CN109369974B - 一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法 - Google Patents

一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109369974B
CN109369974B CN201811321876.0A CN201811321876A CN109369974B CN 109369974 B CN109369974 B CN 109369974B CN 201811321876 A CN201811321876 A CN 201811321876A CN 109369974 B CN109369974 B CN 109369974B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ferrocene
composite material
chitosan
reduced graphene
graphene oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201811321876.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109369974A (zh
Inventor
莫尊理
杨星
牛小慧
赵盼
刘振宇
郭瑞斌
刘妮娟
欧阳美璇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest Normal University
Original Assignee
Northwest Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest Normal University filed Critical Northwest Normal University
Priority to CN201811321876.0A priority Critical patent/CN109369974B/zh
Publication of CN109369974A publication Critical patent/CN109369974A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109369974B publication Critical patent/CN109369974B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料的制备，是先将氧化石墨超声分散于乙醇‑水混合溶剂中形成均匀悬浮液；向悬浮液加入二茂铁的乙醇溶液，剧烈搅拌2~3h，静置30~40min，分离，水洗除去乙醇，干燥，得氧化石墨‑二茂铁复合材料；再将氧化石墨‑二茂铁溶于去离子水中，超声处理3~5h；然后向其中加入壳聚糖乙酸溶液，60~70℃下反应2~3h，用氢氧化钠调节溶液pH至10~12；然后在85~100℃下反应2~3h；反应完成后过滤，干燥，得到黑色固体还原氧化石墨烯‑二茂铁‑壳聚糖复合材料。该复合材料具有良好的导电性能。

Description

一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有优异电性能的还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法，属于复合材料和电化学技术领域。
背景技术
还原氧化石墨烯是由碳原子以sp2杂化方式连接的碳单原子层构成的新型二维原子晶体，其基本结构单元是有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最薄的二维纳米材料，其厚度仅为0.35nm。还原氧化石墨烯具有无与伦比的高电子迁移率，电子在石墨烯分子中的电子迁移速率可达15000cm2.V-1.s-1，而硅的迁移率只有1400cm2.V-1.s-1。二茂铁（Fc）是典型的夹心状金属茂基配合物，由两个环戊二烯基环结合到中央铁原子。二茂铁衍生物因具有良好可逆的电化学性质，且还原态与氧化态性质相差很大，二茂铁衍生物在二茂铁基团上发生氧化还原过程。两个环戊二烯负离子以π电子与铁原子成键，具有良好的电子传输性能。壳聚糖是甲壳素脱N-乙酰基的产物，一般而言，N-乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳聚糖，或者说，能在1%乙酸或1%盐酸中溶解1%的脱乙酰甲壳素，这种脱乙酰甲壳素被称之为壳聚糖。因此，形成的复合材料还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖它具有良好的导电性，是一种良好的导电材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法。
本发明同时对所制备的还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的结构和电化学性能进行表征和测试。
一、还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备
本发明还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）氧化石墨-二茂铁的制备：将氧化石墨超声分散于乙醇-水混合溶剂中形成均匀悬浮液；向悬浮液加入二茂铁的乙醇溶液，剧烈搅拌2~3h，静置30~40min，分离，水洗除去乙醇，干燥，即得氧化石墨-二茂铁复合材料。
所述乙醇-水混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1~2:1；氧化石墨与二茂铁的质量比为4:1~4:2。
（2）还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备：将氧化石墨-二茂铁溶于去离子水中，超声处理3~5h；将壳聚糖溶于乙酸中，再加入到氧化石墨-二茂铁溶液中，60~70℃下反应2~3h，用氢氧化钠调节溶液pH至10~12；然后在85~100℃下反应2~3h；反应完成后过滤，干燥，得到黑色固体还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖。
还原氧化石墨烯-二茂铁与壳聚糖的质量比为1:1~1:2。
步骤（1）（2）中，所述干燥是在冷冻干燥箱中干燥8~10h。
二、还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的结构
图1为本发明制备的还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的扫描电镜图。从图1可以看出，还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖具有三维结构，且具有较多的孔隙结构，其形貌规整，孔隙分布均匀，具有良好的分散性。这种孔隙有利于电子的传输使得复合材料的导电性能有很大的提升。
三、还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的电化学性能
电化学性能的测试：裸玻碳电极分别用1μm，0.3μm和0.05μm的Al2O3悬浊液进行抛光，分别在两支裸玻碳电极表面滴涂氧化石墨-二茂铁（GO-Fc）、还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料（RGO-Fc-CS），制备成电极GO-Fc/GCE、RGO-Fc-CS/GCE。然后分别置于5.0mM[Fe(CN)6]4-/3-溶液（包含0.1M的KCl），在扫速为50mV/s，扫描范围-0.2V~0.6V的条件进行循环伏安测试其导电性。
图2为氧化石墨-二茂铁及本发明制备的还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的循环伏安曲线。从图2中可以看到，还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的导电性能明显高于氧化石墨-二茂铁，这进一步说明还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料兼具了二茂铁和多壁碳纳米管的优异性能，相比于原始还原氧化石墨，二茂铁的引入在很大程度提升了其电子传导能力。
附图说明
图1为还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的扫描电镜图。
图2为氧化石墨-二茂铁和还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备、形貌、性能等作进一步说明。
实施例 1
（1）氧化石墨的制备：第一步预氧化的过程:在磁力搅拌下将1.25gK2S2O8和1.25gP2O5一次性加入到12.5mL浓H2SO4中，然后再加入1g石墨粉，将改混合溶液加热到80℃，在磁力搅拌下加热回流5h，冷却后，往溶液中加入200mL水稀释，然后过滤、洗涤之中性，在60℃真空条件下干燥。第二步进一步氧化过程：把上述干燥的氧化石墨称取1g，在冰浴条件下分散于120mL浓硫酸与磷酸的混酸（浓硫酸与磷酸的体积比为3:1）中，保持温度为0~5℃并不断搅拌下加入9g高锰酸钾，而后将温度升至50℃搅拌12h。将体系温度冷却至室温，分别加入200mL冰水5mL30％的过氧化氢，并不断搅拌，再加入5mL5%的HCl，最后洗涤，过滤，干燥得到氧化石墨。
（2）氧化石墨-二茂铁的制备：将100mg氧化石墨分散在30mL乙醇-去离子水混合液中（乙醇和去离子水体积比1:1），超声处理形成均匀的悬浮液；向悬浮液快速加入10mL 二茂铁乙醇溶液（5mg·mL-1）并剧烈搅拌2~3h，静置30~40min；过滤，水洗除去乙醇，冷冻干燥，得到120mg氧化石墨-二茂铁。
（3）还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖的制备：取20mg氧化石墨-二茂铁，溶于40mL去离子水中，超声处理3~4小时；将20mg壳聚糖溶于25mL乙酸溶液（0.1mol/L）中，然后加入到氧化石墨-二茂铁溶液中，并在60~70℃反应2~3小时；使用氢氧化钠（1mol/L）调节溶液pH至10~12（目的是减少氧化石墨），然后升温至90~100℃，然后在油浴中再反应2~3小时。反应完成后，过滤，冷冻干燥，得到黑色固体还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖（RGO-Fc-CS）。
（4）修饰电极（RGO-Fc-CS/GCE）的制备：将上述制备得到的5mgRGO-Fc-CS分散在5mL乙醇（95%）中，超声60~70min得到均相分散液。然后，用微量进样器取3μL此分散液直接滴涂在直径为3mm的裸玻碳电极表面（裸玻碳电极在被修饰之前，在麂皮上分别用0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，洗涤表面污物后，转移到超声水浴中依次用无水乙醇、硝酸（1:1，V/V）及超纯水连续洗涤2min），最后，将修饰电极在室温下放置5min使电极表面的溶剂完全蒸发，得到复合材料修饰的电极RGO-Fc-CS/GCE，即工作电极。
（5）电性能测试：以修饰电极RGO-Fc-CS/GCE为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，建立电化学工作站；将修饰电极RGO-Fc-CS/GCE）置于5.0mM[Fe(CN)6]4-/3-包含0.1M的KCl溶液中，在扫速为50mV/s，扫描范围-0.2V~0.6V下进行循环伏安测试其导电性。结果显示，该复合材料（RGO-Fc-CS）的电流64μA，GO-FC的电流15.74μA。
实施例2
（1）氧化石墨的制备：同实施例1。
（2）氧化石墨-二茂铁的制备：同实施例1。
（3）还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖的制备：将制备的20mg氧化石墨-二茂铁溶于40mL去离子水中，然后超声处理3~4小时。将40mg壳聚糖溶于50mL乙酸溶液（0.1mol/L）中，然后加入到氧化石墨-二茂铁溶液中，并在60~70℃反应2~3小时；用氢氧化钠（1mol/L）调节反应溶液pH至10~12（目的是减少氧化石墨），升温至90~100℃，继续在油浴中反应2~3小时。反应完成后，过滤，冷冻干燥，得到黑色固体还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖RGO-Fc-CS。
（4）修饰电极RGO-Fc-CS/GCE的制备：同实施例1。
（5）RGO-Fc-CS电性能测试：测试方法同实施例1。结果显示，该复合材料（RGO-Fc-CS）的电流74.12μA，GO-FC的电流18.54μA。

Claims (3)

1.一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）氧化石墨-二茂铁的制备：将氧化石墨超声分散于乙醇-水混合溶剂中形成均匀悬浮液；向悬浮液加入二茂铁的乙醇溶液，剧烈搅拌2~3h，静置30~40min，分离，水洗除去乙醇，干燥，即得氧化石墨-二茂铁复合材料； 氧化石墨与二茂铁的质量比为4:1~4:2；
（2）还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备：将氧化石墨-二茂铁溶于去离子水中，超声处理3~5h；将壳聚糖溶于乙酸中，再加入到氧化石墨-二茂铁溶液中，60~70℃下反应2~3h，用氢氧化钠调节溶液pH至10~12；然后在85~100℃下反应2~3h；反应完成后过滤，干燥，得到黑色固体还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖；氧化石墨-二茂铁与壳聚糖的质量比为1:1~1:2。
2.如权利要求1所述一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，乙醇-水混合溶剂中，乙醇和水的体积比为1:1~2:1。
3.如权利要求1所述一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中，所述干燥是在冷冻干燥箱中干燥8~10h。
CN201811321876.0A 2018-11-08 2018-11-08 一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法 Expired - Fee Related CN109369974B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811321876.0A CN109369974B (zh) 2018-11-08 2018-11-08 一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811321876.0A CN109369974B (zh) 2018-11-08 2018-11-08 一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109369974A CN109369974A (zh) 2019-02-22
CN109369974B true CN109369974B (zh) 2021-03-30

Family

ID=65384066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811321876.0A Expired - Fee Related CN109369974B (zh) 2018-11-08 2018-11-08 一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109369974B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109535494B (zh) * 2018-11-09 2021-03-30 西北师范大学 一种用于检测有机污染物罗丹明b的复合材料及其制备和应用
CN110146581B (zh) * 2019-06-03 2022-03-29 桂林电子科技大学 一种基于RGO-CS-Fc/Au NPs纳米复合材料结合适配体检测甲胎蛋白的方法
CN111111716B (zh) * 2020-01-19 2022-10-18 西北师范大学 一种mof指导的镍钴双金属磷化物的制备及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103424449A (zh) * 2013-07-30 2013-12-04 浙江理工大学 二茂铁接枝壳聚糖-碳纳米管-酶复合膜修饰三维石墨烯复合材料及其制备方法
CN108726515A (zh) * 2018-05-31 2018-11-02 西北师范大学 具有三维结构还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170269021A1 (en) * 2014-11-27 2017-09-21 Danmarks Tekniske Universitet Graphene-polymer-enzyme hybrid nanomaterials for biosensors
ES2623080B1 (es) * 2015-12-10 2018-05-14 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Biosensor electrocrómico

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103424449A (zh) * 2013-07-30 2013-12-04 浙江理工大学 二茂铁接枝壳聚糖-碳纳米管-酶复合膜修饰三维石墨烯复合材料及其制备方法
CN108726515A (zh) * 2018-05-31 2018-11-02 西北师范大学 具有三维结构还原氧化石墨烯-二茂铁复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
基于石墨烯构建的葡萄糖生物传感器及其应用研究;黄静;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 信息科技辑》;20121215(第12期);第23页第2段 *
基于纳米四氧化三铁/壳聚糖/石墨烯纳米复合膜修饰的乙酰胆碱酯酶生物传感器检测毒死蜱农药;王辉等;《现代食品科技》;20160229;第32卷(第02期);第276-282页 *
壳聚糖-多壁碳纳米管/二茂铁修饰玻碳电极的电催化研究;谢冬香等;《功能材料》;20101231;第41卷(第S1期);第1节引言、第2.2节 *
抗坏血酸在壳聚糖-碳纳米管-二茂铁复合修饰玻碳电极上的电化学行为;陈少华等;《应用化工》;20180731;第47卷(第07期);第1452-1456页 *
新型石墨烯-壳聚糖/二茂铁衍生物/细胞色素c修饰电极的制备及其用于亚硝酸钠的检测研究;黄娜等;《分析化学》;20150331(第03期);第325-332页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109369974A (zh) 2019-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zou et al. A mediatorless microbial fuel cell using polypyrrole coated carbon nanotubes composite as anode material
Sun et al. A novel layer-by-layer self-assembled carbon nanotube-based anode: Preparation, characterization, and application in microbial fuel cell
Yang et al. Nonenzymatic glucose sensing by CuO nanoparticles decorated nitrogen-doped graphene aerogel
Yang et al. Diamond electrochemistry at the nanoscale: A review
Dinesh et al. Direct electrochemistry of cytochrome c immobilized on a graphene oxide–carbon nanotube composite for picomolar detection of hydrogen peroxide
Gan et al. Electrochemical sensors based on graphene materials
Li et al. Synthesis of three-dimensional flowerlike nitrogen-doped carbons by a copyrolysis route and the effect of nitrogen species on the electrocatalytic activity in oxygen reduction reaction
Huang et al. Electrospun palladium nanoparticle‐loaded carbon nanofibers and their electrocatalytic activities towards hydrogen peroxide and NADH
Terse-Thakoor et al. Electrochemically functionalized seamless three-dimensional graphene-carbon nanotube hybrid for direct electron transfer of glucose oxidase and bioelectrocatalysis
CN109369974B (zh) 一种还原氧化石墨烯-二茂铁-壳聚糖复合材料的制备方法
Zhao et al. Highly sensitive detection of gallic acid based on 3D interconnected porous carbon nanotubes/carbon nanosheets modified glassy carbon electrode
Du et al. One-step electrochemical deposition of Prussian Blue–multiwalled carbon nanotube nanocomposite thin-film: preparation, characterization and evaluation for H 2 O 2 sensing
Zhu et al. Electrochemical preparation of polyaniline capped Bi2S3 nanocomposite and its application in impedimetric DNA biosensor
Kang et al. Direct electrochemistry and electrocatalysis of horseradish peroxidase immobilized in hybrid organic–inorganic film of chitosan/sol–gel/carbon nanotubes
Uzak et al. Reduced graphene oxide/Pt nanoparticles/Zn‐MOF‐74 nanomaterial for a glucose biosensor construction
Mani et al. Graphene oxide dispersed carbon nanotube and iron phthalocyanine composite modified electrode for the electrocatalytic determination of hydrazine
KR101135578B1 (ko) 표면개질제를 사용하여 결정성 탄소의 친수성을 증가시키는 방법 및 이를 이용한 백금 담지 촉매의 제조방법
Gao et al. Electro-oxidative polymerization of phenothiazine dyes into a multilayer-containing carbon nanotube on a glassy carbon electrode for the sensitive and low-potential detection of NADH
Keteklahijani et al. Enhanced sensitivity of dopamine biosensors: An electrochemical approach based on nanocomposite electrodes comprising polyaniline, nitrogen-doped graphene, and DNA-functionalized carbon nanotubes
CN109777100B (zh) 一种还原氧化石墨烯-聚多巴胺-谷胱甘肽复合材料的制备方法
Li et al. Boron-doped carbon nanotubes with uniform boron doping and tunable dopant functionalities as an efficient electrocatalyst for dopamine oxidation reaction
Xiao et al. Electrospun carbon nanofibers with manganese dioxide nanoparticles for nonenzymatic hydrogen peroxide sensing
JP2011514439A (ja) カーボンナノチューブと該カーボンナノチューブを分散させるための電解重合可能な界面活性剤とを含む水性組成物
Ozoemena et al. Preferential electrosorption of cobalt (II) tetra-aminophthalocyanine at single-wall carbon nanotubes immobilized on a basal plane pyrolytic graphite electrode
CN109604629B (zh) 一种复合材料及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210330

Termination date: 20211108