CN108912396A - 一种二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二茂铁‑多壁碳纳米管复合材料的制备，属于材料制备和电化学领域。本发明首先将多壁碳纳米管进行酸化处理得到羧基化多壁碳纳米管，再将多壁碳纳米管和乙二胺经过共价交联得到氨基化多壁碳纳米管，然后在有机溶剂中使氨基化多壁碳纳米管和二茂铁甲酸通过酰胺键共价交联，得到具有优异电化学性能的衍生化多壁碳纳米管，这种衍生化多壁碳纳米管兼具了二茂铁甲酸和多壁碳纳米管的优异性能，相比于原始多壁碳纳米管，这种衍生化多壁碳纳米管很大程度提升了电子传导能力。

Description

一种二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有优异电性能的二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的制备方法，属于复合材料和电化学技术领域。
背景技术
碳纳米管是由单层或者是多层石墨卷曲而成的圆管，按照卷曲石墨层数的不同，有单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管作为一种碳材料，由于其窄的尺寸分布、高灵敏度、相对较大的表面积以及优异的电化学性能和机械性能，已经广泛应用于复合材料的制备领域。二茂铁（Fc）是典型的夹心状金属茂基配合物，由两个环戊二烯基环结合到中央铁原子。二茂铁衍生物因具有良好可逆的电化学性质，且还原态与氧化态性质相差很大，二茂铁衍生物在二茂铁基团上发生氧化还原过程。两个环戊二烯负离子以π电子与铁原子成键，具有良好的电子传输性能。因此，通过特定的方式将二茂铁引入碳纳米管中，有望提升碳纳米管的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的制备方法。
本发明同时对所制备的二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的结构和电化学性能进行表征和测试。
本发明二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的制备，包括以下工艺步骤：
（1）多壁碳纳米管的纯化
将多壁碳纳米管先于350~360℃下处理30~35min，除去无定型碳；再加入到次氯酸钠溶液中超声分散均匀，然后于80~90℃下加热回流3~4h，过滤，用水洗涤至中性，干燥，得纯化的多壁碳纳米管。
（2）多壁碳纳米管的羧基化
将纯化的多壁碳纳米管经分散于浓硫酸-浓硝酸的混酸中，于75~80℃下处理3.5~4 h，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化多壁碳纳米管。
所述浓硫酸-浓硝酸混酸中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1~5:1；多壁碳纳米管在混酸中的含量为0.1~0.3g/ml。
（3）多壁碳纳米管的氨基化：将上述所得羧基化多壁碳纳米管与二环己基碳二亚胺超声分散到DMF中，再加入乙二胺分散均匀，然后于120~125℃下搅拌反应20~25h，离心，乙醇洗涤，干燥，得到具有酰胺键的氨基化多壁碳纳米管。
乙二胺具有两个氨基，羧基化多壁碳纳米管的羧基和乙二胺的氨基在交联剂二环己基碳二亚作用下通过酰胺键交联，剩下其中一个氨基，制得氨基化多壁碳纳米管。羧基化多壁碳纳米管与交联剂二环己基碳二亚胺的质量比为1:5~1:7。羧基化多壁碳纳米管与乙二胺的质量比为1:1~1:3。
（4）二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的制备：将上述所得具有酰胺键的氨基化多壁碳纳米管和二环己基碳二亚胺超声均匀分散到DMF中，再缓慢加入二茂铁甲酸，于50~55℃搅拌20~25h，产物用丙酮反复洗涤，离心，干燥，得到二茂铁-多壁碳纳米管复合材料。
氨基化多壁碳纳米管与交联剂二环己基碳二亚胺的质量比为1:2~1:4。氨基化多壁碳纳米管与二茂铁甲酸的质量比为1:1~1:3。
二茂铁-多壁碳纳米管复合材料结构表征：图1为本发明二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的扫描电镜图。从图1中可以看出，多壁碳纳米管很好的分散在二茂铁的表面，从而改善了多壁碳纳米管的团聚效应。由于多壁碳纳米管的分散性的较好使得复合材料的导电性能有很大的提升。
二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的电化学性能的测试：裸玻碳电极分别用1μm，0.3μm和0.05μm的Al2O3悬浊液进行抛光，分别在三支裸玻碳电极表面滴涂多壁碳纳米管（MWCNTs），二茂铁甲酸（Fc）、二茂铁-多壁碳纳米管复合材料（Fc-MWCNTs），制备成电极MWCNTs/GCE、Fc/GCE（Fc-COOH）、Fc-MWCNTs/GCE。然后分别置于5.0mM[Fe(CN)6]4-/3-溶液（包含0.1M的KCl），在扫速为50mV/s，扫描范围-0.2V~0.6V的条件进行循环伏安测试其导电性。图2 为多壁碳纳米管、二茂铁及本发明制备的二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的循环伏安曲线。从图2中可以看到，二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的导电性能明显高于多壁碳纳米管和二茂铁，这进一步说明二茂铁-多壁碳纳米管复合材料兼具了二茂铁甲酸和多壁碳纳米管的优异性能，相比于原始多壁碳纳米管，二茂铁甲酸的引入在很大程度提升了其电子传导能力。
附图说明
图1为二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的扫描电镜图。
图2为多壁碳纳米管、二茂铁和二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的制备、形貌、性能等作进一步说明。
实施例 1
（1）多壁碳纳米管的纯化：称取1g多壁碳纳米管，置于管式炉中，350~360℃高温处理30~35min，除去无定型碳。将高温处理的多壁碳纳米管加入20mL 70%的NaClO溶液中，超声20min，80~90℃下加热回流3~4h，过滤，用水洗涤至中性，干燥，得到羧基化多壁碳纳米管。
（2）多壁碳纳米管的羧基化：将纯化的多壁碳纳米管分散于由90mL浓硫酸与30mL浓硝酸组成的混酸中，在75~80℃下反应3.5~4h，反应结束后过滤，用水洗涤至中性，冷冻干燥，得到羧基化多壁碳纳米管。
（3）氨基化多壁碳纳米管的制备：取羧基化多壁碳纳米管20mg，100mg二环己基碳二亚胺，超声分散于30mL DMF中；再向其中加入20mL乙二胺分散均匀，然后在120~125℃搅拌24h；反应结束后离心，用乙醇洗涤除去未反应的乙二胺，冷冻干燥，制得具有酰胺键的氨基化多壁碳纳米管。
（4）二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的制备：称取氨基化多壁碳纳米管50mg，二环己基碳二亚胺100mg，超声分散于30mL DMF中，在向其中缓慢加入100mg二茂铁甲酸分散均匀，然后在50℃反应搅拌24h，用丙酮反复洗涤，离心，真空干燥，得到二茂铁-多壁碳纳米管复合材料。
（5）电性能测试：裸玻碳电极分别用0.05μm的Al2O3抛光粉进行打磨，在玻碳电极表面滴涂8μL 10mg/mL二茂铁-多壁碳纳米管复合材料（Fc-MWCNTs）的混合溶液，干燥，制得Fc-MWCNTs/GCE电极。然后将其置于5.0mM[Fe(CN)6]4-/3-包含0.1M的KCl溶液中，在扫速为50mV/s，扫描范围-0.2V~0.6V的条件进行循环伏安测试其导电性。结果显示，该复合材料（Fc-MWCNTs）的电流90.63μA，MWCNTs的电流58.74μA，FC的电流43.60μA。
实施例 2
（1）多壁碳纳米管的纯化：同实施例1；
（2）多壁碳纳米管的羧基化：同实施例1；
（3）氨基化多壁碳纳米管的制备：同实施例1；
（4）二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的制备：称取氨基化多壁碳纳米管50mg，二环己基碳二亚胺150mg，超声分散于30mL DMF中，在向其中缓慢加入50mg二茂铁甲酸分散均匀，然后在55℃反应搅拌20h，用丙酮反复洗涤，离心，真空干燥，得到二茂铁-多壁碳纳米管复合材料；
（5）电性能测试：裸玻碳电极分别用0.05μm的Al2O3抛光粉进行打磨，在玻碳电极表面滴涂8μL 10mg/mL二茂铁-多壁碳纳米管复合材料（Fc-MWCNTs）的混合溶液，干燥，制得Fc-MWCNTs/GCE电极。然后将其置于5.0mM[Fe(CN)6]4-/3-包含0.1M的KCl溶液中，在扫速为50mV/s，扫描范围-0.2V~0.6V的条件进行循环伏安测试其导电性。结果显示，该复合材料（Fc-MWCNTs）的电流85.56μA。
实施例 3
（1）多壁碳纳米管的纯化：同实施例1；
（2）多壁碳纳米管的羧基化：同实施例1；
（3）氨基化多壁碳纳米管的制备：同实施例1；
（4）二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的制备：称取氨基化多壁碳纳米管50mg，二环己基碳二亚胺200mg，超声分散于30mL DMF中，在向其中缓慢加入150mg二茂铁甲酸分散均匀，然后在50℃反应搅拌25h，用丙酮反复洗涤，离心，真空干燥，得到二茂铁-多壁碳纳米管复合材料；
（5）电性能测试：裸玻碳电极用0.05μm的Al2O3抛光粉进行打磨，在玻碳电极表面滴涂8μL 10mg/mL二茂铁-多壁碳纳米管复合材料（Fc-MWCNTs）的混合溶液，干燥，制得Fc-MWCNTs/GCE电极。然后将其置于5.0mM[Fe(CN)6]4-/3-包含0.1M的KCl溶液中，在扫速为50mV/s，扫描范围-0.2V~0.6V的条件进行循环伏安测试其导电性。结果显示，该复合材料（Fc-MWCNTs）的电流105.45μA。

Claims (8)

1.一种二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）多壁碳纳米管的纯化：将多壁碳纳米管先于350~360℃下处理30~35min，除去无定型碳；再加入到次氯酸钠溶液中超声分散均匀，然后于80~90℃下加热回流3~4h，过滤，用水洗涤至中性，干燥，得纯化的多壁碳纳米管；
（2）多壁碳纳米管的羧基化：将纯化的多壁碳纳米管经分散于浓硫酸-浓硝酸的混酸中，于75~80℃下处理3.5~4 h，过滤，洗涤，干燥，得到羧基化多壁碳纳米管；
（3）多壁碳纳米管的氨基化：将上述所得羧基化多壁碳纳米管与交联剂二环己基碳二亚胺超声分散到DMF中，再加入乙二胺分散均匀，然后于120~125℃下搅拌反应20~25h，离心，乙醇洗涤，干燥，得到具有酰胺键的氨基化多壁碳纳米管；
（4）二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的制备：将上述所得具有酰胺键的氨基化多壁碳纳米管和交联剂二环己基碳二亚胺超声均匀分散到DMF中，再缓慢加入二茂铁甲酸，于50~55℃搅拌20~25h，产物用丙酮反复洗涤，离心，干燥，得到二茂铁-多壁碳纳米管复合材料。
2.如权利要求1所述一种二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，浓硫酸-浓硝酸混酸中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为3:1~5:1。
3.如权利要求1所述一种二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，多壁碳纳米管在混酸中的含量为0.1~0.3g/ml。
4.如权利要求1所述一种二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，羧基化多壁碳纳米管与交联剂二环己基碳二亚胺的质量比为1:5~1:7。
5.如权利要求1所述一种二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，羧基化多壁碳纳米管与乙二胺的质量比为1:1~1:3。
6.如权利要求1所述一种二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，氨基化多壁碳纳米管与交联剂二环己基碳二亚胺的质量比为1:2~1:4。
7.如权利要求1所述一种二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中， 氨基化多壁碳纳米管与二茂铁甲酸的质量比为1:1~1:3。
8.如权利要求1所述一种二茂铁-多壁碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述干燥是在冷冻干燥箱中干燥8~10h。
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