KR20070049179A

KR20070049179A - 밴드갭에 의한 탄소 나노튜브의 벌크 분리 방법

Info

Publication number: KR20070049179A
Application number: KR1020077004598A
Authority: KR
Inventors: 제임스 엠. 투르; 크리스토퍼 에이. 다이크; 오스텐 케이. 플라트
Original assignee: 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2005-07-27
Publication date: 2007-05-10
Also published as: WO2006096200A1; JP2008508183A; EP1786728A1; US7939047B2; US20080260616A1

Abstract

본 발명은 전자 유형(예, 금속성, 반금속성 및 반도성)에 의하여 카본 나노튜브(CNT)를 분리하는 방법에 관한 것이다. 아마도, 가장 바람직하게는, 특정의 구체예에서, 본 발명은 밴드갭에 의한 CNT의 분리 방법에 관한 것이며, 여기서 그러한 분리는 표면이 밴드갭 또는 이의 결핍에 기초하여 CNT와 차별적으로 상호작용하도록 CNT와 표면을 상호작용시킴으로써 실시한다, 특정의 구체예에서, 이러한 방법은 벌크 분량으로 실시되도록 할 수 있다.

Description

밴드갭에 의한 탄소 나노튜브의 벌크 분리 방법{BULK SEPARATION OF CARBON NANOTUBES BY BANDGAP}

본 발명은 미국 항공우주국의 인가 번호 JSC-NCC-9-77 및 URETI NCC-01-0203, 미국 국립과학재단의 인가 번호 NSR-DMR-0073046 및 미국 공군과학연구소의 인가 번호 F49620-01-1-0364의 지원으로 이루어진 것이다.

관련 출원의 참조

본 특허 출원은 2004년 7월 29일자로 출원된 미국 가출원 제60/592,313호를 우선권 주장으로 한 것이다.

발명의 분야

본 발명은 일반적으로 탄소 나노튜브에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 전자 유형에 의한 탄소 나노튜브를 분리하기 위한 벌크 분리 방법에 관한 것이다.

복수개의 동심 셸(shell)을 포함하고 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT: multi-wall carbon nanotube)로 지칭되는 탄소 나노튜브(CNT: carbon nanotube)는 1991년 Iijima의 문헌[Iijima, Nature 1991, 354, 56]에 의해 발견되었다. 이러한 발견에 이어서, 자체 상에 권취된 단일 그라펜(graphene)을 포함하는 단일벽 탄소 나노튜 브(SWNT: single-wall carbon nanotube)는 전이 금속으로 도핑된 탄소 전극을 사용하는 아크-방전 방법으로 합성된다. [Iijima et al., Nature 1993, 363, 603; 및 Bethune et al., Nature 1993, 363, 605]. 이러한 탄소 나노튜브(특히 SWNT)는 독특한 기계적, 전기적, 열적 및 광학적 특성을 지니며, 이러한 특성으로 인하여 다양한 적용예에서 중요하게 된다. 문헌[Baughman et al., Science 2002, 297, 787-792] 참조.

CNT의 직경 및 키랄성은 정수 "n" 및 "m"으로 기재되어 있으며, 여기서 (n,m)은 개념적으로 권취되어 튜브를 형성한 그라펜 시이트를 따른 벡터이다. n-m이 3q이고, 여기서 q가 정수인 경우, CNT는 반금속(semi-metal)이다. n-m이 0인 경우, CNT는 이의 양태에 있어서 진정한 금속이며, "암체어형(armchair)" 나노튜브로서 지칭된다. n-m의 모든 기타의 조합은 0.5 내지 1.5 eV(HiPco(등록상표) SWNT의 경우 0.8 내지 1.4 eV) 범위의 밴드갭을 갖는 반도성 CNT이다. 문헌[O'Connell et al., Science, 2002, 297, 593] 참조. 본 명세서에서 사용한 바와 같은 CNT "유형"은 (n,m) 벡터로 기재된 전자 유형(즉, 금속성, 반금속성 및 반도성)을 지칭한다.

특히, CNT 및 SWNT의 폭넓은 적용예에서의 주요 장애점은 전자 구조에 의한 조작이다. [Avouris, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1026-1034]. 모든 공지의 제조 방법은 반도성, 반금속성 및 금속성 전자 유형의 소재를 다분산시킨다. 문헌[M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. C. Eklund, Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego, 1996; Bronikowski et al., Journal of Vacuum Science & Technology 2001, 19, 1800-1805; R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes, Imperial College Press, London, 1998] 참조. 밴드갭 형광[Bachilo et al., Science, 2002, 298, 2361] 및 라만 분광학[Strano, Nanoletters 2003, 3, 1091]을 사용한 분광학 확인과 함께 용액 상태 분산(Strano et al., J. Nanosci. and Nanotech., 2003, 3, 81; O'Connell et al., Science, 2002, 297, 593-596)에서의 최근의 진보는 현탁된 혼합물로서 전기적으로 특징적인 나노튜브를 모니터하는 능력을 크게 개선시켰으며, 반도성 종[Bachilo et al., Science, 2002] 뿐만 아니라, 금속성 및 반금속성 종[Strano, Nanoletters, 2003]의 광학 특징의 결정적인 할당을 산출하게 된다.

CNT를 화학적으로 작용화시키는 기법은 특히 로프 유사 응집물로 집합되는 경향이 있는 SWNT에 대하여 이들 소재를 조작하는 능력이 크게 촉진되었다. [Thess et al., Science, 1996, 273, 483-487]. 이러한 CNT의 화학적 작용화는 일반적으로 2 가지의 유형, 즉 튜브 단부 작용화[Chen et al., Science, 1998, 282, 95-98] 및 측벽 작용화[PCT 공보 WO 02/060812, Tour et al.]로 나뉜다.

전자 유형에 의한 CNT의 분리가 보고되어 있으나[Smalley et al., PCT 공보 제WO03/084869A2호; Krupke et al., Science, 2003, 301, 344-347], 이러한 방법은 비율 확대되도록 변형될 것으로 보이지는 않는다. 이러한 기법은 선택적 작용화에 의하여 제공되는 작동 유연성을 추가로 지니는, 벌크 비율에서의 이러한 분리를 제공하는 분리 기법이 매우 유용하다.

발명의 간단한 설명

본 발명은 이의 전자 유형(예, 금속성, 반금속성 및 반도성)에 의하여 탄소 나노튜브(CNT)를 분리하는 방법에 관한 것이다. 아마도, 가장 일반적으로, 특정의 구체예에서, 본 발명은 밴드갭(bandgap)에 의하여 CNT를 분리하는 방법에 관한 것으로, 상기 분리는 CNT를, 표면이 이의 밴드갭(또는 이의 결핍)에 기초하여 CNT와 차별적으로 상호작용하도록 표면과 상호작용시키거나 또는, 초기의 나노튜브 밴드갭에 기초하여 배치되는 CNT 측벽으로의 부가물과 상호작용시켜 실시된다. 특정의 구체예에서, 이러한 방법은 분리가 벌크 분량(bulk quantity)으로 수행되도록 한다.

특정의 구체예에서, 전술한 방법은 1 이상의 반응성 종에 대하여 상이한 전자 유형의 CNT의 차별적인 반응성(즉, 작용화)에 기초하게 된다. 일단 차별적으로 작용화될 경우, 상이한 전자 유형의 CNT는 통상적으로 크로마토그래피 수단에 의하여 분리된다. 분리 정도에 따라서, 특정의 구체예는 상기 분리가 특정의 전자 유형이 농축된 생성물을 산출할 수 있거나 또는, 분리된 유형을 포함하는 생성물을 산출할 수 있다. 특정의 구체예에서, 이러한 반응성 종은 디아조늄 종이다. 특정의 구체예에서, 이러한 디아조늄 종은 상이한 CNT 유형에 대한 상이한 용해도를 부여하는 작용성 부분을 갖는 상이한 전자 유형의 CNT를 단계적 방식으로 작용화시키는데 사용된다.

특정의 구체예에서, 본 발명의 방법은 수성 계면활성제 용액에 CNT를 개별적으로 분산시켜 제1의 분산물을 형성하는 단계; 디아조늄 종을 사용한 작용화에 의하여 강력하게 작용화된(heavily-functionalized) 또는 선택적 작용화된(selectively-functionalized) CNT 물질을 생성하는 단계; 차별적-작용화된 CNT를 수집 및 임의로 정제하는 단계; 적절한 유기 용매에 차별적-작용화된 CNT를 분산시켜 제2의 분산물을 형성하는 단계; 및 상기 제2의 분산물에 크로마토그래피 분리(예, 플래쉬 크로마토그래피)를 실시하여 분획을 상이한 용출 시간에서 수집하여 분리를 완료하는 단계를 포함한다.

다양한 변형예 및 구체예는 본 발명의 범위에 포함된다. 예를 들면, CNT의 유형, 작용화 방법, CNT에 부착된 작용기 및 CNT 농도는 모두 변경 가능하다. 크로마토그래피 분리이 경우, 정지 상을 변경시킬 수 있거나 또는 이동 상을 변경시킬 수 있다. 특정의 구체예에서, 벌크 분리(bulk separation) 대신에, 금속성 CNT에 선택적으로 배치된 작용기는 표면으로의 조립; 밀집된 커다란 물체로의 부착; 효소로의 부착; 염기성 또는 산성으로 만듬; 수용성으로 만듬; 킬레이트화; 게스트에 의하여 인식 가능하도록 함; 수용체를 사용한 태그 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 처리로 금속성 CNT만을 처리하도록 할 수 있다.

본 발명의 용도는 벌크 나노튜브 샘플로부터 금속성, 반금속성 또는 반도성 CNT를 추출 및/또는 농축시키는 수단을 제공하며, 벌크 물질은 일반적으로 이들 종의 혼합물을 포함한다는 사실에 기초한다. 그리하여, 이러한 물질은 특정한 유형의 나노튜브를 추가로 생성하고, 장치에 특정한 유형의 나노튜브를 배치하고, 다중작용성 물질을 생성하고, 감지 요소를 생성하는 등을 위한 시드(seed)로서 사용될 수 있다.

상기에서는 본 발명의 특징을 다소 광의로 개략적으로 설명하였으며, 하기의 발명의 상세한 설명에 의하여 본 발명을 더 잘 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 본 발명의 청구의 범위의 대상을 형성하는 추가의 특징 및 잇점은 하기에서 설명될 것이다.

도면의 간단한 설명

본 발명 및 이의 잇점에 관한 더 완전한 이해를 돕기 위하여, 첨부한 도면과 관련하여 하기의 설명을 참조한다.

도 1은 본 발명의 특정의 구체예에 의한, 유형에 의하여 CNT를 분리하는 방법을 단계적 방식으로 도시한다.

도 2는 본 발명의 특정의 구체예에 의한 반응식을 도시한다.

도 3A 및 도 3B는 (A) 벌크 나노튜브 샘플 및 (B) 본 발명의 방법에 의한 금속성 CNT가 농축된 나노튜브 샘플의 라만 스펙트럼(633 ㎚ 여기)을 도시하며, 여기서 (n,m) 할당을 삽입하고, He-Ne 레이저(633 ㎚)는 금속성(반금속성 포함) 및 반도성 CNT 모두를 탐침한다.

도 4(반응식 1)는 분리 방법 I를 도시하며, 여기서 강력하게 작용화된 SWNT는 SDS-SWNT로부터 생성되며, 작용화된 금속성 및 반도성 SWNT의 혼합물을 실리카 겔로 여과하여 비극성 밴드(o-디클로로벤젠으로 용출시킴) 및 극성 밴드(DMF로 용출시킴)를 생성하며, 여기서 열분해에 의하여 부가물(addend) 분열이 생성되어 밴드갭에 의한 농축된 SWNT 분획을 생성한다.

도 5(반응식 2)는 분리 방법 II를 도시하며, 여기서 선택적 작용화에 이어서 2 개의 상이한 극성 부가물을 사용하여 SWNT를 완전 작용화시키고, 작용화된 금속성 및 반도성 SWNT의 혼합물을 실리카 겔로 여과하여 비극성 밴드(o-디클로로벤젠으로 용출시킴) 및 극성 밴드(DMF로 용출시킴)를 생성하고, 여기서 열분해에 의하여 부가물 분열이 생성되며 밴드갭에 의한 농축된 SWNT 분획을 생성한다.

도 6은 (a) 물중의 SDS-코팅된 SWNT 및 (b) 분리 방법 I(반응식 1)에 기재된 바와 같이 4-t-부틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트로 강력하게 작용화된 물중의 SDS-코팅된 SWNT의 흡수 스펙트럼을 도시한다.

도 7은 (A) 물중의 출발 SDS-코팅된 SWNT, 분리 방법 II(반응식 2)에 기재된 바와 같은 (B) 4-t-부틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트의 15 회 첨가후 동일한 SDS-코팅된 SWNT 및 (C) 4-t-부틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트의 24 회 첨가후 동일한 SDS-코팅된 SWNT의 흡수 스펙트럼을 도시한다.

도 8(반응식 3)은 실시예 5에 의하여 TGA 및 XPS 분석에 의한 적용 범위(coverage)를 결정하는 반복 작용화를 도시한다.

도 9는 (a) 출발 물질 SDS/SWNT, 반응식 3에서 설명한 바와 같은 (b) 전이가 손실될 때까지 4-플루오로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트의 느린 첨가후 그리고 (c) 과도한 4-요오도벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트의 첨가후의 흡수 스펙트럼을 도시한다.

도 10A 내지 도 10E는 반 호브 전이가 UV/Vis/NIR 스펙트럼에서 손실된 후 불소화된 물질(추적 I) 및 4-요오도벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트로 처리한 플루오로방향족-그래프트 처리된 물질(추적 II) 모두를 나타내는, 반복적 작용화 생성물(반응식 3에 도시한 바와 같이 불화아릴에 이어서 요오드화아릴)의 XPS 분석을 도시하며, 여기서 XPS 스펙트럼은 75° 발산각(takeoff angle) 및 23.5 eV 통과 에너지에서 얻었으며, XPS 분석은 (A) 0 내지 1400 eV의 스펙트럼 구역의 조사(survey), (B) 탄소 1s 구역, (C) 4-요오도벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트로 처리한 샘플중의 요오도페닐기의 강한 존재를 나타내는 요오드 3d5 구역, (D) 그래프트 처리된 플루오로페닐기의 농도 및 화학적 상태에서의 약간의 감소를 나타내는 불소 1s 구역 및 (E) 요오도페닐-그래프트 처리된 샘플에서만의 3.5 eV에서 요오드 5p에 대한 시그날을 나타내는 원자가 구역으로 이루어진다.

도 11은 약 5℃ 분^-1에서 UHV(5×10^-9 torr)중에 37℃로부터 55O℃(추적 a-j)까지 가열한, 75° 발산각에서의 요오도페닐-작용화된 SWNT 물질의 요오드 3d 구역 XPS를 도시하며, 여기서 실온에서 620.9 eV의 I 3d^5/2 결합 에너지는 요오드화아릴과 일치하며, 55O℃에서 동일한 시그날은 확대되며 더 낮은 결합 에너지(약 620.0 eV)로 이동되며, 이는 잔류 요오드가 무기 염으로서 존재할 수 있다는 것을 나타낸다.

도 12는 요오도페닐-작용화된 SWNT 물질의 75° 발산각에서의 XPS로 측정된 바와 같은 요오드의 원자 농도를 도시하며, 여기서 탄소 나노튜브 측벽으로부터의 요오도페닐기의 열 탈착은 425℃ 이상의 온도에서 더 높은 손실율을 나타내며, 이는 불활성 가스(질소) 흐름하에서 유사한 물질의 TGA 측정과 일치한다.

도 13은 출발 SWNT(아세톤을 사용한 응집에 의하여 SDS/SWNT로부터 생성됨)의 라만 스펙트럼(633 ㎚ 여기)을 도시하며, 여기서 방사형 호흡 모드(radial breathing mode)는 특이성 나노튜브에 할당된다.

도 14는 출발 SWNT(아세톤을 사용한 응집에 의하여 SDS/SWNT로부터 생성됨)의 라만 스펙트럼(514.5 ㎚ 여기)을 도시하며, 여기서 방사형 호흡 모드는 특이성 나노튜브에 할당된다.

도 15는 출발 SWNT(아세톤을 사용한 응집에 의하여 SDS/SWNT로부터 생성됨)의 라만 스펙트럼(780 ㎚ 여기)을 도시하며, 여기서 방사형 호흡 모드는 특이성 나노튜브에 할당된다.

도 16은 운모에 DMF 용액을 스핀 코팅시켜 얻은 분리 방법 I로부터의 비극성 성분의 AFM 화상을 도시한다.

도 17은 분리 방법 I로부터의 비극성 재생된 성분의 라만 스펙트럼(633 ㎚ 여기)을 도시하며, 여기서 삽입부는 확장된 방사형 호흡 모드 구역을 도시한다.

도 18은 분리 방법 I로부터의 비극성 재생된 성분의 라만 스펙트럼(514.5 ㎚ 여기)을 도시하며, 여기서 삽입부는 확장된 방사형 호흡 모드 구역을 도시한다.

도 19는 분리 방법 I로부터의 비극성 재생된 성분의 라만 스펙트럼(780 ㎚ 여기)을 도시하며, 여기서 삽입부는 확장된 방사형 호흡 모드 구역을 도시한다.

도 20은 분리 방법 I로부터의 극성 성분의 라만 스펙트럼(633 ㎚ 여기)을 도시한다.

도 21은 분리 방법 I로부터의 극성 성분의 라만 스펙트럼(514.5 ㎚ 여기)을 도시한다.

도 22는 분리 방법 I로부터의 극성 성분의 라만 스펙트럼(780 ㎚ 여기)을 도시한다.

도 23은 분리 방법 II로부터의 금속이 농축된 비극성 성분의 라만 분석(633 ㎚ 여기)을 도시한다.

도 24는 분리 방법 II로부터의 금속이 농축된 비극성 성분의 라만 분석(514.5 ㎚ 여기)을 도시한다.

도 25는 분리 방법 II로부터의 비극성 성분의 라만 분석(780 ㎚ 여기)을 도시한다.

도 26은 분리 방법 II로부터의 극성 성분의 라만 스펙트럼(633 ㎚ 여기)을 도시한다.

도 27은 분리 방법 II로부터의 극성 성분의 라만 스펙트럼(514.5 ㎚ 여기)을 도시한다.

도 28은 분리 방법 I로부터의 극성 성분의 라만 스펙트럼(780 ㎚ 여기)을 도시한다.

도 29는 출발 SWNT(좌측 컬럼, 아세톤을 사용한 응집에 의하여 SDS/SWNT로부터 생성됨), 분리 방법 I(중앙 컬럼) 및 분리 방법 II(우측 컬럼)의 재생된(TGA 팬) SWNT의 다양한 파장에서의 라만 스펙트럼의 비교 차트를 도시한다.

도 30은 1(반응식 1, 4-t-부틸페닐 부분으로 작용화된 후, 실리카 겔로 여과되기 이전)로부터 재생된(700℃) SWNT의 방사형 호흡 모드의 라만 스펙트럼(633 ㎚ 여기)을 도시한다.

도 31은 1(반응식 1, 4-t-부틸페닐 부분으로 작용화된 후, 실리카 겔로 여과되기 이전)로부터 재생된(700℃) SWNT의 방사형 호흡 모드의 라만 스펙트럼(514.5 ㎚ 여기)을 도시한다.

도 32는 1(반응식 1, 4-t-부틸페닐 부분으로 작용화된 후, 실리카 겔로 여과되기 이전)로부터 재생된(700℃) SWNT의 방사형 호흡 모드의 라만 스펙트럼(780 ㎚ 여기)을 도시한다.

도 33은 (a) 아세톤으로 응집되고, PTFE로 여과하고, 아세톤으로 세정하고, 진공하에서 건조시킨 SWNT/SDS, (b) TGA 팬에서 1로부터 재생된(700℃) SWNT, (c) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 I의 비극성 성분, (d) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 I의 극성 성분, (e) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 II의 비극성 성분 및 (f) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 II의 극성 성분의 방사형 호흡 모드의 라만 스펙트럼(633 ㎚ 여기)의 상대적 적층 플롯을 도시하며, 여기서 피이크 강도는 임의의 값으로 존재하며, 단일 추적내에서만 상대적으로 비교 가능하다.

도 34는 (a) 아세톤으로 응집되고, PTFE로 여과하고, 아세톤으로 세정하고, 진공하에서 건조시킨 SWNT/SDS, (b) TGA 팬에서 1로부터 재생된(700℃) SWNT, (c) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 I의 비극성 성분, (d) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 I의 극성 성분, (e) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 II의 비극성 성분 및 (f) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 II의 극성 성분의 방사형 호흡 모드의 라만 스펙트럼(514.5 ㎚ 여기)의 상대적 적층 플롯을 도시하며, 여기서 피이크 강도는 임의의 값으로 존재하며, 단일 추적내에서만 상대적으로 비교 가능하다.

도 35는 (a) 아세톤으로 응집되고, PTFE로 여과하고, 아세톤으로 세정하고, 진공하에서 건조시킨 SWNT/SDS, (b) TGA 팬에서 1로부터 재생된(700℃) SWNT, (c) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 I의 비극성 성분, (d) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 I의 극성 성분, (e) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 II의 비극성 성분 및 (f) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 II의 극성 성분의 방사형 호흡 모드의 라만 스펙트럼(780 ㎚ 여기)의 상대적 적층 플롯을 도시하며, 여기서 피이크 강도는 임의의 값으로 존재하며, 단일 추적내에서만 상대적으로 비교 가능하다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 전자 유형(예, 금속성, 반금속성 및 반도성)에 의하여 탄소 나노튜브(CNT)를 분리하는 방법에 관한 것이다. 아마도 가장 일반적으로, 특정의 구체예에서, 본 발명은 밴드갭에 의한 CNT의 분리 방법에 관한 것으로서, 상기 분리는 표면이 밴드갭 또는 이의 결여에 기초하여 CNT와 차별적으로 상호작용하도록 CNT를 표면으로 상호작용시켜 실시된다. 특정의 구체예에서, 이러한 방법은 상기 분리가 벌크 분량으로 실시되도록 한다. 분리의 정도에 따라서, 특정의 구체예는 상기 분리에 의하여 특정의 전자 유형이 농축된 생성물을 또는, 분리된 유형을 포함하는 생성물을 산출할 수 있다.

특정의 구체예에서, 본 발명은 유사-생성된 나노튜브 혼합물로부터의 유형의 농축 또는 특정의 유형의 CNT를 제공한다. 유형에 의한 탄소 나노튜브의 조작에 대한 논의는 문헌[Strano et al., Science 2003, 301, 1519]을 참조한다. 나노튜브 혼합물의 조성에 대한 논의는 문헌[Bachilo et al., Science 2002, 298, 2361; Weisman et al., Nano Lett., 2003, 3, 1235]을 참조한다.

특정의 전술한 구체예에서, CNT는 통상적으로 이온성 계면활성제(예, 도데실 황산나트륨), 비이온성 계면활성제(예, Pluronics, Triton-X(등록상표)), 중합체 종 및 이들의 조합물과 같은 분산제(이에 한정되지 않음) 및/또는 작용화에 의하여 용매중에서 개별적으로 1차 분산시킨다. 그후, 개별적으로 분산된 CNT는, 이의 분산된 상태로 존재하면서, 1 이상의 표면과 상호작용된다. 분산된 CNT 및 1 이상의 표면 사이의 이러한 상호작용의 예로는 공유 결합, 정전 상호작용, 수소 결합, 반 데르 발스 인력 및 이들의 조합 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 특정의 이러한 구체예에서, CNT 및 표면 사이의 상호작용은 CNT 및/또는 표면의 작용화에 제공되거나 또는 이에 의하여 개선된다. 이러한 작용화는 CNT 및 표면 중 하나 또는 모두에 부분을 공유 결합시키는 것을 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안으로, 이러한 작용화는 상기 종과 CNT의 상호작용에 따라서 그리고, 상기 상호작용이 차별적인지의 여부와는 상관 없이 계면활성제, 중합체 랩핑 종(polymer wrapping species), 양성자 등과 같은 것의 사용을 포함하는 비공유 성질을 지닐 수 있다. 문헌[O'Connell et al., Chem . Phys. Lett., 2001, 342, 265] 참조.

본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아닌, 상기 전술한 분리에 사용한 1 이상의 표면은 통상적으로 크로마토그래피 장치와 연결되어 있다. 특정의 구체예에서, 그 자체가 작용화될 수 있는 크로마토그래피 정지 상은, 그 자체가 작용화될 수 있거나 또는 작용화되지 않을 수 있는 개별화된 CNT와 차별적으로 상호작용된다. 특정의 구체예에서, 정지 상은 밴드갭에 기초하여 개별화된(예, 랩핑된 계면활성제) CNT와 직접 상호작용한다. 특정의 또는 기타의 구체예에서, 정지 상은 개별화된 CNT와 여전히 연결된 분산제와 상호작용하며, 여기서 상기 CNT는 차별적으로 분산된다. 특정의 또는 기타의 구체예에서, 상기 정지 상은 CNT에서 작용성 부분과 상호작용하며, 상기 CNT는 밴드갭에 기초하여 차별적으로 작용화된다. 그럼에도 불구하고, 상기 상호작용은 유형에 의하여 CNT를 분리할 수 있다. 차별적인 작용화를 사용하는 특정의 구체예에서, 상기 작용화는 열분해에 의하여 제거될 수 있다. 예를 들면, 문헌[Bahr et al., J. Am. Chem . Soc, 2001, 123, 6536] 참조.

도 1을 살펴보면, 특정의 구체예에서, 본 발명의 방법은 (단계 A1) 액체 매체(예, 수성 계면활성제 용액)중에 CNT를 개별적으로 분산시켜 제1의 분산물을 형성하는 단계; (단계 A2) 개별적인 CNT를 반응성 종과 반응시켜 차별적-작용화된 CNT를 생성하여 강력하게 작용화된 또는 선택적 작용화된 CNT 물질을 생성하는 단계; (단계 A3) 상기 차별적-작용화된 CNT를 수집 및 임의로 정제시키는 단계; (단계 A4) 적절한 유기 용매중에서 상기 차별적-작용화된 CNT를 분산시켜 제2의 분산물을 형성하는 단계; 및 (단계 A5) 상기 제2의 분산물에 크로마토그래피 분리(예, 플래쉬 크로마토그래피)를 실시하는 단계(여기서 분획은 상이한 용출 시간에서 수집하여 분리를 완료함)를 포함한다.

일반적으로, 개별적인 CNT로서 CNT를 분산시키는 임의의 방법은 전술한 단계 A1에서 충족될 것이다. 이러한 적절한 방법은 계면활성제 보조된 현탁, 중합체 랩핑, 수퍼산(superacid) 매질(매체)중의 현탁 및 이들의 조합 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 통상적으로, 반응성 종(들)은 디아조늄 종을 포함하나, 이러한 종에 한정되는 것은 아니다. 특정의 구체예에서, 상기 작용화 방법은 분산 가능성을 전달하거나 및/또는 그 반대, 즉 분산제가 비공유 작용화(예, 중합체 랩핑)를 부여할 수 있다.

특정의 구체예에서, 선택적 작용화를 포함하는 본 발명의 방법은 (단계 B1) 상이한 유형의 CNT의 혼합물을 개별적으로 분산시키는 단계; (단계 B2) 아화학량론적 양(sub-stoichiometric amount)으로 제1의 디아조늄 종을 사용하여 혼합물내의 금속성 및 반금속성 CNT를 선택적으로 작용화시켜 선택적 작용화된 금속성 및 반금속성 CNT 및 비작용화된 반도성 CNT를 포함하는 제1의 혼합물을 생성하는 단계; (단계 B3) 제1의 혼합물내의 CNT 모두를 제2의 디아조늄 종과 반응시켜 제1의 화학적 특성을 갖는 차별적-작용화된 금속성 및 반금속성 CNT 및 제2의 화학적 특성을 갖는 작용화된 반도성 CNT를 포함하는 제2의 혼합물을 생성하는 단계; (단계 B4) 작용화 유도된 차별적인 화학적 특성에 기초하여 차별적-작용화된 금속성 및 반금속성 CNT를 작용화된 반도성 CNT로부터 분리되도록 제2의 혼합물에 1 이상의 크로마토그래피 분리를 수행하는 단계를 포함한다. 특정의 또는 기타의 구체예에서, 단계 d는 반도체를 소수성 상에 유지하면서, 히드록실-작용화된 금속성 및 반금속성 CNT의 친수성 상으로의 추출과 같은 기타의 벌크 정제 방법으로 보충하거나 또는 대체할 수 있다. 전술한 제1의 및 제2의 화학적 특성은 극성, 하전, 용해도, 결정도, 전기음성도 등에 기초하여 구별될 수 있으며; 일반적으로 크로마토그래피 정지 상 또는 이동 상에 대하여 바람직하다.

특정의 구체예에서, 강력한 작용화를 포함하는 본 발명의 방법은 (단계 C1) 상이한 유형의 CNT의 혼합물을 개별적으로 용매에 분산시키는 단계; (단계 C2) CNT의 혼합물을 1 이상의 디아조늄 종으로 차별적-작용화시켜 작용화된 금속성 및 반금속성 CNT 및 작용화된 반도성 CNT를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계이며, 여기서 혼합물내의 작용화된 금속성 및 반금속성 CNT는 혼합물내의 작용화된 반도성 CNT의 성질과는 화학적으로 구별되는 작용화 유도된 화학적 특성을 포함하는 것인 단계 및 (단계 C3) 상기 화학적 특성에 기초하여 작용화된 금속성 및 반금속성 CNT를 작용화된 반도성 CNT로부터 크로마토그래피로 분리하는 단계를 포함한다.

본 발명에 의한 "탄소 나노튜브"(CNT)의 예로는 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT), 이중벽 탄소 나노튜브(DWNT), 버키튜브(buckytube), 소직경 탄소 나노튜브, 풀러렌 튜브, 튜브형 풀러렌, 그라파이트 피브릴 및 이들의 조합 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 이러한 탄소 나노튜브는 다양하고 소정 범위의 길이, 직경, 튜브 벽의 수, 키랄(나선성) 등을 지닐 수 있으며, 아크 방전(Ebbesen, Annu. Rev. Mater. Sci. 1994, 24, 235-264), 레이저 오븐(Thess et al., Science 1996, 273, 483-487), 화염 합성(Vander Wal et al., Chem. Phys. Lett. 2001, 349, 178-184), 화학 증착(미국 특허 제5,374,415호)[여기서 지지된 [Hafner et al., Chem . Phys. Lett. 1998, 296, 195-202] 또는 지지되지 않은 [Cheng et al., Chem . Phys. Lett. 1998, 289, 602-610; Nikolaev et al., Chem. Phys. Lett. 1999, 313, 91-97] 금속 촉매를 사용할 수 있음] 및 이들의 조합 등을 비롯한 임의의 공지의 기법에 의하여 생성될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 특정의 구체예에 따라서, CNT는 1 이상의 가공 단계로 처리될 수 있다. 특정의 구체예에서, CNT는 정제될 수 있다. 정제 기법의 예로는 Chiang et al.의 기법[Chiang et al., J. Phys. Chem. B 2001, 105, 1157-1161; Chiang et al., J. Phys. Chem. B 2001, 105, 8297-8301]이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 특정의 구체예에서, CNT는 절삭 공정에 의하여 절삭된다. 예를 들면 문헌[Liu et al., Science 1998, 280, 1253-1256; 및 Gu et al., Nano Lett. 2002, 2(9), 1009-1013]을 참조한다. 용어 "탄소 나노튜브" 및 "나노튜브"는 본 명세서에서 번갈아 사용하였다.

본 발명에 의한 "개별화된 CNT"는 이들이 CNT 로프 또는 번들이 될 수 있기 때문에, 서로 직접 반 데르 발스 접촉되지 않도록 디번들(debundle) 처리된, 통상적으로 용매중에서는 "개별적으로 분산된" 것으로 기재되는 CNT이다.

본 발명에 의한 "계면활성제"는 물(또는 가능하게는 기타의 용매)에서의 탄소 나노튜브의 분산을 촉진하는 임의의 화학적 제제가 될 수 있다. 계면활성제의 예로는 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 도데실 황산나트륨(SDS), 도데실벤젠 설폰산나트륨(SDBS), 옥틸벤젠 설폰산나트륨, TRITON X-100, 브롬화도데실트리메틸암모늄(DTAB) 및 이들의 조합 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 그러나, 특정의 구체예에서, 유기 용매중의 유기적으로 랩핑된 CNT는 선택적 커플링중에서 디아조늄 종과의 반응에서 파트너가 될 수 있으나, 즉, 개별적인 나노튜브가 선택적 작용화 공정에 대하여 접근 가능하도록 2-3 나노튜브의 순서로 랩핑된 종이 단일 나노튜브 또는 이의 작은 번들이 되어야 한다.

본 발명에 의한 "차별적-작용화된(differentially-functionalized)"이라는 것은 전자 유형이 상이한 CNT가 작용화될 경우 상이한 화학적 특성이 부여되도록 화학적 특성(예, 극성 용매에 대한 친화성)이 상이한 화학적 부분을 갖는 혼합물내에서 CNT를 선택적으로 작용화시키는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용한 "분리"는 일반적으로 혼합물내에서 CNT의 한 유형이 농축된 것을 의미한다. 이러한 분리의 정도는 CNT의 한 유형이 우세한 생성물이 여전히 혼합물중에 존재하는지의 여부 또는, 특정 유형의 CNT의 모집단이 진정으로 분리되는지의 여부를 결정한다. 분리는 극소의 함량의 기타 나노튜브 유형을 갖는 거의 균질한 단일 나노튜브 유형(n,m)을 반드시 함축할 필요는 없으며, 단지 나노튜브 유형의 출발 샘플에서 초기에 결정되는 것을 넘어선 하나의 나노튜브 유형의 농축을 의미한다.

특정의 전술한 구체예에서, 계면활성제 현탁된 탄소 나노튜브의 수성 혼합물을 형성하는 단계는 균질화 단계를 포함한다. 본 발명에 의한 균질화 단계는 혼합물을 적절하게 균질화시키는 임의의 방법이 될 수 있으며, 적어도 일부의 탄소 나노튜브가 미셀형 집합체중에서 캡슐화되도록 한다.

특정의 전술한 구체예에서, 계면활성제 현탁된 탄소 나노튜브의 수성 혼합물을 형성하는 단계는 초음파 보조를 더 포함한다. 초음파 보조는 통상적으로 약 200 W 내지 약 600 W의 동력으로 작동되는 초음파 배쓰 또는 뿔형 초음파 분쇄기에 의하여 제공될 수 있다. 이러한 초음파 보조의 시간은 통상적으로 약 1 분 내지 약 20 분이다.

특정의 전술한 구체예에서, 계면활성제 현탁된 탄소 나노튜브의 혼합물을 원심분리하여 계면활성제 현탁된 나노튜브 물질을 기타의 물질로부터 분리한다. 이러한 구체예에서, 기타 물질은 바닥으로 하강하며, 계면활성제 현탁된 탄소 나노튜브를 경사 분리한다. 특정의 구체예에서, 원심분리는 초원심분리기에 의하여 제공되며, 원심분리는 일반적으로 약 10,000 rpm 내지 약 90,000 rpm의 강도 및 약 1 시간 내지 약 6 시간의 기간 동안 실시한다. 문헌[O'Connell et al., Science, 2002, 297, 593] 참조.

디아조늄 종을 반응성 종으로서 사용하는 특정의 전술한 구체예에서, 아릴 디아조늄 염은 디아조늄 종으로서 사용된다. 적절한 아릴 디아조늄 염의 예로는

이 있으나, 이에 한정되지는 않으며, 여기서 R은 할로겐, 니트로, 시아노, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 히드록시, 카르복실산 에스테르, 카르복실산, 티오카보네이트, 아민, 아미드, 알콕시, 폴리에테르, 폴리알킬, 히드록시 알킬 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. "R"의 변형예로는 a) 비극성 용매 용해도에 대한 지방족 쇄 또는 기; b) 복합체 또는 혼합물에 혼입시키기 위한 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등; c) 전기전도성 중합체 치환체(즉, 폴리피롤 또는 폴리(페닐렌 비닐렌)); d) 물 또는 알콜 용해도를 증가시키기 위한 폴리에테르 쇄; e) 수용해도를 증가시키기 위한 카르복실산 또는 카르복실레이트 음이온; f) 중합체를 가교시켜 복합체를 형성할 수 있는 치환체; g) R이 방향족 고리상에서의 각종 위치(오르토, 메타, 파라)에서 치환될 수 있으며; h) 복수개의 "R"기가 존재하며; 그리고 존재할 경우 금속 표면 또는 나노입자에 결합시키기 위한 이탈기로서 Cl, Br 및 I의 사용 등이 있다.

특정의 전술한 구체예에서, 계면활성제 현탁된 탄소 나노튜브의 혼합물에 첨가하기 이전에, 아릴 디아조늄 염을 우선 물 또는 기타의 용매에 가용화시키고, 나노튜브와 반응되도록 한다. 이러한 구체예에서, 아화학량론적 양의 아릴디아조늄 염을, 반도성 탄소 나노튜브가 아니라 금속성(밴드갭 없음) 및 반금속성[곡률 유도된 "슈도-갭"으로 종종 지칭되는, 매우 작은 밴드갭을 갖는 "Mod 3" 나노튜브(여기서 n-m = 3의 복수이며, 밴드갭은 밀리 전자 볼트 정도임)] 탄소 나노튜브와 선택적으로 반응하도록 첨가한다.

본 발명의 특정의 구체예에서, 라만, 흡수 및/또는 형광 분광학을 사용하여 예를 들면 우선 금속성 및 반금속성 나노튜브의 반응을 촉진하는, CNT 및 반응성 종 사이의 반응이 선택적이라는 것을 나타내는 반응 도중에 및/또는 이후에 공정을 분석한다.

디아조늄 종이 반응성 종으로서 사용되는 특정의 구체예에서, 디아조늄 종은 치환된 아닐린 종을 알킬 니트라이트(또는 대안으로는 산의 존재하에서의 무기 아질산염)와 반응시켜 현장내에서 생성된다. 본 발명에 의한 치환된 아닐린 종은 화학식

을 가지며, 여기서 R(치환체 또는, 복수의 치환의 경우에는 치환체들)은 할로겐, 니트로, 시아노, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 히드록시, 카르복실산 에스테르, 카르복실산, 티오카보네이트, 아미드, 알콕시, 폴리에테르, 폴리알킬, 히드록실 알킬 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.

디아조늄 종이 반응성 종으로서 사용되는 특정의 구체예에서, 디아조늄 종은 트리아젠 및 산으로부터 생성된다. 특정의 또는 기타의 구체예에서, 디아조늄 종은 비스-디아조늄 종이다.

본 발명의 특정의 구체예에서, 미가공(유사-생성됨, 정제하지 않음) CNT를 공개된 절차[O'Connell et al., Science, 2002, 297, 593]에 의하여 계면활성제-물 혼합물내의 개별체로서 분산된다. 일단 분산물이 얻어질 경우, 물질을 디아조늄 염으로 선택적으로 작용화시키거나(Strano et al., Science, 2003, 301, 1519) 또는 강력하게 작용시킨다(Dyke et al., Nano Letters, 2003, 3, 1215). 도 1을 살펴보면, 선택적 작용화를 사용하여 나노튜브의 특정의 유형(또는 유형들)에 극성 또는 비극성 기를 배치한다. 일단 나노튜브가 적절한 작용기로 선택적으로 작용화되는 경우, 반대 작용기를 사용하여 나머지 방법으로 반응시킨다(즉, 극성기가 선택적 작업에 사용되는 경우, 비극성 기를 사용하여 이의 최대 정도로 샘플을 반응시킨다). 반응이 완료된 후, 샘플을 분리 및 세정한다. 벌크 분리의 경우, 정제된 나노튜브 샘플을 최소(예, 10 ㎖의 용매중의 0.5 ㎎의 나노튜브)의 o-디클로로벤젠(ODCB, 비극성 용매)중에 분산시킨다. 그후, 플래쉬 크로마토그래피는 정지 상으로서 실리카 겔 및 이동 상으로서 ODCB를 사용하여 실시한다. 나노튜브의 비극성 부분을 컬럼으로부터 용출시킨 후, 컬럼을 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 극성 용매)로 세정하여 극성 성분을 용출시킨다. 이는 극성 및 비극성 성분이 2 개의 성분으로 벌크 나노튜브 샘플의 분리로 이루어진다. 이러한 분리를 반금속성 유형 나노튜브에 결합된 비극성 기를 갖는 샘플 또는 강력하게 작용화된 샘플에 실시할 경우, 비극성 성분은 반금속성 CNT가 크게 농축된다. 그러므로, 이는 유형에 의한 나노튜브의 벌크 분리로 이루어진다. 도 2는 금속성 CNT가 또한 극성이고, 반도체가 비극성인 극성 및 비극성 성분을 생성하는 통상의 합성으로 이루어진다. 도 3A 및 3B는 유사-생성된 샘플(도 3A)에 비하여 벌크 분리를 이용한 금속성 CNT가 농축된 샘플(도 3B)의 라만 분석을 도시한다. 본 명세서에 기재한 라만 분석 및 이의 경고에 대한 보다 상세한 논의는 실시예(하기 참조) 및 문헌[Dyke et al., J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, 4497]을 참조한다.

특정의 구체예에서, 계면활성제로서 분산되는 대신, 수퍼산 매질, 예컨대 발연황산(oleum)중에 CNT를 분산시킨다. 문헌[Hudson et al., J. Am. Chem . Soc. 2004, 126, 11158] 참조. 상기 매질 중에 CNT를 현탁시키면서 CNT를 상기에서 설명한 바와 같은 디아조늄 화학(또는 기타의 화학)에 의하여 차별적-작용화시킨다.

특정의 구체예에서, CNT는 이온성 액체중에 분산된다. 이러한 액체에서의 처리는 환경 친화적일 수 있다(즉, "청정 화학").

특정의 구체예에서, 비스-디아조늄 종(예, N₂-C₆H₄-CH₂-C₆H₄-N₂)을 사용하여 금속성 및 반금속성 CNT와 선택적으로 반응시켜 금속성 및 반금속성 CNT의 가교된 응집물을 형성한다. 그후, 이는 용매중에서 덜 가용성/현탁성인 성질에 기초하여 반도성 CNT로부터 분리될 수 있다. 추가로 또는 대안으로, 특정의 유형의 여과(예, 여과층)를 사용하여 가교된 금속성/반금속성 CNT를 반도성 CNT로부터 분리할 수 있다.

금속성/반금속성 및 반도성 CNT의 화학적 특성에 선택적으로 영향을 주어서 기타의 분리 방법은 특히 벌크 규모에 대하여 상기의 분리를 실시하는데 사용할 수 있으며, 이는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 간주하여야 한다. 이러한 분리 방법의 예로는 결정화, 침전, 추출 및 이의 조합 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

하기의 실시예는 본 발명의 특정의 구체예를 예시하기 위하여 제시한다. 당업자라면, 하기의 실시예에 개시된 방법은 단지 본 발명의 예시의 구체예를 나타내는 것이라는 사실을 숙지할 것이다. 그러나, 당업자는 본 개시에 의거하여 다수의 변형예가 기재된 특이성 구체예에서 이루어질 수 있으며, 여전히 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 유사하거나 또는 비슷한 결과를 얻게 되는 것으로 숙지하여야 한다.

하기 실시예 1 내지 9에서, 유형에 의한 SWNT의 분리는 반도체 SWNT와 관련한 금속성 SWNT의 화학적 특성을 변경시킨 후, 실리카 겔을 통한 여과를 실시하여 이루어진다. 도 4(반응식 1 ) 및 도 5(반응식 2) 각각에서의 방법 I 및 II을 살펴보면, 분리 방법 I 및 II로부터의 비극성 성분은 금속성 나노튜브에 농축되어 있다. 분리 방법 I은 작동이 더 간단하며, 특정의 튜브 유형 분리, 특히 780 ㎚에서의 라만 분광학으로 탐침하는 경우에 대하여 분리 방법 I에 보충이 된다. 반도체가 히드록실화된 부가물을 갖기 때문에, 작용화된 금속(SWNT)은 분리 방법 II에서의 작용화된 반도체(SWNT)보다 덜 극성인 것으로 설명될 수 있다. 그러나, 4-t-부틸페닐 부가물이 사용한 유일한 작용기인 분리 방법 I에서의 금속성 및 반도체 사이의 분리 모드가 분리 방법 I에서의 반도체보다 더욱 강력하게 작용화된 특정의 금속성 SWNT로 인하여 그러할 것으로 판단될 수 있으며, 그리하여 이들은 극성이 덜하게 되며, 실리카 겔상에서의 이동이 더욱 커지게 된다. 덜 분산된 SWNT 출발 물질의 사용 또는 실리카 겔상에서의 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)의 사용은 작용화된 SWNT에 대한 더 큰 분리 효율을 제공할 것이다. 실리카 겔의 공극 크기는 150 Å이며, 그리하여 공극 크기는 이러한 경질 구조의 유의적인 크기 배제에 기초한 길이 구별에 대하여서는 너무 작을 것으로 보인다. 실리카 겔 여과 농축된 샘플의 라만 스펙트럼 및, 응집 또는 열 재생으로부터 생성된 다양한 형태학을 갖는 SWNT의 라만 스펙트럼을 조심스럽게 비교하였다. 문헌[Heller et al., J. Phys. Chem. B. 2004, 108, 6905]. 이러한 비교가 SWNT/SDS 물질로부터 유도된 응집된 물질로부터만 이루어질 경우, 농축 효율에 대한 거짓의 인상이 초래된다. 그러므로, 분석은 유사한 부착 방법 및 복수개의 여기 파장 라만 분석을 비교할 필요성을 강조한다.

실시예 1

본 실시예는 본 발명에 의한 특정의 구체예에 의하여 SWNT가 벌크 분량으로 밴드갭에 의하여 분리될 수 있는 일반적인 방법을 예시한다.

일반적으로, 분리를 위한 비로프형 형태로 SWNT를 유지하는 방법을 사용하여 야만 한다. SWNT는 튜브 길이 1 ㎚당 0.5 eV의 응집성 튜브내 인력을 지니며, 이는 분리 이전에 극복되어야만 한다. 본 출원인은 이미 아릴디아조늄 염이 수성 용액중에서 도데실 황산나트륨(SDS)-랩핑된 SWNT(SWNT/SDS)와 반응하여 아릴-작용화된 10 개의 SWNT 탄소중의 약 1 이하인 SWNT 측벽 아릴 부가물을 제공한다는 것을 입증하였다. 문헌[Strano et al., Science 2003, 301, 1519]. 출발 계면활성제-랩핑된 형태에서, SWNT는 번들 또는 로프 구조체로서 존재하는 것보다는 개별체로서 분산된 상태로 유지된다(본 명세서에서, 번들은 서로 접착된 약 2-5 SWNT로서 그리고, 이의 측벽을 통하여 접착된 >5 SWNT의 로프로서 정의된다). 아릴디아조늄 염을 서서히 첨가하여 반도체의 측벽을 제외하고 금속성 SWNT 측벽을 차별적으로 작용화시킨다. 문헌[Strano et al., Science 2003, 301, 1519].

본 명세서에서는 분리 방법 I(도 4의 반응식 1) 및 분리 방법 II(도 5의 반응식 2)의 농축된 SWNT 분획의 반응/여과/재생에 대한 2 가지의 상이한 방법이 개시되어 있다. 분리 방법 I에서, SWNT의 혼합물을 4-t-부틸페닐 부가물로 강력하게 작용화시켜 SWNT 유형의 전체 혼합물에 대한 용해도를 제공한다. 2 가지의 주요한 극성 분획은 실리카 겔을 통한 여과에 의하여 분리하고, 열 처리하여 부가물을 제거한 후, 라만 분석에 의하여 SWNT 유형의 농축을 판별하게 된다.

도 4의 반응식 1(분리 방법 I)을 살펴보면, 강력하게 작용화된 SWNT는 SDS-SWNT로부터 생성된다. 금속성 및 반도성 SWNT의 혼합물을 비극성 밴드(o-디클로로벤젠으로 용출시킴) 및 극성 밴드(DMF로 용출시킴)를 생성하는 실리카 겔을 통하여 여과 처리한다. 열분해에 의하여 부가물 분열이 산출되며, 밴드갭에 의한 농축된 SWNT 분획을 생성한다. 도 5의 반응식 2(분리 방법 II)를 살펴보면, 선택적 작용화에 이어서 2 개의 상이한 극성 부가물을 사용하여 SWNT를 완전하게 작용화시킨다. 작용화된 금속성 및 반도성 SWNT의 혼합물은 비극성 밴드(o-디클로로벤젠으로 용출시킴) 및 극성 밴드(DMF로 용출시킴)를 생성하는 실리카 겔을 통하여 여과 처리한다. 열분해에 의하여 부가물 분열이 생성되며, 이는 밴드갭에 의하여 농축된 SWNT 분획을 생성한다.

분리 방법 II이 다소 복잡하기는 하나, 금속성 생성물에 대한 보충 정도의 순도를 제공한다. 일단 금속성 SWNT가 4-t-부틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(부가물 유형-A, 비극성 부분을 제공함)를 사용한 적정에 의하여 차별적으로 반응시킨다(반응식 2, 단계 1). 그후, 반도성 SWNT를 보충 아릴디아조늄 염, 4-(2'-히드록시에틸)벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(부가물 유형-B, 극성 부분을 제공함)로 적정하여(반응식 2, 단계 2) 상이한 극성계 SWNT 측벽 부가물로서 작용한다. 그후, 약하게 작용화된 SWNT 유형 모두는 유형-A와 추가로 작용화되어(반응식 2, 단계 3) 이들에게 증가된 용해도를 부여하며, SDS의 제거시 재번들화 또는 재로프화를 방지하게 된다. 이러한 혼합물을 실리카 겔을 통한 여과를 사용한 분리 프로토콜로 처리하여 농축된 작용화 금속성 SWNT를 생성한다(반응식 2, 단계 4). 분리된 작용화 SWNT의 열 처리로 부가물을 제거하고, 비작용화된 SWNT의 2 가지의 뚜렷한 분획을 재생하며(반응식 2, 단계 5), 제1의 분획은 금속성 유형에 농축되어 있다.

전체를 살펴보면, 본 명세서에 기재된 분리 방법은 특정의 적절한 수준의 농 축을 제공하기는 하나, 상이한 형태학 및 단일의 라만 여기 파장 실험에 기초한 비교 분석으로부터 수집한 것보다 덜 고무적인 농축 수준을 산출한다. 그러므로, 본 명세서에서 농축 프로토콜은 분광학적으로 할당하는 SWNT 순도에서 요구되는 주의점을 강조하고자 한다.

실시예 2

본 실시예는 본 발명의 특정의 구체예에 의한 개별화된 SWNT의 나노튜브 합성 및 제조의 방법을 예시하고자 한다.

미가공 벌크 나노튜브는 HiPco 방법[Nikolaev et al., Chem. Phys. Lett. 1999, 313, 91]에 의하여 생성되며, 라이스 대학의 카본 나노테크놀로지즈 래버러토리, HiPco 센터로부터 얻었다. 일반적으로, 이러한 물질은 직경이 0.6 ㎚ 내지 1.3 ㎚이고, 금속 및 반도체를 포함하며 n 및 m에 의하여 정의된 약 50 개의 상이한 SWNT 유형을 갖는 것이다. 문헌[Bachilo et al., Science 2002, 298, 2361; Strano et al., Nano Lett. 2003, 3, 1091]. HiPco 방법에 사용된 철 촉매에는 약 25 중량%의 철 함량 및 소량의 무정형 탄소가 존재한다. 미가공 물질은 계면활성제 랩핑의 공개된 절차[O'Connell et al., Science 2002, 297, 593; Strano et al., J. Nanosci. Nanotech. 2003, 3, 81; Moore et al., Nano Lett. 2003, 3, 1379]로 처리하여 <2 중량% 철 함량을 갖는 물중의 주요한 개별의 SWNT/SDS를 제공한다. 상세하게는, 하기의 프로토콜을 사용하였다. 미가공 물질(80 ㎎)을 SDS(2.0 g, 1 중량%)를 포함하는 플라스크에 첨가하였다. Ultrapure H₂O(200 ㎖)를 용기에 첨가하 고, 수용액을 1 시간 동안 균질화시켰다(Polyscience X-520, 750-Watt 초음파 균질화기). 새로 균질화시킨 용액을 10 분간 540 W에서 컵-뿔형 초음파 분쇄기(Cole-Palmer CPX-600)에서 초음파 처리하였다. 초음파 처리한 혼합물을 30,000 rpm에서 4 시간 동안 원심분리하였다(Sorvall 100S Discovery Ultracentrifuge). 원심분리에 의하여 침강되는 철 입자 및 밀도가 더 큰 번들이 생성되었으며, 상한 80 부피% 분획을 경사 분리하여 주요한 개별체(비-번들화 및 비-로프화) SWNT/SDS를 얻었으며, 하한 20 부피%는 SWNT 로프, SWNT 번들 및 잔류 철 촉매를 포함한다. 도 6을 살펴보면, (a) 물중의 SDS-코팅된 SWNT 및 (b) 분리 방법 I(도 4의 반응식 1)에 기재된 바와 같이 4-t-부틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트로 강력하게 작용화시킨 물중의 SDS-코팅된 SWNT의 흡수 스펙트럼이 도시되어 있다. 이제, SWNT는 SDS-랩핑된 개별체로서 존재하기 때문에, UV/Vis/NIR 스펙트럼(도 6, 추적 a)은 번들링으로부터 회선되지 않았으며, 이는 금속(630 ㎚ 이하) 및 반도체(633 ㎚ 이상) 모두로부터의 전이가 명백하게 도시되어 있다. [Strano et al., Science 2003, 301, 1519]. SWNT의 농도는 20 내지 25 ㎎/ℓ의 SDS-코팅된 SWNT이며, 철 함량이 크게 감소되었다. [O'Connell et al., Science, 2002, 297, 593; Strano et al., J. Nanosci. Nanotech. 2003, 3, 81; Moore et al., Nano Lett. 2003, 3, 1379]. 이러한 물질은 하기에서 논의한 바와 같이 사용한 절차에 따라서 디아조늄 염으로 강력하게 또는 선택적으로 작용화될 수 있다. 문헌[Strano et al., Science 2003, 301, 1519; Dyke et al., Nano Lett. 2003, 3, 1215].

실시예 3

본 실시예는 분리 방법 I을 보다 상세하게 예시하며, 이러한 방법은 본 발명의 특정의 구체예에 의한, 직접적으로 강력하게 작용화된 SWNT를 포함한다.

강력하게 작용화된 물질(도 4의 반응식 1)은 SWNT/SDS로부터 개시된 절차[Dyke et al., Nano Lett. 2003, 3, 1215]에 의하여 얻는다. 수성 나노튜브 용액(100.0 ㎖, 0.002 mM, 0.20 meq의 탄소)의 pH는 1.0 M NaOH를 사용하여 pH 10으로 조절하였다. [Dyke et al., Synlett 2004, 155]. 과량의 4-t-부틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(0.120 g, 0.48 mmol)를 고형물로서 SWNT/SDS 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반시켰다. 반응은 UV/Vis/NIR로 모니터하여 반 호프 특이점의 손실을 확인하고(도 6의 b), 특이점의 완전 손실은 화학적으로 작용화된 측벽을 나타낸다[Bahr et al., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6536; Dyke et al., Chem. Eur. J. 2004, 10, 813]. 그후, 이 용액을 아세톤으로 희석시켜 과량의 염을 용해시켰으며, SDS가 즉시 응집되는 SWNT로부터 분해되도록 하였다. 응집된 작용화 SWNT를 PTFE-막(Sartorius, 0.45 ㎛ 공극 크기)으로 여과하고, 고형의 작용화된 나노튜브를 수집하고, 1 분간 배쓰 초음파 분쇄기(Cole-Parmer Ultrasonic Cleaner 08849-00)를 사용하여 DMF(10 ㎖)에 재분산시켰다. 용액을 PTFE-막으로 2차 여과하고, 아세톤으로 세정하고, 수집된 고형물을 필요한 정도로 조절하였다(하기 참조). 2차 여과를 실시하여 응집중에 포획된 SDS 및 디아조늄 염을 제거하였다.

응집된 작용화 SWNT를 1 분간 배쓰 초음파 분쇄기로 초음파 처리하여 o-디클로로벤젠(ODCB)(20 ㎖, 작용화된 SWNT 0.2 ㎎당 1 ㎖)에 분산시켰다. 용액을 유리 ODCB 슬러리 충전된 실리카 겔(실리카 겔, Davisil, 등급 646, 35-60 메쉬, 시그마-알드리치) 컬럼에 투입하였다. 컬럼 직경은 2 인치이며, 실리카 겔 충전 길이는 10 인치이며, 이러한 컬럼 충전은 슬러리를 생성하는데 약 60 g의 실리카 겔 및 300 ㎖의 ODCB를 필요로 한다. 더 미세한 등급의 실리카 겔을 사용하면 작용화된 SWNT 용출이 방지된다. 크로마토그래피 분리는 이동(비극성) 상 용매로서 ODCB를 사용하여 중력에 의하여 실시하였다. 검정 밴드 전개를 육안으로 단순히 모니터하여 더 빠르게 이동하는 밴드를 관찰하였으며, 제2의 부동의 밴드는 컬럼의 상부에 보유되었다. 이동 밴드가 완전히 용출되면(약 50 ㎖의 ODCB를 사용함; 작용화된 나노튜브 용액의 투입으로부터 1분), 용매를 DMF로 교환하였으며, 더 느리게 이동하는 밴드는 15 분간 용출되었다(약 250 ㎖의 DMF를 사용함). 이러한 프로토콜은 나노튜브를 비극성(더 빠르게 이동하는 밴드) 및 극성(더 느리게 이동하는 밴드) 성분으로 분리하였다. 다시 PTFE 막에 여과하여 2 개의 성분을 수집하고, 이를 회전 증발에 의하여 무수 상태로 증발시키고, 진공(0.2 ㎜Hg)하에서 증발시켰다. 컬럼에 배치된 4.0 ㎎의 작용화된 물질로부터 3.2 ㎎을 중력 분리후 수집하였다. 더 빠르게 이동하는 성분(비극성, 반응식 1에서의 플라스크 1)은 1.3 ㎎의 물질로 이루어졌으며, 더 느리게 이동하는 (극성, 반응식 1에서의 플라스크 2) 분획은 중량이 1.9 ㎎이다. 작용화된 물질을 불활성 대기(아르곤)하에서 가열하고, SWNT의 측벽으로부터 부가물이 발생하여 대부분의 경우에서 거의 결함이 없는 화합물인 프리스틴을 생성하였으며, 이는 열중량 분석(TGA) 장치로 달성하였다. 부가물의 손실은 약 250℃에서 개시되었으며, 이들은 700℃에서 완전히 제거되었다. 문헌[Dyke et al., Synlett 2004, 155; Dyke et al., Chem. Eur. J., 2004, 10, 813]. 재생된 프리스틴 나노튜브는 라만 분광학에 의하여 분석하여 나노튜브 유형의 함량을 측정하였으며, 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 길이를 측정하였다(하기 참조).

전술한 실리카 겔 이외에, 기타의 정지 상을 조사한 것에 유의한다. 다량의 작용화된 SWNT는 정지 메쉬 크기가 100 이상인 컬럼(입자는 직경이 180 ㎛ 이하임)에 보유되었으나; 실리카 겔(시그마-알드리치), 폴리피리딘 또는 Dowex 이온 교환 수지, 35-60 메쉬 모두는 상당량의 작용화된 SWNT가 컬럼의 상부에 포획된 소량의 물질로 용출되도록 하였다. 조사한 3 개의 정지 상중에서, 실리카 겔은 나노튜브 유형에 의하여 최대한 농축을 제공하였다.

실시예 4

본 실시예는 분리 방법 II를 보다 상세하게 예시하고자 하는 것으로서, 이러한 방법은 본 발명의 특정의 구체예에 의한 선택적으로 작용화된 SWNT를 포함한다.

SDS-코팅된 SWNT는 개시된 절차[Strano et al., Science 2003, 301, 1519]에 의하여 선택적으로 작용화되었다. 도 7은 (a) 물중의 출발 SDS-코팅된 SWNT, 분리 방법 II(반응식 2)에 기재된 바와 같은 (b) 4-t-부틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트의 15 회 첨가후의 동일한 SDS-코팅된 SWNT 및 (c) 4-t-부틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트의 24 회 첨가후의 동일한 SDS-코팅된 SWNT의 흡수 스펙트럼을 도시한다. 작동이 더욱 조절 가능하도록 하기 위하여 수성 SDS-코팅된 SWNT 용액(150.0 ㎖, 0.002 mM, 0.31 meq의 탄소)를 각각 (50 ㎖, 0.002 mM, 0.10 meq의 탄소)을 포함하는 3 개의 부분으로 나누었다. 3 개의 플라스크 각각에 4-t-부틸벤 젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(0.002 mM)를, 금속에 해당하는 UV/Vis/NIR 전이(도 7, a)가 더 이상 존재하지 않을 때까지 매 30 분마다 10 ㎕ 부분으로 출발 SDS/SWNT 용액에 첨가하였다. 각각의 플라스크에 24 회 첨가한 후, 선택적 작용화를 완료하고(도 7의 c), 흡수 스펙트럼을 첨가 공정(반응식 2의 단계 1) 동안 모니터하였다. Ultrapure H₂O(20 ㎖)중의 제2의 용액, 4-(2-히드록시에틸)벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(0.012 g, 0.05 mmol)를 생성하였다. 반도체에 해당하는 UV/Vis/NIR 전이가 더 이상 존재하지 않을 때까지(반응식 2의 단계 2), 4-(2-히드록시에틸)벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 용액(0.003 mM)을 10 ㎕ 부분으로 3 개의 SWNT/SDS 용액 각각에 30 분마다 첨가하였다(약 35 회 첨가). 과량의 4-t-부틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(0.060 g, 0.40 mmol)를 고형물로서 3 개의 SDS/SWNT 용액 각각에 첨가하였다(반응식 2의 단계 3). SWNT 모두에 대한 4-t-부틸페닐 부분의 이러한 과량의 부가물은 차후의 번들링을 방지하며, 유기 용매중의 작용화된 SWNT의 용해도를 증가시킨다. [Dyke et al., Nano Lett. 2003, 3, 1215; Dyke et al., Chem. Eur. J. 2004, 10, 813; Dyke et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1156](각각 DMF 및 ODCB 중에서 용해도 약 0.7 내지 0.5 ㎎/㎖). 3 개의 용액 플라스크를 하나로 합하고, 추가로 워크업 처리하고, 전술한 바와 같이 여과 및 세정하였다.

배쓰 초음파 분쇄기에서 1 분간 초음파 처리하여 선택적 작용화 반응으로부터의 응집된 물질을 ODCB(총 20 ㎖, 작용화된 SWNT 0.2 ㎎당 1 ㎖)에 분산시켰다. 작용화된 SWNT 혼합물(4.0 ㎎)(2 + 3)을 전술한 바와 같이 충전시킨 ODCB 슬러리 적층된 실리카 겔(실리카 겔, Davisil, 등급 646, 35-60 메쉬, 시그마-알드리치) 컬럼에 투입하였다. 우선 이동 상으로서 ODCB를 사용하여 중력에 의하여 상을 분리하였다. 일단 비극성 성분이 1 분 용출에 대하여 약 50 ㎖의 ODCB가 요구되는 플라스크 1(반응식 2)에 수집되면, 이동 상은 DMF로 변경되며, 20 분간 약 350 ㎖의 DMF를 사용한 후 극성 성분이 플라스크 2(반응식 2)로 완전 용출되었다. 별도의 플라스크중의 물질을 PTFE 막을 통하여 여과시켰다. 총 1.0 ㎎이 컬럼의 상부에서 손실되었으며, 잔류 3.0 ㎎의 물질이 수집되었으며, 더 빨리 용출되는 밴드(비극성 밴드)는 중량이 0.6 ㎎이었으며, 중량의 나머지(2.4 ㎎)는 더 느리게 용출되는 밴드(극성 성분)에 해당한다. 전술한 바와 같은 열 처리(반응식 2의 단계 5)에 의하여 농축된 SWNT 샘플을 제공하였다.

실시예 5

본 실시예는 본 발명의 특정의 구체예에 의하여 XPS로의 UV-Vis 전이와 상관 관계를 갖는 작용기 적용 범위의 정도 측정을 예시하기 위한 것이다.

XPS 데이타는 5×10^-9 torr의 통상의 기준 압력의 Physical Electrons(PHI 5700) XPS/ESCA 시스템으로 얻었다. 350 W에서의 단색 Al X선 공급원을 1.2 ㎜의 분석 스폿 크기 및 75° 발산각으로 사용하였다. 각각의 원소의 감도 요인(C 1s, O 1s, F 1s, I 3d)에 대한 제조시 교정된 값을 사용하는 PHI Multipak 소프트웨어를 사용하여 원자 농도값을 계산하였다. 결합 에너지 값은 외적으로는 84.00 eV에서 Au 4f 피이크에 그리고 내적으로는 284.50 eV의 C 1s 결합 에너지에 참고로 한다(NIST XPS 데이타베이스). 아세톤을 사용하여 용액으로부터 작용화된 SWNT의 샘플을 응집시키고, 100 ㎚ 평균 공극 크기를 갖는 산화알루미늄 막(Whatman Anodisc)에 여과시켰다. 지지된 SWNT 매트 샘플을 진공하에서 밤새 건조시키고, 얇은 자유지지 나노튜브 필름으로서 막으로부터 제거하였다. 필름을 텅스텐 커버 차단체를 갖는 접지된 샘플 홀더에 장착시키고, 기기의 초고 진공(UHV) 챔버에 장착하였다.

응답하여야 하는 질문은 하기와 같다: 반 호프 특이점 모두가 흡수 스펙트럼에서 손실된 후 얼마나 많은 작용기가 SWNT에 부착되었는가? 강력하게 작용화된 물질은 일반적으로 나노튜브에서의 10 개의 SWNT 탄소에서 약 1 개에 공유 결합된 아릴 부분을 포함하나[Dyke et al., Nano Lett. 2003, 3, 1215], 선택적으로 작용화된 물질은 높은 정도의 적용 범위를 갖지는 않는다. 선택적으로 작용화된 물질에 대한 적용 범위 정도의 예측은 반 호프 특이점 모두가 손실될 때까지 SWNT를 작용화시켜 측정한다. 이는 매 30 분 마다 50 ㎕를 첨가하여 SWNT/SDS 용액(100 ㎖, 0.002 mM, 0.2 meq의 탄소)을 4-플루오로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(3.5 mM)의 수성 용액과 반응시켜 실시한다. 이 부분을 첨가하고, 전체 스펙트럼중에서 반 호프 특이점(금속 및 반도체) 모두가 손실될 때까지 UV/Vis/NIR 스펙트럼을 각각의 첨가후 모니터하였다. 도 8의 반응식 3은 TGA 및 XPS 분석에 의한 적용 범위를 측정하기 위한 반복 작용화를 도시하며, 도 9는 (a) 출발 물질 SDS/SWNT, (b) 전이가 손실될 때까지 4-플루오로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트를 서서히 첨가한 후 그리고 (c) 도 8의 반응식 3에 도시한 바와 같이 과량의 4-요오도벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트를 첨가한 후의 흡수 스펙트럼을 도시한다. 그후, 과량의 4-요오도벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(0.254 g, 0.8 mmol)를 첨가하였다(도 8의 반응식 3; 및 도 9). 상기 요오드화아릴의 첨가는 모든 전이가 불화아릴의 첨가후 이미 손실되기 때문에 UV/Vis/NIR 스펙트럼에 영향을 미치지 않는다. 상기 물질을 전술한 바와 같이 처리하고, 이를 실리카 겔에 여과하지는 않았다. 온화한 초음파 처리로 DMF에 분산시키고, PTFE에 여과시키고, 아세톤으로 세정하여 정제한 후, 진공 오븐에서 70℃에서 밤새 건조시켰다. 건조시키고, 작용화된 SWNT를 XPS로 분석하여 나노튜브 샘플의 광학 성질을 손실하는데 필요한 적용 범위의 정도를 측정하였다.

도 10A 내지 도 10E는 반 호브 전이가 UV/Vis/NIR 스펙트럼에서 손실된 후 4-요오도벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트(추적 II)로 처리한 불소화된 물질(추적 I) 및 플루오로방향족-그래프트 처리된 물질 모두를 나타내는, 반복적 작용화 생성물(반응식 3에서 도시한 바와 같이 불화아릴에 이어서 요오드화아릴)의 XPS 분석을 도시한다. XPS 스펙트럼은 75° 발산각 및 23.5 eV 통과 에너지에서 얻었다. XPS 분석은 A) 0 내지 1400 eV의 스펙트럼 구역의 조사, B) 탄소 1s 구역, C) 4-요오도벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트로 처리된 샘플중의 요오도페닐기의 강력한 존재를 나타내는 요오드 3d5 구역, D) 그래프트 처리된 플루오로페닐기의 농도 및 화학적 상태에서의 약간의 감소를 나타내는 불소 1s 구역 및 E) 요오도페닐-그래프트 처리된 샘플중에서만 3.5 eV에서의 요오드 5p에 대한 시그날을 나타내 는 원자가 구역으로 이루어진다. XPS(도 10A 내지 도 10E)에 의하면 SWNT는 광학 성질이 손실된 후조차도 반응한다는 것이 명백하다. 분석한 제1의 샘플은 반 호프 특이점이 손실될 때까지 반응하는 혼합물 4이며, C 대 F 비는 99:1이다. 분석한 제2의 샘플은 C 대 F 대 I 비가 93:1:7인 혼합물 5이고, 그리하여 나노튜브상에서의 1 개의 불화물 원자마다 약 7 개의 요오드화물 원자가 존재한다. 이와 같은 동일한 물질의 TGA는 부가된 불화아릴 부분을 갖는 나노튜브에 대하여 100 개의 탄소당 1 개에 해당하는 혼합물 4에 대하여 7.5 중량% 손실을 산출한다. 완전 작용화된 혼합물 5의 TGA는 50 중량% 손실을 나타내며, 이는 요오드화아릴 또는 불화아릴 부분을 갖는 나노튜브에 대하여 14 개의 탄소당 약 1 개에 해당한다. 이는 SWNT의 100 개 탄소당 약 1 개만이 광학 성질을 손실하도록 반응하는데 필요하다는 것을 시사한다.

부가된 아릴 부분은 나노튜브 측벽상의 반응성 부위에서 sp²-C가 sp³-C로 전환되기 때문에 결함 부위인 것으로 간주할 수 있다. 이에 의하여 나노튜브는 상기의 여기 에너지에서 공명을 손실하게 된다. 그러므로, 이러한 실험은 탄소 나노튜브상에서의 결함 정도에 대한 예상체로서 작용한다. SWNT의 전자 또는 광학 성질이 요구되는 적용예에서는, 결함이 적을수록 더 우수한 것이 명백하다. 동시에, 적용이 결함을 야기할 경우, 광학 성질이 손실될 때까지 효율은 상당하게 감소된다. 그러나, 측벽 화학증착 반응은 도 11에 도시한 바와 같이 가열시 가역적이 되며, 이는 4-페닐 부가물을 갖는 SWNT 샘플중의 요오드의 광전자 강도를 추적한다(도 11은 UHV(5×10^-9 torr)에서 약 5℃/분에서 37℃에서 550℃로 가열하여 75° 발산각에서 요오도페닐-작용화된 SWNT 물질의 요오드 3d 구역 XPS를 도시한다). 실온에서, 620.9 eV의 I 3d^5/2 결합 에너지는 요오드화아릴과 일치한다. 55O℃에서, 동일한 시그날은 확장되며, 더 낮은 결합 에너지 약 620.0 eV로 이동되며, 이는 잔류 요오드가 무기 염으로서 존재할 수 있다는 것을 나타낸다.

도 12를 살펴보면, 400℃ 이상으로 요오도페닐-그래프트 처리된 나노튜브 샘플을 가열시, 요오드의 손실에 이어서 디아조늄 염을 사용한 측벽 반응된 SWNT 물질의 초기의 TGA 분석에서 알 수 있는 바와 같이 유사한 프로파일을 수행하게 되며[Dyke et al., Nano Lett. 2003, 3, 1215; Bahr et al., J. Mater. Chem. 2002, 12, 1952; Bahr et al., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6536], 여기서 도 12는 요오도페닐-작용화된 SWNT 물질의 75° 발산각에서 XPS에 의하여 측정된 요오드의 원자 농도를 도시한다. 탄소 나노튜브 측벽으로부터의 요오도페닐기의 열 탈착은 425℃ 이상의 온도에서 손실율이 더 높다는 것을 나타내며, 이는 불활성 가스(질소) 흐름하에서 유사한 물질의 TGA 측정과 일치한다. 문헌[Bahr et al., J. Mater. Chem. 2002, 12, 1952; Bahr et al., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6536; Dyke et al., Chem. Eur. J. 2004, 10, 813].

실시예 6

본 실시예는 이하의 실시예에서 설명한 라만 분광학에 대한 배경을 제공하고자 한다.

라만 스펙트럼은 514.5 ㎚, 633 ㎚ 및 780 ㎚ 레이저가 장착된 Renishaw Ramascope에서 얻었다. 780 ㎚ 여기를 사용하여 얻은 스펙트럼은 1200 I/㎜의 그레이팅(grating)으로 실시하였으며, 514.5 및 633 ㎚은 1800 I/mm 그레이팅을 사용하였다. 분석 이전에 나노튜브 샘플 모두를 정제 및 건조시키고, 고형 샘플을 양면 테이프를 사용하여 유리 슬라이드에 장착시켰다. 10 s의 노출 시간으로 각각 4 회의 축적으로 실험을 실시하여 각각의 조사된 샘플의 면적에 대한 일치성(consistency)을 확인하였다. 데이타를 수집하고, Wire 2.0 소프트웨어를 사용하여 분석하였다.

레이저 여기 파장이 SWNT의 반 호프 특이점의 파장에 근접할 경우 소정의 나노튜브 유형에 대한 공명 라만 증강 효과가 발생하였다. 그러므로, 임의의 하나의 레이저만이 SWNT 유형의 제한된 서브세트를 탐침한다. 이러한 보고에 대하여, HiPco-유도된 샘플의 함량을 결정하는데 사용되는 3 개의 여기 파장은 514.5, 633 및 780 ㎚이었다. 도 6은 흡수 스펙트럼에서 반 호프 특이점과 관련하여 사용된 3 개의 여기의 파장을 도시한다. 630 ㎚에서의 라인은, 우측으로의 전이가 반도체에만 해당하며, 좌측으로의 처음 3 개의 피이크는 금속에만 해당하는 스펙트럼으로 분할되었다. 514.5 ㎚ 여기는 금속 및 반금속만을 탐침하며(그리고 SWNT의 기타의 공급원은 514.5 ㎚에서의 반도체를 나타내면서, HiPco 튜브를 제외한 커다란 직경 반도체는 이들의 일부를 지님), 633 ㎚ 여기는 금속 및 반도체를 탐침하며, 780 ㎚ 여기는 반도체만을 탐침한다. 도 13은 출발 SWNT/SDS 혼합물(아세톤 응집, 여과 및 건조에 의한 라만 분석을 위하여 제조함)의 633 ㎚ 여기에서의 할당된 방사형 호흡 모드 구역을 도시하는 라만 스펙트럼이며, 도 14 및 도 15는 각각 514.5 ㎚ 및 780 ㎚ 여기를 나타낸다. 샘플에서 관찰된 방사형 호흡 모드 주파수로부터의 SWNT 키랄 벡터(n 및 m 값)의 할당은 Strano-변형 Kataura 플롯에 기초한다. 문헌[Strano, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 16148].

라만 분석을 위한 샘플 제조

출발 SWNT의 라만 스펙트럼의 경우, 물질을 SDS-랩핑 처리한 후, 아세톤을 사용하여 용액으로부터 응집시키고, PTFE로 여과하고, 추가로 아세톤으로 세정하여 SDS 제거를 확인하고, 진공하에서 건조시켰다. 분리 방법 I 및 II로부터 생성된 SWNT는 TGA 팬으로부터 직접 사용하였다(상기 참고). 1(도 4의 반응식 1, 실리카 겔을 통한 여과 이전에)의 열분해로부터 생성된 SWNT는 작용화된 SWNT/SDS를 아세톤으로 응집시키고, PTFE을 통해 여과시키고, 아세톤으로 세정하고, 진공하에서 건조시킨 후, TGA 장치에서 열 처리하여 생성하고, 이를 TGA 팬으로부터 직접 사용하여 제조하였다.

실시예 7

본 실시예는 본 발명의 구체예에 의한 분리 방법 I로부터의 용출물의 AFM 및 라만 분석을 예시하고자 한다.

열 처리시 작용기를 제거하기 이전에, 운모상의 DMF 용액의 스핀 코팅에 의하여 얻은, 분리 방법 I(도 4의 반응식 1)로부터의 비극성 분획(도 16)의 AFM 분석은 길이의 넓은 분포로 약간의 번들은 포함하나 로프형 SWNT는 포함하지 않는 개별적인 작용화된 SWNT의 우세를 나타낸다. 이는 유사한 작용화 반응으로부터 이미 관 찰된 것과 유사하다. 그러므로, 샘플은 길이에 의하여 분리되지는 않는다. 그러므로, 초음파 처리가 더 긴 SWNT를 절단시킬 수 있는 고찰이 존재하며, 라이스 대학의 HiPco 반응기로부터 입수한 SWNT는 초음파 처리를 하지 않은 작용화된 개별적인 SWNT에 대하여 AFM에 의하여 측정한 바와 같이 길이는 주로 100-200 ㎚이었다. 문헌[Hudson et al., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 11158]. 그러므로, 본 명세서에서 얻은 대부분의 SWNT는 사용한 초음파 처리 방법에 의하여서는 절단되지 않는 것으로 보인다. SWNT 길이는 정지 상에 대한 친화성에 영향을 미치며, 본 출원인이 입수 가능한 다양한 SWNT 길이로 인하여 이러한 다분산성의 전체적인 영향을 평가하는 것은 불가능하다.

도 17 내지 도 19는 분리 방법 I로부터의 비극성 재생된 성분의 라만 스펙트럼을 도시하며, 여기서 삽입부는 633 ㎚, 514.5 ㎚ 및 780 ㎚ 각각에서의 확장된 방사형 호흡 모드 구역을 나타낸다. 분리 방법 I로부터의 강력하게 작용화된 물질 성분의 라만 분석은 금속(각각 도 17 및 18)인 (13,4) 및 (8,5) 종에 농축되어 있으며, 또한 (11,3) 반도체(도 19)에 농축되어 있다. 그러므로, 튜브형의 농축은 튜브 유형 분리에서는 절대적이지는 않지만, 분리 방법 I로부터의 이러한 비극성 성분에서 명백하다.

633, 514.5 및 780 ㎚ 여기에서의 분리 방법 I로부터의 극성 분획의 라만 분석(각각 도 20 내지 도 22)에 의하면 방사형 호흡 모드 구역이 비극성 성분보다 출발 물질의 스펙트럼에 더 유사하다는 것을 알 수 있다. 방사형 호흡 모드의 상세한 비교는 하기에 논의한다.

실시예 8

본 실시예는 본 발명의 구체예에 의한 분리 방법 II로부터의 용출물의 라만 분석을 예시하고자 한다.

분리 방법 I로부터의 결과를 개선시키기 위하여, 더 조절되기는 하였으나 작동이 더 복잡한 분리 방법 II(도 5의 반응식 2)를 실시하였다. 이러한 프로포톨은 이동 상으로서 비극성 용매를 사용하여 컬럼으로부터 극성 반도체가 더 느리게 이동하고, 비극성 금속은 더 빠르게 용출되도록 계획한다. 비극성 및 극성 분획 모두를 조절하고, 비작용화된 SWNT 구조는 열에 의하여 재생되었으며(TGA 장치), 2 개의 샘플을 라만 분광학에 의하여 분석하였다(도 23 내지 도 28). 비극성 분획의 633 ㎚ 여기(도 23)는 (13,4) 금속의 농축을 도시한다. 514.5 ㎚(도 24)에서, 3 개의 기타 금속(12,0), (8,5) 및 (9,3)과 함께 (12,6) 금속성 SWNT에서의 유의적인 농축이 존재한다. 도 24를 도 18과 비교하면 분리 방법 II는 이의 비극성 성분으로의 (12,6) SWNT의 추출을 유의적으로 선호한다. 그리하여, 분리 방법 I은 분리 방법 II에 대한 보충인 것을 제외하고는, 514 ㎚ 분석에 의하여 판단되는 바와 같이 튜브 유형에서 더욱 식별 가능하다. 또한, 반도체만을 탐침하는 780 ㎚ 여기 분석(도 25)은 분리 방법 I로부터의 비극성 분획과 유사한, 분리 방법 II로부터의 비극성 분획에서 존재하는 3 개의 반도체, 즉 (10,5), (11,3) 및 (11,0)이 존재한다. 이러한 파장에 의하여 탐침되는 반도체는, 동일한 열적 프로토콜에 의하여 처리되기는 하였으나, 모든 기타의 샘플보다 강도가 훨씬 더 낮으며, 더 큰 불규칙 모드(D-밴드)를 갖는다. 그래서, 이들 작용화된 SWNT는 탈작용화에 대한 저항성이 있 거나 또는 본 명세서에서의 D-밴드가 나노튜브의 측벽상의 기타의 결함을 제외하고 이러한 부가물 부위에 해당하지 않는다. 그래서, 분리 방법 II에 대한 780 ㎚ 여기에서의 호흡 모드의 상세한 분석은 잔류하는 커다란 D-밴드로 인하여 복잡해질 수 있다. 또한, 3 개의 상이한 파장(각각 633 ㎚, 514.5 ㎚ 및 780 ㎚ - 도 26 내지 도 28)에서의 라만 분광학에 의하여 분석한 극성 성분은 상세한 방사형 호흡 모드 비교에 관하여 하기에서 추가로 논의할 것이다.

아세톤으로부터 응집된 출발 SWNT/SDS로부터 생성된 라만 활성 방사형 호흡 모드 및 분리 방법 I(중앙 컬럼) 및 II(우측 컬럼)로부터 얻은 것의 면-대-면 비교는 도 29에 도시하였다. 이는 633 ㎚에서 조망시 2 가지 분리 방법 모두 유사한 농축 수준을 제공하는 고찰을 강조한다. 514.5 ㎚에서 작동이 더 단순한 분리 방법 I는 (8,5) 금속에 대하여 SWNT 유형의 더 좁은 분포를 제공하며, 분리 방법 II는 (8,5) 금속 이외에 더 많은 (12,6) 및 (9,3) 금속을 제공한다. 마찬가지로, 780 ㎚에서, 분리 방법 I은 (11,3) 반도체에 대하여 더욱 식별가능하게 할 것으로 보인다.

실시예 9

본 실시예는 라만 스펙트럼의 해석이 형태학 및 여기 파장에 의하여 영향받을 수 있는지를 예시하고자 한다.

Strano 및 공역자들은 최근 라만 스펙트럼에서의 상대적 피이크 강도 변화가 SWNT 번들링에서의 형태학적 변화에 의하여 야기될 수 있다는 것을 밝혀냈다. 문헌[Heller et al., J. Phys. Chem. B. 2004, 108, 6905; Baik et al., J. Phys. Chem. B 2004, 108, 15560]. 그러므로, 상대적 피이크 강도 변화는 분리의 착오의 인상을 초래한다. 그러므로, TGA 장치로부터 재생된 화합물에 대한 분리 방법 I 및 II에 의하여 생성되는 샘플을 더욱 정확하게 비교하기 위하여, 실리카 겔을 통한 여과 이전에 반응식 1에 의하여 제조된 강력하게 작용화된 SWNT를 취하고, SDS 및 용매 제거로 처리한 후, 700℃에서 부가물 분열시킨 후, TGA 팬에서 생성된 물질로부터 라만 스펙트럼을 기록하였다. 633, 514.5 및 780 ㎚에서의 방사형 호흡 모드는 각각 도 30 내지 도 32에 도시하였다. 도 30 내지 도 32와 도 29의 컬럼 1의 스펙트럼을 비교하면 흥미롭게도 상이한 SWNT(n,m) 조성에 대하여 고유한 것보다는 형태학에 기초한 차이점이 뚜렷하다.

본 명세서에서의 모든 스펙트럼에 대한 전자 표준화된 방사형 호흡 모드 데이타의 최종 복합 적층 플롯을 각각 633, 514.5 및 780 ㎚ 여기 파장에서 도 33 내지 도 35에 도시하였다. 도 33은 (a) 아세톤으로 응집시키고, PTFE로 여과하고, 아세톤으로 세정하고, 진공하에서 건조시킨 SWNT/SDS, (b) TGA 팬에서 1로부터 재생된(700℃) SWNT, (c) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 I의 비극성 성분, (d) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 I의 극성 성분, (e) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 II의 비극성 성분 및 (f) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 II의 극성 성분의 방사형 호흡 모드의 라만 스펙트럼(633 ㎚ 여기)의 비교용 적층된 플롯을 도시한다. 피이크 강도는 임의의 값으로 존재하며, 단일 추적내에서만 상대적으로 상당량으로 존재한다. 도 34는 (a) 아세톤으로 응집시키고, PTFE로 여과하고, 아세톤으로 세정하고, 진공하에서 건조시킨 SWNT/SDS, (b) TGA 팬에서 1로부터 재 생된(700℃) SWNT, (c) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 I의 비극성 성분, (d) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 I의 극성 성분, (e) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 II의 비극성 성분 및 (f) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 II의 극성 성분의 방사형 호흡 모드의 라만 스펙트럼(514.5 ㎚ 여기)의 비교용 적층된 플롯을 도시한다. 피이크 강도는 임의의 값으로 존재하며, 단일 추적내에서만 상대적으로 상당량으로 존재한다. 도 35는 (a) 아세톤으로 응집시키고, PTFE로 여과하고, 아세톤으로 세정하고, 진공하에서 건조시킨 SWNT/SDS, (b) TGA 팬에서 1로부터 재생된(700℃) SWNT, (c) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 I의 비극성 성분, (d) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 I의 극성 성분, (e) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 II의 비극성 성분 및 (f) TGA 팬에서 재생된(700℃) 분리 방법 II의 극성 성분의 방사형 호흡 모드의 라만 스펙트럼(780 ㎚ 여기)의 비교용 적층된 플롯을 도시한다. 피이크 강도는 임의의 값으로 존재하며, 단일 추적내에서만 상대적으로 상당량으로 존재한다.

1로부터 유도된 작용화된/열 탈작용화된 샘플의 라만 스펙트럼과, 아세톤으로 응집시키고 세정한 출발 SWNT/SDS 샘플의 라만 스펙트럼 사이에는 상대적 피이크 높이에서의 특정의 변경이 존재한다. 이러한 차이점은 633 ㎚(도 33에서의 상대적 강도를 비교하여, 예를 들면 추적 a 대 추적 b) 및 780 ㎚(도 35a와 도 35b를 비교하여)에서 뚜렷하다. 예를 들면 633 ㎚에서(도 33a 및 33b), (11,1) 및 (9,4)에 대한 시그날은 열 처리한 물질에서 크게 감소되었다. 마찬가지로, 780 ㎚에서(도 35a 및 35b), 열 처리된 SWNT에서의 (11,0) 밴드의 커다란 억제가 존재한다. 흥미롭게도, 형태학적 차이는 514.5 ㎚에서 뚜렷하지는 않아서(도 34a와 도 34b 비교함) 복수의 파장에서 라만 여기를 탐침하여야 할 필요성을 강조한다.

633 ㎚에서(도 33), 가장 뚜렷한 차이점은 샘플중의 금속에 대한 (11,1) 및 (9,4) 반도체의 강도에서의 감소이다. 마찬가지로, 분리 방법 I 및 II 모두로부터의 극성 및 비극성 분획은 유사한 것으로 나타났다. 514.5 ㎚에서(도 34), 분리 방법 I은 (12,6) 금속성 SWNT를 (8,5) SWNT로부터 분리하는데 있어서 분리 방법 II에 비하여 명백하게 더 우수하다. 또한, 분리 방법 I로부터의 극성 및 비극성 분획도 유사하다. 780 ㎚에서(도 35), (11,0) SWNT의 제거에 대하여 분리 방법 I 및 II 사이에는 뚜렷한 차이점이 존재하며, (10,5) 및 (11,3) 밴드 사이에는 분리가 존재한다.

복수개의 여기 파장에서 분리 방법 I 및 II로부터 유도된 스펙트럼 및 1로부터 유도된 스펙트럼을 비교하면, 형태학적 변경 단독은 본 명세서에서 생성된 여과 농축된 샘플에서 나타난 상대적 피이크 변경을 설명하기에는 역부족이다. 사실상, 분리 방법 I 및 II로부터 열 재생된 SWNT와 응집된 SWNT를 비교하여 알 수 있는 바와 같이 명백하지는 않더라도 특정의 적절한 농축이 실리카 겔-여과 프로토콜에서 발생하였다.

실시예 10

상기의 실시예에서, SWNT를 계면활성 분산제(예, 도데실 황산나트륨, SDS)를 사용하여 물중에서 개별화시킨 후, 작용화시켰다. 작용화 후, 계면활성제를 작용화된 SWNT로부터 제거(세정)하였다. 그러나, 상기 계면활성제 또는 기타의 분산제는 작용화후 제거할 필요는 없다. 사실상, 본 실시예에서 기재한 바와 같이 CNT를 작용화시켰는지의 여부와는 상관 없이, CNT의 분리를 실시하는데 상기 분산제를 사용할 수 있다.

SWNT와 관련된 용해도 곤란성으로 인하여, 상기 물질은 통상적으로 계면활성제 랩핑된(캡슐화된) "경사" 용액을 사용하여 최적으로 조작된다. 예를 들면 문헌[O'Connell et al., Science, 2002, 297, 593; Strano et al., J. Nanosci. Nanotech. 2003, 3, 81; 및 Moore et al., Nano Lett., 2003, 3, 1379]을 참고한다. 계면활성제는 SWNT 측벽 사이의 강한 반 데르 발스 상호작용을 극복하여 용액중에서 나노튜브를 개별화시킬 수 있으며, 그리하여 재번들화 및 재로프화를 방지하며, 분리가 더욱 가능하도록 한다.

밴드갭에 의하여 상기 개별화된 SWNT의 분리를 실시하기 위한 크로마토그래피를 사용하는 방법의 일례로서, 실리카 겔(예, 등급 60, 230-400 메쉬)을 정지 상으로서 사용하고자 하는 컬럼에 무수 충전시킨 후, 1% SDS/H₂O 용액으로 습윤화시켜 길이가 24 인치이고 직경이 1 인치인 크로마토그래피 컬럼을 준비할 수 있다. 그후, 5 ㎖의 비작용화된 SWNT 경사(CNT/SDS/H₂O 용액으로부터)를 컬럼의 상부에 첨가한 후, 1% SDS/H₂O 용액으로 용출시켰다. 여기서 계면활성제 랩핑된 SWNT는 정지 상(가능하게는 정지 상에서의 작용성 부분의 결과로서)으로 차별적으로 상호작용하며, SWNT는 컬럼을 통한 밴드로서 이동할 것으로 보이며, 밴드는 하강 방식으로 확장된다. 확장된 밴드 용출물로서 분획을 수집하여 분리를 산출하며, 여기서 분획은 특정의 유형을 갖는 SWNT가 농축된다.

요컨대, 본 발명은 상이한 화학적 특성을 갖는 작용기를 상기 상이한 나노튜브 유형에 부여하여 크로마토그래피 수단으로 상기 성질에 기초하여 이들을 분리할 수 있도록, 혼합물내의 상이한 나노튜브 유형을 선택적으로 작용화시켜 통상적으로 벌크 분량으로 그리고 유형에 의하여 CNT를 분리하는 것에 관한 것이다.

본 명세서에서 인용한 모든 특허 및 공보는 본 명세서에서 참고로 인용한다. 전술한 구체예의 특정의 전술한 구조, 작용 및 작동은 본 발명을 실시하는데 있어서 필수적인 것은 아니며, 예시의 구체예 또는 구체예들의 완성을 위하여 단순하게 설명에 포함시키고자 하는 것이다. 또한, 전술한 인용 특허 및 공보에서 설명한 특이적 구조, 작용 및 작동은 본 발명과 관련하여 실시될 수 있으나, 본 발명의 실시에서 필수적인 것은 아니다. 그러므로, 본 발명은 하기의 청구의 범위에서 정의된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위로부터 실질적으로 벗어나지 않으면서 특이적으로 기재된 것 이외에도 실시될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.

Claims

유형에 의하여 CNT를 분리하는 방법으로서,

a) 용매중에 개별적인 나노튜브로서 상이한 유형의 복수개의 CNT를 분산시켜 제1의 혼합물을 형성하는 단계;

b) 아화학량론적 양(sub-stoichiometric amount)의 제1의 디아조늄 종을 사용하여 상기 제1의 혼합물내의 금속성 및 반금속성 CNT를 선택적 작용화시켜 선택적 작용화된 금속성 및 반금속성 CNT 및 비작용화된 반도성 CNT를 포함하는 제2의 혼합물을 생성하는 단계;

c) 제2의 혼합물내의 CNT를 제2의 디아조늄 종과 반응시켜 제1의 화학적 특성을 갖는 차별적-작용화된 금속성 및 반금속성 CNT 및 제2의 화학적 특성을 갖는 작용화된 반도성 CNT를 포함하는 제3의 혼합물을 생성하는 단계; 및

d) 작용화 유도된 차별적인 화학적 특성에 기초하여 작용화된 반도성 CNT로부터 차별적-작용화된 금속성 및 반금속성 CNT를 분리하도록, 상기 제3의 혼합물에 1 이상의 크로마토그래피 분리를 실시하는 단계

를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 CNT는 계면활성제 용액에 개별적으로 분산되는 것인 방법.
제1항에 있어서, CNT는 수성 계면활성제 용액에 개별적으로 분산되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 CNT는 수퍼산(superacid) 매질 중에 개별적으로 분산되는 것인 방법.
제4항에 있어서, 상기 수퍼산 매질은 발연황산인 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 CNT는 SWNT, MWNT, 이중벽 탄소 나노튜브 및 이들의 조합물로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1의 디아조늄 종 또는 제2의 디아조늄 종 중 하나는 디아조늄 염인 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1의 디아조늄 종 또는 제2의 디아조늄 종 중 하나는 치환된 아닐린 및 알킬 니트라이트로부터 현장내에서 형성되는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1의 화학적 특성은, 이동 상에 대한 보다 큰 친화도를 지닌 작용화된 반도성 CNT에 상대적으로, 크로마토그 래피 분리 단계에서, 정지 상에 대한 보다 큰 친화도를 지닌 차별적-작용화된 금속성 및 반금속성 CNT에 부여되는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1의 화학적 특성은, 정지 상에 대한 보다 큰 친화도를 지닌 작용화된 반도성 CNT에 상대적으로, 크로마토그래피 분리 단계에서, 이동 상에 대한 보다 큰 친화도를 지닌 차별적-작용화된 금속성 및 반금속성 CNT에 부여되는 것인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 플래쉬 크로마토그래피는 1 회 이상 실시한 크로마토그래피 분리 중 1 회 이상에 사용하는 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 방법은 소정 유형의 CNT의 벌크 분량에 제공되는 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 방법은 CNT의 소정 유형이 농축된 혼합물의 벌크 분량에 제공되는 것인 방법.
유형에 의하여 CNT를 분리하는 방법으로서,

a) 용매중에 개별적인 나노튜브로서 상이한 유형의 복수개의 CNT를 분산시켜 제1의 혼합물을 형성하는 단계;

b) 1 이상의 디아조늄 종으로 혼합물내의 CNT를 차별적-작용화시켜 작용화된 금속성 및 반금속성 CNT 및 작용화된 반도성 CNT를 포함하는 제2의 혼합물을 형성하는 단계이며, 여기서 상기 혼합물내의 작용화된 금속성 및 반금속성 CNT는 제2의 혼합물내의 작용화된 반도성 CNT와는 화학적으로 구별되도록 하는 작용화 유도된 화학적 특성을 포함하는 것인 단계; 및

c) 상기 화학적 특성에 기초하여 상기 작용화된 반도성 CNT로부터 작용화된 금속성 및 반금속성 CNT를 크로마토그래피로 분리하는 단계

를 포함하는 방법.
제14항에 있어서, 상기 CNT는 계면활성제 용액중에 개별적으로 분산되는 것인 방법.
제14항에 있어서, 상기 CNT는 수성 계면활성제 용액중에 개별적으로 분산되는 것인 방법.
제14항에 있어서, 상기 CNT는 수퍼산 매질 중에 개별적으로 분산되는 것인 방법.
제17항에 있어서, 상기 수퍼산 매질은 발연황산인 것인 방법.
제14항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 CNT는 SWNT, MWNT, 이중벽 탄소 나노튜브 및 이들의 조합물로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
제14항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 디아조늄 종은 디아조늄 염인 것인 방법.
제14항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 디아조늄 종은 치환된 아닐린 및 알킬 니트라이트로부터 현장내에서 형성되는 것인 방법.
제14항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 금속성 및 반금속성 CNT는, 작용화된 반도성 CNT에 상대적으로, 크로마토그래피 분리 단계에서, 정지 상에 대한 보다 큰 친화도를 갖도록 차별적-작용화되는 것인 방법.
제14항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 금속성 및 반금속성 CNT는, 작용화된 반도성 CNT에 상대적으로, 크로마토그래피 분리 단계에서, 이동 상에 대한 보다 큰 친화도를 갖도록 차별적-작용화되는 것인 방법.
제14항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 플래쉬 크로마토그래피는 1 이상의 크로마토그래피 분리에 사용되는 것인 방법.
제14항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 방법은 소정의 유형의 CNT의 벌크 분량에 제공되는 것인 방법.
제14항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 방법은 CNT의 소정 유형이 농축된 혼합물의 벌크 분량에 제공되는 것인 방법.
유형에 의하여 CNT를 분리하는 방법으로서,

a) 용매중에 개별적인 나노튜브로서 복수개의 CNT를 분산시켜 제1의 혼합물을 형성하는 단계이며, 여기서 제1 혼합물은 제1의 유형의 CNT 및 제2의 유형의 CNT를 포함하는 것인 단계;

b) 제1의 혼합물에 아화학량론적 양의 제1의 반응성 종을 첨가하여 제1의 유형의 CNT를 선택적으로 작용화시켜 제1의 유형의 작용화된 CNT 및 제2의 유형의 비작용화된 CNT를 포함하는 제2의 혼합물을 생성하는 단계;

c) 제2의 혼합물에 제2의 반응성 종을 첨가하여 제2의 유형의 CNT를 작용화시키고 그리고 제1의 유형의 작용화된 CNT 및 제2의 유형의 작용화된 CNT를 포함하는 제3의 혼합물을 형성하는 단계이며, 여기서 제1의 유형의 작용화된 CNT는 제2의 유형의 작용화된 CNT로부터 화학적으로 분리 가능하도록 하는 작용화 유도된 화학적 특성을 포함하는 것인 단계; 및

d) 상기 화학적 특성에 기초하여 제1의 유형의 작용화된 CNT를 제2의 유형의 작용화된 CNT로부터 분리하는 단계

를 포함하는 방법.
제27항에 있어서, 제1의 유형의 CNT는 금속성 CNT, 반금속성 CNT 및 이들의 조합물로 구성된 군에서 선택되며, 제2의 유형의 CNT는 반도성 CNT인 것인 방법.
제27항에 있어서, 제1의 유형의 CNT는 반도성 CNT이고, 제2의 유형의 CNT는 금속성 CNT, 반금속성 CNT 및 이들의 조합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
제27항 내지 제29항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1의 반응성 종 및 제2의 반응성 종 중 하나 또는 둘 다는 디아조늄 종인 것인 방법.
제27항 내지 제30항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학적 특성은 특정의 용매로의 추출성인 것인 방법.
제27항 내지 제30항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학적 특성은 극성 용매에 대한 친화성인 것인 방법.
제27항 내지 제30항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학적 특성은 비극성 용매에 대한 친화성인 것인 방법.
제27항 내지 제33항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분리 단계는 추출 기법을 포함하는 것인 방법.
제27항 내지 제33항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분리 단계는 크로마토그래피 기법을 포함하는 것인 방법.
제35항에 있어서, 상기 크로마토그래피 기법은 컬럼 크로마토그래피인 것인 방법.
제35항 또는 제36항에 있어서, 상기 크로마토그래피 기법은 실리카 겔, 알루미나, 플로리실(Florisil) 및 이들의 조합물로 구성된 군에서 선택된 정지 상을 포함하는 것인 방법.
제35항 또는 제36항에 있어서, 상기 크로마토그래피 기법은 플루오로-상 컬럼의 사용을 포함하는 것인 방법.
제35항 또는 제36항에 있어서, 상기 크로마토그래피 기법은 금속-함침된 정지 상을 포함하는 것인 방법.
제39항에 있어서, 상기 정지 상은 은으로 함침된 것인 방법.
유형에 의하여 CNT를 분리하는 방법으로서,

a) 용매중에 개별적인 나노튜브로서 복수개의 CNT를 분산시켜 제1의 혼합물을 형성하는 단계이며, 여기서 제1의 혼합물은 제1의 유형의 CNT 및 제2의 유형의 CNT를 포함하는 것인 단계;

b) 상기 혼합물내의 CNT를 1 이상의 반응성 종으로 차별적-작용화시켜 제1의 유형의 작용화된 CNT 및 제2의 유형의 작용화된 CNT를 포함하는 제2의 혼합물을 형성하는 단계이며, 여기서 제2의 혼합물내의 제1의 유형의 작용화된 CNT는 제2의 혼합물내의 제2의 유형의 작용화된 CNT로부터 화학적으로 분리 가능하도록 하는 작용화 유도된 화학적 특성을 포함하는 것인 단계; 및

c) 상기 화학적 특성에 기초하여 제1의 유형의 작용화된 CNT를 제2의 유형의 작용화된 CNT로부터 분리하는 단계

를 포함하는 방법.
유형에 의하여 CNT를 분리하는 방법으로서,

a) 용매중에 개별적인 나노튜브로서 복수개의 CNT를 분산시켜 제1의 혼합물을 형성하는 단계이며, 여기서 제1의 혼합물은 제1 유형의 CNT 및 제2의 유형의 CNT를 포함하는 것인 단계;

b) 제1의 혼합물내의 제1의 유형의 나노튜브를 제1의 반응성 종과 반응시켜 제2의 혼합물을 형성하는 단계;

c) 제2의 혼합물내의 제2의 유형의 나노튜브를 제2의 반응성 종과 반응시켜 제1의 유형의 작용화된 나노튜브 및 제2의 유형의 작용화된 나노튜브를 포함하는 제3의 혼합물을 형성하는 단계이며, 여기서 제1의 유형의 작용화된 나노튜브는 제2의 유형의 작용화된 나노튜브로부터 화학적으로 분리 가능하도록 하는 작용화 유도된 화학적 특성을 포함하는 것인 단계; 및

d) 상기 작용화 유도된 화학적 특성에 기초하여 제1의 유형의 작용화된 나노튜브를 제2의 유형의 작용화된 나노튜브로부터 분리하는 단계

를 포함하는 방법.
제41항 또는 제42항에 있어서, 제1의 유형의 CNT는 금속성 CNT, 반금속성 CNT 및 이들의 조합물로 구성된 군에서 선택되며, 제2의 유형의 CNT는 반도성 CNT인 것인 방법.
제41항 내지 제43항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1의 반응성 종 및 제2의 반응성 종 중 하나 또는 둘 다는 디아조늄 종인 것인 방법.
제41항 내지 제44항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학적 특성은 극성 용매에 대한 친화성인 것인 방법.
제41항 내지 제45항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학적 특성은 비극 성 용매에 대한 친화성인 것인 방법.
제41항 내지 제46항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분리 단계는 크로마토그래피 기법을 포함하는 것인 방법.
유형에 의하여 CNT를 분리하는 방법으로서,

a) 용매중에 개별적인 CNT로서 상이한 유형의 복수개의 CNT를 분산시켜 분산물을 형성하는 단계; 및

b) 개별적인 CNT를 이 CNT와 차별적으로 상호작용하는 하나 이상의 표면과, 상이한 전자 밴드갭의 결과로서, 상호작용시켜, 상기 상이한 밴드갭에 기초하여 상기 CNT의 분리를 실시하도록 하는 단계

를 포함하는 방법.
제48항에 있어서, 상기 방법은 CNT의 작용화, 1 이상의 표면의 작용화 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 작용화를 포함하는 것인 방법.
제48항 또는 제49항에 있어서, 상기 CNT는 SWNT를 포함하는 것인 방법.
제48항 내지 제50항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 1 이상의 표면은 크로마토그래피 장치와 연결되어 있는 것인 방법.
제48항 내지 제51항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분산 단계는 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 중합체 랩핑 종 및 이들의 조합물로 구성된 군에서 선택된 분산제를 포함하는 것인 방법.
제52항에 있어서, 상기 분산 단계는 선택적이며, CNT와 분산제의 차별적인 상호작용을 포함하는 것인 방법.
제53항에 있어서, 상기 분리는 추가로 상기 선택적 분산에 기초하는 것인 방법.
제48항 내지 제54항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분산된 CNT는 이의 밴드갭에 기초한 이동 상과 CNT의 차별적인 상호작용에 기초하여 상이한 속도에서 크로마토그래피 컬럼으로부터 용출되는 것인 방법.
제48항 내지 제55항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분산된 CNT는 이의 밴드갭에 기초한 정지 상과 CNT의 차별적인 상호작용에 기초하여 상이한 속도에서 크로마토그래피 컬럼으로부터 용출되는 것인 방법.