질의 피펫팅/디켄팅이 이어진다 (상등액은 m-SWNT가 강화된다).

5. 1당량(부피) 2 중량% SDS 의 NP H₂O 를 투입하고, 그리고 완전히 혼합하고 (~5-15 min), 자성 분리와 상등액 "세척"용액의 디켄트가 이어진다.

6. 1 당량(부피) 5 중량% SDS 의 NP H₂O 를 투입하고, 그리고 완전히 혼합하고 (~5-15 min), 자성 분리와 상등액 "용리" 용액의 디켄트가 이어진다. (용리는 s-SWNT를 함유한다).

실시예 5

실시예는 "자성 막대기"를 이용한 탄소계 나노구조체들의 혼합물의 정제의 비제한적인 실시예를 기술한다. 도 13을 보라.

이

절차:

1. 자성 비드들을 준비하고 세척한다.

2. 자성 비드들을 소정의 용매 또는 혼합물에 놓고, 완전히 혼합한다.

3. 네오디듐 자석 (자석의 집합 또는 "막대기")를 플라스틱 백과 같은 보호 코팅 내에 넣고, "막대기"를 직접적으로 자성 비드를 함유하는 용액내에 위치시키고, 고정되도록 한다.

4. 자성 비드들이 "막대기"를 코팅하도록 하고, 그 다음 자성 물질 코팅과 함께 "막대기"를 제거하고, 새로운 소정의 용매 용액에 놓아둔다.

5. 자석을 보호 코팅으로부터 제거하고, 자성 비드들을(또는 흡착된 "페이로드"를 가진 비드를) 세척(단순 침지/소용돌이 또는 뿌리개에 의해)한다.

6. 이 공정을 원래 첨가된 자성 비드들의 총 부피를 이송하는데 걸리는 시간만큼 많이 이 공정을 반복한다.

실시예 6

이 실시예는 초 원심분리를 이용하여 탄소계 나노구조체들 (m-SWNT/s-SWNT)의 혼합물의 정제의 비제한적인 실시를 기술한다. 도 15를 보라.

절차:

1. 1 중량% SDS의 NP H₂O에 서스펜드된 1 mg/ml SWNT 를 이용하여, SDS-SWNT의 스톡을 만들었다(초 초음파처리를 이용하고,- SDS-SWNT 가 양호하게 분산되었다는 것을 UV-VIS로 확인함).

2. 자성 비들들을 4부피배 과량의 2 중량% SDS의 NP H₂O로 세척한다.

3. 바이알에 1:1 부피의 자성비드: SDS-SWNT 를 넣고, ~12-24 시간 동안 (밤새) 완전히 혼합하여 적절한 평행을 확보한다.

4. 자석 "막대기" 분리 공정(상기 실시예 5)를 이용해서SWNT "페이로드"된 자성 비드들을 2 중량% SDS 의 NP H₂O 에 세척을 위해 이송하고, 남아있는 물질/디켄트를 "상등액"으로 보관한다.

5. 완전한 세척/혼합 후, 탈착을 위해 5 중량% SDS의 NP H₂O 내로 흡착된 SWNT함께 자성 비드들을 놓아두는 자성 "막대기"의 분리(4단계에서와 같이 )를 반복한고; 다시 남아있는 물질/디켄트를 "세척"으로 보관한다.

6. SWNT-자성 비드 혼합물을 5 중량% SDS/NP H₂O 에서 (~15-30 min) 완전히 탈착/혼합한다.

7. 자성 비드들을 제거하기 위해서 자성"막대기" 분리를 반복하고(만일 2차 탈착 단계가 필요하다면 2차 부피의 5중량% SDS/NP H₂O에 놓아둔다) 그리고 남아 있는 물질/디켄트를 "탈착 물질"로 보관한다.

8. 4 당량(부피)의 NP H₂O 와 2중량% SDS 의 NP H₂O로 완전히 세척하고 반복 사용을 위해 저장한다.

Example 7

이 실시예는 슈퍼파라마그네틱 마그네타이트 나노입자 장식 폴리머로 이루어진 혼성 물질을 기술하며, 이것은 단순하고 쉽게 규모화될 수 있는 제조된 것처럼, 원심분리지 않고 그리고 정제되지 않은 스톡으로부터 반도체성 및 금속성 단일벽 탄소 나노튜브들(s-SWNT 및 m-SWNT)의 분리에 성공적으로 합성 및 적용되었다.

아미드 함유 고 표면적 자성 비드들의 신규한 조성물이 금속성 및 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브를 완전히 비-원심분리되고, 가생산된(as-produced)나노 튜브 스톡으로부터의 제조 규모의 분리를 위해서 사용되었다. 탄소 나노튜브의 정제는 규모화된 공정으로의 주요 기술적 장벽을 선사해왔다. 마그네토어좁티브 입자들(magnetoadsorptive beads)은 다공성 아민 함유 폴리머 네트워크의 표면에 형성된 슈퍼파라마그네틱 자철석 나노입자들을 이용했다. 구조체(construct)는 외부 자기장을 이용한 이어지는 제거를 허여하면서, 정제되지 않은 반도체성 단일벽 탄소 나노튜브들을 선택적으로 흡수하기 위해 보여진다. 더구나, 흡수된 단일벽 탄소나노튜브들(SWNT)은 구조체로부터 쉽게 흡수된다. 그래서, 이 마이네토어좁티브 비드들은 가-초음파처리(as-sonicated)된 단일벽 탄소나노튜브 스톡들과 함께 양적인 규모에서 반도체성 또한 금속성 SWNT 종류의 분리를 증진시키기 위해 직접적으로 이용되었다.

또한, 단일-키랄리트(6,5) 반도체 SWNT가 92% 순도로 정제되지 않은 스톡으로부터 직접적으로 분리되었다. 열중량측정분석 (TGA)은 s-SWNT 와 m-SWNT의 경우에 각각 1.7과 2.0 %의 SWNT 수율을 나타내었다. 이들 결과들은 전자적 특성들에 기초한 탄소 나토튜브들의 분리에 대한 산업적으로 적합한 방법에 대한 가능성을 나타낸다.

이 실시예에서, SWNT는 극도로 높은 아스펙비, 큰 표면적 및 나노미터 크기의 직경들로 특징되는 단일층 탄소 튜브였다. 이들 나노스케일 수치들은 다양한 응용 분야에서 그들을 유용하게 만드는 독특한 전기적, 광학적, 그리고 물리적 특성들을 부여했다. 이들 나노 물질들은 매우 큰 또는 벌크 양으로 증가되도록 생산되어 왔다. 안테나들 그리고 투명 전도성 필름들을 포함하는 응용분야는 고순도의 금속성 탄소나토튜브를 요구하고, 반면 전계 트렌지스터, 에너지 하베스팅 및 센서를 포함하는 응용 분야는 반도체성 탄소 나노튜브를 요구한다. 그러나, 실질적으로 모든 SWNT 합성 기법은 반도체성 및 금속성 SWNT의 혼합물을 생산한다. 더구나, SWNT-합성 중 생산된 다른 탄소 부산물로부터의 정제는, 특히 큰 규모에서는, 방해적인 이슈로 남아있다.

이 실시예는 대량의 s-SWNT와 m-SWNT를 완전히 원심분리되지 않고 정제되지 않은 SWNT출발 물질로부터 분리하기 위한 한 방법을 기술한다. 이 분리는 키랄리티 특이성 결합 에너지로 s-SWNT를 선택적으로 결합하는 자철석-폴리머 구조체 상에 흡착을 이용하여 성취되었다. 이것은 아민 함유 폴리머에 있는 고립전자쌍이 선택적으로 s-SWNT를 도핑(dope)하는 역할을 하는 것으로 가정되었다.

이 도핑은 SWNT 물질의 전자적 결합 구조에 의존한다. 더 큰 표면 전자 밀도와 m-SWNT위로의 높은 밀집 계면활성제 충진때문에, 이 동일한 도핑은 m-SWNT의 경우에는 촉진되지 않았다. 더구나, 이 폴리머(세파크릴) 구조를 마그네타이트 나노입자들로 장식하는 것에 의해서, 대규모 s-SWNT 및 m-SWNT 시료들의 분리 공정이 발생했다. 자성 폴리머와 분산되고, 원심 분리되지 않은 소듐 도셀실 설페이트(SDS)-SWNT 스톡의 단순한 물리적 혼합과 이어지는 S-SWNT 페이로드와 함께, 자성 폴리머의 분리는 전자적 타입에 의해 SWNT분리를 성취하기 위해서 이용되었다. 여기서 개요가 서술된 공정은 산업적인 공정으로 쉽게 규모화되었으며, 단일 키랄리트 s-SWNT와 고품질 m-SWN 분리를 성취하였다. 더구나, 그러한 분리 공정으로부터 성취된 SWNT물질의 양은 계량되었다.

자성 비드 합성은, 도 16A에서 예시적으로 도시된 바와 같이, Fe(II) 와 Fe(III)클로라이드의 폴리머 골격 구조의 표면으로의 공침전에 의해서 성취되었다. 도 16A는 나노입자들의 세파크럴 구조(보여진 제안된 부분 구조)로의 제안된 복합화 개요가 공침전 반응 동안 폴리머 구조내에서 산화종을 이용하였다는 것을 보여준다. 형성은 TEM 분석을 이용해서 확인되었다. TEM 분석은 폴리머 구조가 10nm의 평균 입경을 가진 나노입자들로 성공적으로 장식되었다는 것을 보여주였다. 더구나 TEM 분석은 오리지널 폴리머 구조에 대한 유의미한 변화의 신호를 주지 않았다. 특히, 다공성 구조체가 잘 보존된 것으로 보인다는 것에 유의해야 한다. 이 사실은 중요한데, 먼저 논의되고 그리고 도 16b에서 보여진 바와 같이, 다공성 자성 세파크릴의 구조에서s-SWNT와 고립 전자쌍의 결합이 세파크릴 구조의 흡착 사이트에 대한 s-SWNT의 결합에 중요하다고 가정되기 때문이다. 도 16B는 s-SWNT의 세파크릴에 대한 결합의 메커니즘이 선택적으로 s-SWNT를 도핑하는 아민 함유 폴리머 상의 고립 전자쌍으로부터 유래됨을 보여준다. 더구나, 형성된 자성 나노입자들은 둘다 슈퍼파라마그네틱이며, 그리고 세파크릴의 폴리머 구조체에 끌려진다. 여기서, 이들 비드들의 자성 분리는 네오디늄 자석(0.5 T Br_max)을 이용하여 단순하게 이루어졌다. 대략 1분 이내에, 모든 비드들이 쉽게 분리되었다. 이 공정은 잔류 용액이, 여기서 상등액으로 언급되는데, 쉽게 기울여 따라지도록 했다.

도 4A는 m-SWNT와 무정형 탄소를 또한 함유하는 스톡 물질로부터 그들의 제거를 허여하면서 s-SWNT를 선택적으로 자성 입자에 흡착하기 위해 사용된 공정을 개략적으로 보여준다. 적절한 SWNT 분산이 s-SWNT 와 m-SWNT 분리에 대한 열쇠였다. 그와 같이, s-SWNT 분리의 경우에, 연장된 초 초음파 처리가 많은 수의 단일 분산된 또는 적은 묶음의 s-SWNT를 성취하기 위해서 사용되었다. 당연한 귀결로서, 더 짧은 기간에 대한 초음파처리는 개별 s-SWNT에 비해 상대적으로 더 많은 숫자로 적은 묶음의 SWNT를 분산시켰다. 이것은 적은 묶음의 s-SWNT와 개별적으로 분산 s-SWNT가, 매우 강화된 m-SWNT를 남기면서, 주어진 수의 결합사이트에 의해서 용액으로부터 더 완전하게 제거되도록 허가하였다. 양자의 경우, 자성 비드상의 각 결합 자리가 SDS-SWNT 용액과 평행이 되도록 허여된 후, 자성 입자들은 간단한 자성 분리를 이용하여 분리되었다. s-SWNT 분리를 위해서, 반복적인 세척과 반복된 자성 분리 후, 비드들은 5 중량% SDS 용액을 거쳤으며, 이것은 자성 비드로부터 s-SWNT 물질을 흡수하기 위하여 작용하였다.

이 분리 메커니즘은 자성 비드들과 SDS-SWNT 스톡 사이의 상호작용의 시스템적인 연구를 허여하였다. 특히, SDS-SWNT와 자성 비들들의 도 17A에서 도시된 바와 같은 상대적인 농도와 도 17B에서 도시된 것처럼 상호 작용 시간 양자는 각각 스톡에 대해서 변화되었다. 광흡수가 결과적인 분리 물질을 분석하기 위해서 이루어졌다. 따라서, 990 nm에서 (6,5) s-SWNT 피크-대-밸리 흡수 차이에 대한 상대적인 515 nm에서 특징적인 m-SWNT 피크에 대한 정규화된 피크-대-밸리 흡수 차이가 m-SWNT 정제 또는 m-SWNT 의 순도의 효과를 분석하기 위한 미터법로 취해졌다. 유사하게, (7,5) s-SWNT (1025 nm) 의 피크-대-밸리 흡수차에 대한 상대적인 (6,5) s-SWNT (990 nm)의 정규화된 피크-대-밸리 흡수차가 각각의 경우에 분리된 물질의 단일 키랄리티 순도를 분석하기 위한 미터법으로 취해졌다. 이것이 (6,5) s-SWNT가 자성 비드에 대해서 가장 강한 결합 친화도를 가지며, 그러므로 이 방법을 이용하여 단일-키랄리트 분리를 나타내는 처음이 된 이유다. 모든 실험들은 10 mg 의 SDS-SWNT 스톡 물질을 이용하여 수행되었다. 자성 비드들의 양을 증가시키는 것에 의해서, 결합 사이트의 수는 동일한 농도의 SWNT에 대해 상대적으로 증가되었으며, 흡착된 s-SWNT의 증가량으로 이어졌다. 그러나, 이 결합사이트의 증가 량은 또한 (6,5) s-SWNT에 대한 선택도에 감소의 결과로 나타났다. 이 사실은 단언된 "오버로드 메카니즘"과 잘 부합하며, 여기서 비드는 처음에 대부분 강하게 자성 비드들과 결합하는 나노튜브를 흡착하고, 순수한 (6,5) SWNT 결과에 이른다. 이 경향은 700 ㎕의 자성 비드들이 사용될 때까지 유지되었으며, 그 이하에서는 상대적으로 적은 수의 결합 사이트에 관련하여 상대적으로 적은 량은 SWNT가 흡착되었다. 그러나, 자성 비드의 양을 증가시키는 것과 함께 결합 사이트의 양을 더 증가시키는 것은 출발 물질의 SWNT 키랄리티 사이에서 경쟁적 결합의 효과를 효과적으로 감소시켰다. 유사한 경향이 자성 비드의 양, 그러므로 결합 사이트 및 SDS-SWNT 상수를 고정시키고, 반면 도 17B에서와 같이 그들의 상호 작용 시간의 변화시키는 실험에 대해서 관측되었다. 여기서, 상호 작용 시간을 증가시키는 것이 폴리머 상에 s-SWNT물질을 더 축적시키도록 작용하고 그리고 다시 (6,5) SWNT에 대한 감소된 선택도의 결과가 나타나는 것이 관측되었다. 더구나, 10 분에서 24 시간 동안 흡착된 물질의 상대적인 피크 강도를 비교하는 것은 (6,5) s-SWNT 에 대한 흡수 강도에서 약한 감소와 (7,5)와 같은 다른 SWNT에 대한 피크 강도의 주목할만한 증가를 나타내었다. 이것은 모든 또는 대부분의 이용가능한 결합사이트를 초기에 거주시키는 것 보다는, 결합 사이트가 속도론적으로 가장 강한 바인더, 이것은(6,5) s-SWNT 인데, 흡착으로 편향됨을 가르쳤다. 그러나, 충분히 긴 상호 작용 시간이 주어지면, 이 우선적인 결합은 소실되었으며, 이는 도 17 B에서 도시된 바와 같이, 시간에 따라 s- SWNT 단일 키랄리티 특이성을 감소시키는 것에 의해서 지적된 것처럼, 다른 s- SWNT가 비드의 결합사이트에 거주하기 시작하였다. 도 19는 도 17 A-B에 연관된 광흡수 데이터를 보여준다.

유사한 경향들이 m-SWNT 정제 시료에 대해서 행해진 실험에 대해서 관측되었다. 다시, 상대 농도의 효과와 SDS-SWNT와 자성 비드들의 상호작용 시간이 연구되었다. 그러나, 이들 실험들을 위한 출발 물질들은 20시간 대신 2시간 초음파 처리 되었으며, 그리고 2 중량% 대신 1중량% SDS농도를 가졌다. 이들 조건들은, 더 작은 대규모의 초음파 처리와 더 적은 농도의 서펙턴트 때문에, 쉽게 더 많은 묶어진 SWNT개체들의 결과에 이르게 되었다. 그러나, m-SWNT가 보다 쉽게 SDS에 서스펜드될 수 있기 때문에, 이 효과는 s-SWNT의 개체군에서 보다 유의하게 보여졌다. 최종적으로, 자성 비드에 대한 묶여진 s-SWNT의 결합 능력이 이 실험으로 도시되었으며, 크게 강화된 m-SWNT 시료를 생산하기 위해서 이용되었다. m-SWNT 특이성에 의해서 보여진 바와 같이(예를 들어 도 17A를 보라), 자성 비드들이 양, 그러므로 결합사이트의 수를 증가시키는 것은 보다 완전한 SDS-SWNT의 흡착을 촉진하였다. 그러나, SDS-SWNT의 큰 과량까지 결합 사이트의 수를 변화시키는 것에 의해서, s-SWNT에 대한 흡착의 어떤 선택도도 증진되지 않았다. 이것은 기억하고, 결합 사이트 상수를 고정하고, SDS-SWNT와의 상호작용 시간을 증가시키는 것이, 도 17B에서 보여진 것과 같이 결합 사이트의 농도를 증가시키는 것보다 더 큰 정도까지 s-SWNT에 대한 SDS-SWNT 의 흡착을 편향시키기 위해서 보여졌다. 약 24시간의 혼합 후, 도 19에서 보여진 바와 같이, 주로 m-SWNT 영역(대략 400~620 nm)의 광흡수 스펙트럼에서 피크와 큰 m-SWNT 특이성을 남기면서, 대부분의 s-SWNT는 샘플로부터 제거된 것으로 보였다. 이 실험들은, 일부 구체예에서, s-SWNT 분리를 위한 이 결합 메커니즘이 SDS-SWNT에 비해 상대적으로 더 적은 농도의 결합 사이트의 영역에서 대부분 효과적으로 작용했다라는 단언을 지지한다. 또한, 이 메커니즘이 SWNT 서스펜션 후 직접적으로 한 단계를 이용하여, 매우 강화된 m-SWNT 시료를 간단하게 분리하기 위해서 이용될 수 있음이 강조되었다.

도 16은 s-SWNT의 대한 세파크릴에 대한 한 결합 메커니즘이 s-SWNT를 선택적으로 도핑하는 아민 함유 폴리머 상의 고립전자쌍에서 기인함을 보여준다. 더 큰 전자 밀도와 m-SWNT의 표면상에 더 밀집된 계면활성제 패킹 때문에, 이 동일한 결합 메커니즘은 m-SWNT의 경우에는 촉진되지 않았다. 마그네타이트 나노입자들로의 폴리머 관능화는 콜로이드 서스펜션으로부터 이들 자성 비드들의 간단하고 빠른 추출을 허가하였다. 선택적을 s-SWNT 흡착 및 자성 나노입자의 복합화는 자성 폴리머가 간단한 혼합을 통해서 m-SWNT 뿐만 아니라, s-SWNT의 분리에 쉽게 이용될 수 있도록 하였다.

도 17은 m-SWNT와 s-SWNT분리 공정에서 투입된 자성 비드양 (a)과 상호 작용시간 (b)의 효과를 보여준다. 도 17a는 SDS-SWNT 스톡 부피를 10 ml로 고정하고, s-SWNT시료에 대해서는 10분(ii), m-SWNT시료에 대해서는 1시간(i)으로 상호작용 시간을 고정하였으며, 이에 반해, 도 17b는 자성 비드의 부피 대 SDS 스톡 부피를 s-SWNT시료에 대해서는1.4:10 ml(ii), m-SWNT시료에 대해서는 5:10ml를 고정하였다.

도 19는 어떤 종류의 원심분리의 사용 없이 본 발명의 자성 비드들을 이용하여 92% 순도를 가진 단일 키랄리트 (6,5) s-SWNT가 가-초음파처리된 Unidym 스톡으로부터 분리되었다는 것을 보여준다. 유사하게, Unidym 스톡으로부터 m-SWNT의 분리를 위해, 초음파처리 및 인큐베이션 절차가 간단하게 개선되었다. 이것은, 나노 탄소원 물질로부터 s-SWNT와 m-SWNT 시료들의 분리를 통해서 도시된 바와 같이, SWNT 스톡을 통해서 관측되었다. 이 기술을 이용하여, 다량의 고 농축된 분별된 m-SWNT와 s-SWNT가 분리되었다. 분리된 SWNT의 양은 무정형 탄소 및 금속 촉매에 대한 실질적으로 SWNT 수율의 TGA 정량에 사용되기에 충분하였으며, s-SWNT와 m-SWNT의 경우에 각각 대략 약 1.7~2.0 %로 측정되었다.

SDS-SWNT와 자성 비들들 사이의 메커니즘을 더 잘 이해하는 것은 각 분리를 통해서 최고의 선택도를 높이도록 반응 인자를 튜닝하는 것을 허가한다. 도 18 및 도 20은, 완전히 원심분리되지 않은 스톡 물질을 이용하면서, 작은 직경의 강화, 단일 키랄리티(6,5) 및 매우 강화된 m-SWNT가 이 간단한 방법을 이용하여 성취되었다는 것을 도시한다. 도 18은 Unidym 스톡과 나노 탄소원 물질로부터 단일 키랄리티(6,5) s-SWNT와 m-SWNT의 분리를 보여준다. 도 20A-B는 Unidym 스톡과 나노 탄소원 물질로부터 분리된 A) (6,5)s-SWNT에서 매우 강화된 용액 및 B) 대부분 거의 전체적으로 (6,5) s-SWNT로 구성되고 m-SWNT가 없는 용액에 대한 흡수 스펙트럼을 보여준다. 더구나, 이 방법은, 방법이 스톡 원과 관련없이 쉽게 적용될 수 있음을 보여주면서, 다양한 출발 물질을 이용하여 도시되었다. s-SWNT와 m-SWNT 분리된 물질 양자를 출발 스톡 물질과 비교했을 때, 베이스라인 스캐터링의 유의미한 낮춤이 광흡수 분광계에서 관측되었다. 이것은 충분한 양의 무정형 탄소와 큰 나노튜브 번들들의 흡착이 있었음을 가리켰다. 추가적으로, 이 흡착은 여기서 아웃트라인된 조건하에서 비가역적인 것으로 보여졌다. 베이스라인 스캐터링의 향상 이외에도, 이 현상의 증거는 s-SWNT와 m-SWNT 분리된 물질 양자의 개선된 상대 피크-대-밸리 흡수에서 관측되었다. 이들 개선은 무정형 탄소량과 큰 나노튜브 번들들이 양자 샘플에서 유의미하게 감소되었음을 가리켰다. 이 흡착은 광흡수의 피크 위치 분석과 흡착되고 이어서 탈착된 샘플들의 형광 스펙트럼에 의해서 더 지지되었다. 이 공정은 양자 타입의 스펙트럼에서 블루-시프트를 촉진하였으며, 이것은 더 적은, 번들과 다른 오염물질과 같은, 불순물을 가지는 샘플을 가리켰다. m-SWNT의 정제가, 일부 실시예에서, s-SWNT의 제거 및 흡착에 의존하고, 반면 m-SWNT의 정제가 때문에, 일부 실시예에서, s-SWNT의 우선적인 탈착에 의존하기 때문에, 이것은 중요한 포인트였다. 그것으로서, 양자 공정들은, 일부 실시예에서, SDS-SWNT에 대한 자성 비드들의 상호 작용에 비해 상대적으로 무정형 분순물들과 큰 묶음들을 가진 자성 비드들의 상호 작용에 크게 의존하였다. 이 방법의 최고 잇점은 이 방법을 이용해서 쉽게 성취된 분리된 SWNT의 양에 의해서 대부분 직접적으로 보여졌다. 각각의 경우, 1L의 고농축된 분리된 액체가 가-초음파처리되고, 완전히 비-원심분리된 스톡 SWNT 서스펜션으로부터 분리되었다. 이 분리의 규모는 단지 실험실 스케일의 초음파 처리 능력에 의해서 제한될 수 있으며, 쉽게 증가될 수 있다. 공기 중에서 이루어진 TGA는 양자의 분리된 고체 시료의 SWNT 순도를 분석하기 위해서 사용되었다. SWNT 분해는 질량 손실의 변화율에서 최소들을 지정하는 것에 기초하였다. 이 분석은 고체 s-SWNT와 m-SWNT시료들에 대해서 상대적인 34 %와 40%의 SWNT 함량을 가리켰으며, 이것은 s-SWNT와 m-SWNT 각각의 경우, 1.7 및 2.0 %의 전체 분리 수율로 해석되었다.

도 18은 10 ml의 가-초음파처리된 2중량% SDS-SWNT에 투입된 자성 비드 용액의 부피를 증가시키는 것이 10 이내의 인큐베이션 시간동안 분리된 s-SWNT 물질의 양을 증가시켰다는 것을 보여준다. 그러나, 최적량을 넘어서면, 키랄리티 분포가 자성 비드 부피의 증가와 함께 넓어지게 된다. 자성 비드 부피의 증가와 함께 SWNT제거 증가시키는 것의 이 동일한 경향이 1 중량% SDS와 보다 부드러운 초음파 처리하에서 제조된 SDS-SWNT 스톡에 대해서 관측되었다. 자성 비드 양을 증가시키는 것과 유사하게, 자성 비드들과 광범위하게 초음파 처리된 2중량% SDS-SWNT 및 부드럽게 초음파 처리된 1 중량% SDS-SWNT 양자들과의 상호 작용 시간을 증가시키것은 보다 전적으로 넓은 범위의 s-SWNT키랄리티를 가-분산(as-dispersed)된 스톡들로부터 제거하도록 작용했다.

도 20은 a) 매우 강화된, 그리고 b) m-SWNT는 완전히 없으며 거의 전체적으로 (6,5) s-SWNT이루어진 것이, 나노 탄소원과 Unidym 출발 물질로부터 분리되었다는 것을 보여준다. 도 20a 는 Unidym을 이용한 92 % 순도의 (6,5)의 수율을 보여주며, 도 20 b는 41% (6,5), 25% (8,4), 18% (8,6), 및 15% (7,5)의 조성물이 나노 탄소원을 이용하여 얻어졌다는 것을 보여준다.

결론적으로, 가-생산(as-produced)된 SWNT스탁으로부터 m-SWNT, s-SWNT 및 단일-키랄리트 (6,5) SWNT까지 분리를 성취하는 원심분리 프리 방식이 기술되었다. 수퍼-파라마그네틱 세파크릴을 이용하는 것에 의해, m-SWNT 및 s-SWNT생산품이 초음파 절차, SDS 농도 및 SWNT용액과 자성 폴리머 사이의 상호작용 시간을 변화시키는 것으로 쉽게 분리되었다. 이와 같이, 이 연구는 SWNT와 이 폴리머의 상호작용에 관한 더 큰 통찰을 제공할 수 있다. 더구나, 이 방법의 단순성으로터의 결과에 기인하고, 그것은 어떤 종류의 정제를 요구하지 않기 때문에, 대량의 분리된 SWNT생산품이 각각의 s-SWNT 및 m-SWNT 샘플에 대해서 1.7 및 2.0 %의 수율로 쉽게 분리되었다.

실시예 8

이 실시예는 실시예 7에서 사용된 물질과 실험 방법을 기술한다.

SWNT 원료는 나노 탄소로부터 받았으며, 추가적인 가공 없이 사용하였다. Unidym 물질은 제조원의 지시에 따라 세척하였다. 소듐 도데실 설페이트(SDS), 메탄올, FeCl₃ ·6(H₂O) 및 FeCl₂ ·4(H₂O)는 구입하였으며, 시그마 알드리치에서 받은 대로 사용하였다. 세파크릴 S200HR은 GE 헬스케어에서 구입하였다 폴리테트라플로로에틸렌 필터(0.2 ㎛ 공극 직경)는 밀리포어로부터 구입하였다.

자성 비드 형성은 다음과 같이 이루어졌다. 에탄올을 가-수신된(as-received) 세파크릴 S200HR로부터 먼저 제거하였다. 다음 세파크릴은 물로 완전히 세척되어 과량의 에탄올과 다른 불순물을 제거하고, 1:1 부피로 나노순수 워터(NP H₂O)에서 현탁하였다. 현탁된 세파크릴 용액은 다음 두개의 목과 교반 막대를 가진 둥근 바닥 플라스크에 위치되었다. 다음 FeCl₃ ·6(H₂O) (18 ㎛ol/ml 세파크릴 용액) 및 FeCl₂ ·4(H₂O) (9 ㎛ol/ml 세파크릴 용액)를 용액에 투입하고 격렬하게 교반하였다. 다음 둥근 바닥 플라스크의 두 개의 목 중 하나에는 환류 콘덴서를 장착하고, 그리고 다른 것은 고무 중격으로 막았다. 산소를 제거하기 위해서 초 고순도 질소 가스를 용액을 통해서 버블링하였다. 다음 질소 흐름을 멈추고, 그리고 용액을 80 ℃까지 15 분동안 가열하고, 추가적인 15분 동안 온도 평형 되도록 하였다. 암모늄 하이드록사이드 용액(물에서 28 중량 % 중량, 5 ㎕/ml 세파크릴 용액 )를 급하게 인젝션하였다. 교반 용액은 즉시 검게 변했으며, 그러나 천천히 실온으로 냉각하기 전에 30분동안 반응시켰다. 이전에 알려진 것처럼,³²검은 색으로의 변화는 Fe₃O₄ 나노입자들의 성공적인 형성에 관련된 것으로 알려져 있다. 이 합성 경로는 도 16A에 아웃트라인 되었다. 자성 세파크릴 또는 그들이 이 텍스트에서 언급될 것과 같이, 자성 비드의 합성 후, 물질은 완전히 NP H₂O로 세척되었다. 다음 비드들은 추후 사용을 위해서 NP H₂O에 보과하였다.

SWNT 스톡은 다음과 같이 형성되었다. 전형적으로 SDS-SWNT스톡들은 s-SWNT분리를 위해 2 wt% SDS 에서 24시간 동안 20 W에서, 그리고 m-SWNT 분리를 위해서 1 중량% SDS에서 2시간 동안 20W에서 반인치 팁 작동을 이용해서 초초음파처리된 1 mg/ml SWNT를 이용해서 만들어졌다.

s- SWNT 의 자성 분리가 다음과 같이 이루어졌다. Unidym 스톡을 이용해서 만들어진 물질에 대해서, 자성 비드들이 초 초음파 처리된 SDS- SWNT 스톡에 14 % 부피에서 투입되었고, 그리고 이 혼합물은 1시간 동안 격렬하게 교반되었다. 다음 자성 비드들은 네이디늄 자석 배열을 이용하여 분리되었다. 비흡착된 SWNT 현탁물 또는 상등액을 따라낸 후, 자성 흡착체는 등부피의 2중량% SDS와 10분간 교반되었고, 재-자석 분리와 비결합된 물질의 따라내기가 이어졌다. 이 세척 단계는 3회 또는 광흡수 스펙트럼이 잔류 현탁 SWNT의 어떤 증거도 가리키지 않을 때까지 반복되었다. 최종 세척 따라내기 후, 약 40 부피 %의 5중량% SDS가 자성 비드들에 투입되고, 그리고 혼합물은 다시 10분간 교반되었다. 이 단계에 비드들의 자성 분리와 남은 용액의 따라내기가 이어졌다. 이 단계는 흡착된 물질을 탈착하도록 하였으며, 그리고 이 최종 용액은 분석되었다. 유사한 절차들이 나노 탄소원으로부터 제조된 물질에 대해서 사용되었으며, 유일한 차이는 7% 자성 비드가 이 출발 SWNT 용액과 함께 사용되었다는 것이다.

m-SWNT 분리는 다음과 같이 이루어졌다. Unidym 및 Nano-C SWNT 스톡 용액에 대해서, 자성 비들들은 초 초음파 처리된 SDS-SWNT 스톡에 약 50 부피%까지 투입되었고, 그리고 혼합물은 24시간동안 교반되었다. 그러한 시간 후, 자성 비드들은 자성적으로 분리되었으며, 그리고 비흡착된, m-SWNT 강화된 물질은 상등액으로 분리되었다.

펠렛은 다음과 같이 제조되었다. 분리된 SWNT 물질은 메탄올을 이용하여 SDS용액으로부터 분쇄되었다. 펠렛은 초기에 원심분리와 메탄올/SDS/NP H₂O 용액의 따라내기를 통해서 모집되었으며, 최소량의 NP H₂O 에서 볼텍스 쉐이킹을 통한 재분산이 이어졌다. 이 모집된 재료는 0.2 ㎛ 필터들을 이용한 여과를 통해서 모집되었다.

다음의 기법들은 특정을 위해서 사용되었다. 투과 전자 현미경(JOEL 2000FX TEM, 200 kV 가속 전압에서 작동함)이 세파크릴 출발 물질의 폴리머 매트릭스에서 성공적인 나노 입자들의 형성을 확인하기 위해 사용되었다. 자외선-가시광선-근적외선(UV-VIS-nIR) 분광(Shimadzu UV-3101PC UV-vis-NIR scanning 분광계)과 라만 분광(Horiba Jobin Yvon HR800)이 각 출발 물질과 흡착 물질에서, 전자 형 강화를 확인하기 위해서 수행되었다. 열중량 분석(TGA, TA Instruments Q50)이 분리된 SWNT 물질의 회수율과 순도를 측정하기 위해서 수행되었다.

본 발명의 일부 실시예가 여기서 기술되고 예시되지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자는 기능들을 구현하고 및/또는 여기서 기술된 결과들 및/또는 하나 이상의 장점들을 얻기 위해서 쉽게 다수의 다른 수단들 및/또는 구조들을 쉽게 생각할 것이며, 그리고 각각의 그러한 변화 및/또는 개선은 본 발명의 범위에 있는 것으로 간주될 것이다. 보다 일반적으로, 여기 기술된 모든 파라미터, 규격, 물질, 및 형상들이 예시적인 것이라는 것과, 그리고 실질적인 파라미터, 규격, 물질 및/또는 형상들은 본 발명의 가르침이 사용되는 특정 응용 또는 응용 분야들에 달려있음을 당업자는 쉽게 이해할 것이다. 당업자는 인시할 것이며, 또는 단지 통상의 실험, 여기서 기재된 발명의 특정 구체예에 대한 많은 등가물들을 이용하는 것을 확신할 수 있을 것이다. 그러므로, 앞서 말한 구체예들이 단지 실시예의 방식으로 주어졌으며, 그리고 첨부된 청구항들과 그 등가물에 범위 내에서, 발명이 상세하게 기술되거나 그리고 청구된 달리 실시될 수 있음을 이해하여야 한다. 본 발명은 여기 기술된 각 개별적 특징, 시스템, 물건, 물질, 키트, 및/또는 방법들을 향한다. 또한, 2 이상의 그러한 특징, 시스템, 물건, 물질, 키트, 및/또는 방법들의 어떤 조합은, 만일 그러한 특징, 시스템, 물건, 물질, 키트 및/또는 방법이 서로 양립할 수 있다면, 본 발명의 범위 내에 포함될 것이다.

부정 관사 "a"및 "an"은 여기서 명세서와 청구항에서 사용된 것과 같이, 명백하게 달리 지시하지 않는 한, "적어도 하나"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

상세한 설명과 청구항에서 여기서 사용된 것과 같이, 어구 "및/또는"은 그렇게 결합된 요소들의 "어느 하나 또는 둘 다"를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 즉, 몇몇 경우들에서 결합되게 존재하고, 그리고 다른 경우들에서는 비결합적으로 존재하는 요소이다. 특정적으로 "및/또는" 절에 의해서 정의된 요소들을 제외하고, 명백하게 반하여 가리키지 않는다면, 특별히 정의된 이들 요소들에 관련 또는 관련되지 않든지 간에, 다른 요소들은 선택적으로 존재할 수 있다. 그래서, 비제한적인 실시예처럼, "포함하는"과 같은 오픈 엔드 언어와 함께 사용될 때, "A 및/또는 B" 대한 언급은 일 구체예에서 B가 없는 A(선택적으로 B를 제외한 요소들을 포함하는); 다른 구체예에서 A가 없는 B(선택적으로 A를 제외한 요소들을 포함하는); 또 다른 구체예에서 A와 B 둘다(선택적으로 다른 요소들을 포함하는):등을 언급할 수 있다.

상세한 설명과 청구항에서 여기서 사용된 것과 같이, "또는"은 상기 정의된 것과 같이 "및/또는" 과 동일한 의미를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 리스트에 있는 아이템을 분리할 때, "또는" 또는 "및/또는"은 포함하는 것으로 해석될 것이며, 즉, 적어도 하나의 내포하고, 또한 요소들의 다수의 하나 이상을 포함하고, 선택적으로, 추가적인 리스트되지 않은 아이템을 포함한다. 용어가 명시적으로 달리 가리키는 경우, 예를 들어, "단지 하나의" 또는 "정확하게 하나의" 또는, 청구항에 사용될 때, "이루어진"는 다수의 또는 리스트의 요소들의 정확하게 하나의 요소를 언급할 것이다. 일반적으로, 여기서 사용되는 것처럼, 배제의 용어, 예를 들어, "어느 하나", "하나의", "단지 하나의", 또는 "정확하게 하나의"와 같은 용어에 의해서 선행될 때, 용어 "또는"은 단지 배타적인 대안들을 가르키는 것으로 해석될 것이다(예를 들어,"하나 또는 양자가 아닌 다른 것"). 청구항에서 사용될 때, "실질적으로 이루어진"은 특허법 분야에서 사용되는 것과 같은 그 원래의 의미를 가질 것이다.

여기서 사용된 것처럼, 상세한 설명과 청구항에서, 하나 이상의 구성 요소들의 리스트에 관해서 구절 "적어도 하나"요소들의 리스트에서 요소들의 어떤 하나 또는 이상의 요소들로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 의미하는 것으로 이해되어야 하지만, 요소들의 리스트에서 요소들의 어떤 조합을 배제하지 않으며 요소들의 리스트 내에서 특별히 리스트된 적어도 하나 또는 모든 요소를 포함할 필요는 없다. 이 정의는 또한 특별하게 정의된 이들 요소들에 관련되는 관련되지 않던 간에, 요소들의 리스트 내에서 구절 "적어도 하나"를 언급하는 특별하게 정의된 요소들을 제외한 요소들이 선택적으로 존재할 수 있다는 것을 허여한다. 그래서, 비제한적인 실시예와 같이, "적어도 하나의 A와 B" (또는 등가적으로, "적어도 하나의 A 또는 B", 또는 등가적으로 "적어도 하나의 A 및/또는 B")는 한 예시에서, 선택적으로 B는 없이 하나 이상의, A를 포함(그리고 선택적으로 B를 제외한 요소들을 포함)하는 적어도 하나를 언급할 수 있으며, 다른 예시에서, 선택적으로 A는 없이 하나 이상의, B를 포함(그리고 선택적으로 A를 제외한 요소들을 포함)하는 적어도 하나를 언급할 수 있으며, 그리고 또 다른 예시에서, 적어도 하나, 선택적으로 하나 이상의 A, 그리고 적어도 하나, 선택적으로 하나 이상의 B를 포함하는(그리고 선택적으로 다른 요소들을 포함)하는 등등을 언급할 수 있다.

청구항 및 상세한 설명에서, "comprising", "including", "carrying", "having", "containing", "involving", "holding" 등등의 모든 전환어구(transitional phrases)의 해석은 오픈-엔드로 해석되어야 하며, 즉, 포함하지만 제한되지 않는 것을 의미한다. 단지 전환어구 "이루어진", 및 "실질적으로 이루어진"은 각각 클로즈 또는 세미클로스 전환 어구이며, 미국 특허청 특허 심사 절차 매뉴얼 2111.03. 섹션에 정의된 바와 같다.

Claims (18)

1. 복수의 다공성 마이크로입자들을 제공하는 것, 여기서 각각의 복수의 다공성 마이크로입자들은 마이크로 입자와 관련된 복수의 나노입자들을 포함하며;
   제1 타입의 탄소계 나노구조체와 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체를 포함하는 탄소계 나노구조체들의 혼합물에 복수의 다공성 마이크로입자들을 노출시키는 것, 여기서, 제1 타입의 탄소계 나노구조체는 적어도 제2 타입 탄소계 나노구조체보다 더 큰 정도로 다공성 마이크로입자들에 끌리거나 및/또는 관련되며; 그리고
   적어도 부분적으로 다공성 마이크로입자들을 탄소계 나노구조체들의 혼합물로부터 분리하고, 그에 의해서 제1 타입의 탄소계 나노구조체가 강화된 한 세트의 탄소계 나노구조체들을 모집하는 것;
   을 포함하는 적어도 부분적으로 제1 타입 탄소계 나노구조체를 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체로부터 분리하는 방법.
2. 다공성 마이크로입자; 및
   매개체로부터 마이크로입자들의 분리를 용이하게 하기 위해 선택된, 다공성 마이크로입자에 관련된 복수의 나노입자들
   을 포함하는 물건.
3. 선행하는 항들 중 어느 하나에 있어서, 탄소계 나노구조체들은 나노튜브인 방법 또는 물건.
4. 선행하는 항들 중 어느 하나에 있어서, 탄소계 나노구조체들은 단일벽 탄소 나노튜브들 또는 다중벽 탄소나노튜브들인 방법 또는 물건.
5. 선행하는 항들 중 어느 하나에 있어서, 제1 타입의 탄소계 나노구조체는 금속성인 방법 또는 물건.
6. 선행하는 항들 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 제2 타입 탄소계 나노구조체는 비 금속성 또는 실질적으로 비금속성인 방법 또는 물건.
7. 선행하는 항들 중 어느 하나에 있어서, 복수의 다공성 마이크로입자들은 복수의 나노입자들에 관련되는 방법 또는 물건.
8. 선행하는 항들 중 어느 하나에 있어서, 다공성 마이크로입자에 관련된 복수의 나노입자들은 매개체로부터 마이크로입자들의 분리를 용이하게 하도록 선택된 방법 또는 물건.
9. 선행하는 항들 중 어느 하나에 있어서, 복수의 나노 입자들은 자성인 방법 또는 물건.
10. 선행하는 항들 중 어느 하나에 있어서, 복수의 나노입자들은 페로마그네틱, 페리마그네틱, 파라마그네틱, 슈퍼파라마그네틱인 방법 또는 물건.
11. 선행하는 항들 중 어느 하나에 있어서, 복수의 다공성 마이크로입자들은 약 1 um 에서 약 500 um사이, 약 40 um 에서 약 500 um사이, 약 50 um 에서 약 500 um사이, 약 40 um 에서 약 40 um, 약 50 um 에서 약 400 um사이, 약 40 um 에서 약 300 um사이, 약 50 um 에서 약 300 um사이, 약 50 um 에서 약 200 um사이, 또는 약 50 um 에서 약 100 um사이의 평균 입자 크기를 가지는 방법 또는 물건.
12. 선행하는 항들 중 어느 하나에 있어서, 복수의 나노입자들은 약 1 nm 에서 약 1 um사이, 약 1 nm 에서 약 500 nm사이, 약 1 nm 에서 약 400 nm사이, 또는 약 1 nm 에서 약 200 nm사이, 약 1 nm 에서 약 100 nm사이, 약 1 nm 에서 약 50 nm사이, 약 10 nm 에서 약 50 nm사이, 약 10 nm 에서 약 40 nm사이, 약 10 nm 에서 약 30 nm사이, 또는 약 15 nm 에서 약 25 nm사이의 평균 입자 크기를 가지는 방법 또는 물건.
13. 선행하는 항들 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 세척 단계를 더 포함하는 방법 또는 물건.
14. 선행하는 항들 중 어느 하나에 있어서, 탄소계 나노구조체들을 복수의 다공성 마이크로입자들에 노출시키기 전에 탄소계 나노구조체들의 혼합물을 분산시키는 것을 더 포함하는 방법 또는 물건.
15. 선행하는 항들 중 어느 하나에 있어서, 다공성 마이크로입자들은 자석 기법 및/또는 방법을 이용해서 모집되는 방법 또는 물건.
16. 선행하는 항들 중 어느 하나에 있어서, 마이크로입자(들)은 복수의 관능기를 포함하는 방법 또는 물건.
17. 선행하는 항들 중 어느 하나에 있어서, 적어도 부분적으로 분리하는 단계는 다공성 마이크로입자들을 모집하는 단계를 포함하고, 그에 의해서 제1 타입의 탄소계 나노구조체가 강화된 한 세트의 탄소계 나노구조체들을 모집하는 방법 또는 물건.
18. 선행하는 항들 중 어느 하나에 있어서, 제1 타입의 탄소계 나노구조체가 강화된 한 세트의 탄소계 나노구조체들이 적어도 부분적으로 다공성 마이크로입자들로부터 분리되는 방법 또는 물건.
    

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