CN101704506B - 一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于：基于分离用介质与金属性或半导体性碳纳米管的选择吸附性与富集作用，通过结合电泳的简便快速、低成本的方式，形成半导体性碳纳米管和金属性碳纳米管富集区，实现金属性和半导体性碳纳米管的分离；所述分离用介质为无机或有机高分子弹性凝胶；所述电泳的温度介于15℃～30℃，电泳电源为10V～250V的直流电源。本发明利用分离用介质分离碳纳米管，使分离后的碳纳米管样品保持稳定的状态，有利于精度分离和回收样品，并且易于实现碳纳米管的分离、量产，有利于满足工业化生产的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管分离方法，尤其涉及一种从单壁碳纳米管中高效、简易、低成本分离出单一性质的金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的分离方法。
背景技术
碳纳米管作为典型的一维纳米材料，重量轻，碳六边形结构连接完美，自发现伊始，就成为科学研究的热点。其独特的结构特征使其具有特殊的电学性质和超强的力学性能，在光电子器件、复合材料、生物与化学传感器等方面显示出广阔的应用前景。
目前常用的碳纳米管制备方法主要有：激光蒸发法、电弧放电法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）。但是在目前制备条件下，无论何种制备方法都无法制备出单一性质的金属性或半导体性碳纳米管，这种不同电子结构、不同手性的碳纳米管的混合体极大地限制了碳纳米管在诸多高端科技领域里的实际应用。如何对金属性和半导体性碳纳米管进行有效分离，制备单一性质的碳纳米管成为碳纳米管研究与应用的关键要素之一。
对于金属性和半导体性碳纳米管的分离技术，这个制约着碳纳米管研究与应用发展的瓶颈问题，目前科技人员的努力可分为以下四个方向：⑴、通过消除单壁管混合物中的金属性碳纳米管获得半导体性碳纳米管或与之相反，即消除法。目前这个方向的研究都是以消除金属性碳纳米管而获得半导体性碳纳米管。例如Liu的研究小组报道了通过重氮试剂选择性地与金属性碳纳米管反应而达到上述目的的实验方法（参照非专利文献1）。就这一方法整体而言，目前只能利用碳纳米管的半导体性部分，而且还没有将半导体性碳纳米管消除而获得金属性碳纳米管的报告，这无疑局限了其利用价值。⑵、通过特定的制备条件使其中一种单壁管的产量占优势，即趋向生长法。Dai H的研究小组在600℃下用等离子体增强气相化学沉积法（Plasma enhanced chemical vapordeposition，PEVCD）制得了半导体管含量约占90%的碳纳米管（参照非专利文献2）。但是从碳纳米管生长基底的选择和催化剂的制备，到碳纳米管的生长过程，该方法对实验手段的要求较苛刻。⑶、使导电性发生转变，即转化法。目前这方面的研究以理论为主。在为数不多的实验研究中Kamaras等利用共价化学方法将金属性碳纳米管转化为半导体碳管的工作较有代表性（参照非专利文献3）。⑷、分离两种碳纳米管而不对其中任何一种进行破坏，即非破坏性分离法。目前这方面的报告比较多，较有代表性的研究是Michael等人的利用超高速密度离心法分离单壁碳纳米管的研究工作（参照非专利文献4）。虽然此方法的半导体性碳纳米管的纯度可以达到95%以上，但是所需的是昂贵的超高速离心设备以及长达12小时的分离时间。
国内在金属性和半导体性碳纳米管分离方面的文献鲜见报道。但近年也出现了一些专利申请。例如北京大学陈卓等人的“一种金属性和半导体性单壁碳纳米管的同步分离与组装方法”（参照专利文献1）；兰州大学刘彩虹等人的“从单壁碳纳米管中分离金属性和半导体性纳米管的方法”（参照专利文献2）；以及北京大学张锦等的专利“一种生长半导体性单壁碳纳米管的方法”（参照专利文献3）。但是上述这些分离方法中没有一种方法能够同时满足高效率、高纯度、大规模、低成本的各项技术指标。
非专利文献1：An L,Fu Q,Lu C,Liu J:A simple chemical route of selectivelyeliminate metallic carbon nanotubes in nanotube network devices.J.Am.Chem.Soc.,2004,126:10520-10521；
非专利文献2：LiY，Mann D,Rolandi M,Kim W， Ural A,Hung S,Javey A,Cao J,Wang D W，Yenilmez E,Wang Q,Gibbons J F,NishiY，Dai H.Preferentialgrowth of semiconducting single-walled carbon nanotubes by a plasma enhancedCVD method.Nano lett.,2004,4:317-321；
非专利文献3：Kamaras K,Itkis M E,Hu H,Zhao B,Haddon R C.Covalentbond formation to a carbon nanotube metal.Science,2003,301:1501；
非专利文献4：Michael S A,Alexander A.G， James F H,Samuel I S,Mark CH:Sorting carbon nanotubes by electronic structure using density differentiation.Nat.Nanotechnol.2006,1:60-65；
专利文献1：陈卓、刘忠范、吴忠云、童廉明——一种金属性和半导体性单壁碳纳米管的同步分离与组装方法，公开号及公开日分别为CN101148253、2008.03.26；
专利文献2：刘彩虹、张浩力、张永辉、力虎林——从单壁碳纳米管中分离金属性和半导体性纳米管的方法，公开号及公开日分别为CN101185913、2008.05.28；
专利文献3：张锦、张永毅、张依、王星昱、姜珊、刘忠范——一种生长半导体性单壁碳纳米管的方法，公开号及公开日分别为CN101195482、20080611。
发明内容
鉴于目前制备条件下无法制出单一性质的金属性或半导体性碳纳米管，从而限制了碳纳米管在诸多科技领域应用的缺陷，本发明的目的是提出一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，利用廉价设备及简便工序，实现在短时间内能够大量、有效、低成本地分离出粗制碳纳米管中的金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管，以发展成为规模化的碳纳米管分离制备技术。
本发明的目的将通过以下技术方案来实现：
一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于：基于分离用介质对金属性或半导体性的碳纳米管具有选择吸附性，通过结合电泳、离心或冻结挤压的方式形成半导体性碳纳米管和金属性碳纳米管的富集分离。
进一步地，前述的一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其包括如下步骤：
Ⅰ、向分离用容器中添加分离用介质；
Ⅱ、将碳纳米管超声溶解于分散液中，并将碳纳米管分散液添加到分离用容器中；
Ⅲ、对添加了分离用介质、碳纳米管分散液和电泳缓冲液的分离用容器控制电泳温度介于15℃～30℃，并通以10V～250V的直流电源，利用分离用介质相对金属性或半导体性碳纳米管选择吸附性的强度差异，形成电泳方向上排列的半导体性碳纳米管富集区段、半导体性碳纳米管和金属性碳纳米管混合区段，以及金属性碳纳米管富集区段。
进一步地，前述的一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其可以包括如下步骤：
Ⅰ、向分离用容器中添加分离用介质；
Ⅱ、将碳纳米管超声溶解于分散液中，将碳纳米管分散液和分离用介质在加热熔融状态下混合后冷却形成碳纳米管封装体，并将所述碳纳米管封装体添加到分离用容器中；
Ⅲ、对添加了分离用介质、碳纳米管封装体和电泳缓冲液的分离用容器控制电泳温度介于15℃～30℃，并通以10V～250V的直流电源，利用分离用介质相对金属性或半导体性碳纳米管选择吸附性的强度差异，利用分离用介质相对金属性或半导体性碳纳米管选择吸附性的强度差异，形成电泳方向上排列的半导体性碳纳米管富集区段、半导体性碳纳米管和金属性碳纳米管混合区段，以及金属性碳纳米管富集区段。
进一步地，前述的一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其还可以包括如下步骤：
Ⅰ、将碳纳米管超声溶解于分散液中，将碳纳米管分散液和分离用介质在加热熔融状态下混合后冷却形成碳纳米管封装体，并将所述碳纳米管封装体添加到分离用容器中；
Ⅱ、对添加了上述碳纳米管封装体的分离用容器控制离心温度介于4℃～30℃，并以离心力5000～20000g进行离心，利用分离用介质相对金属性或半导体性碳纳米管选择吸附性的强度差异，离心出金属性碳纳米管富集的上清水溶液和富集半导体性碳纳米管的分离用介质与半导体性碳纳米管的混合沉淀物。
进一步地，前述的一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其步骤还可以为：
Ⅰ、将碳纳米管超声溶解于分散液中，将碳纳米管分散液和分离用介质在加热熔融状态下混合后冷却形成碳纳米管封装体；
Ⅱ、将所述碳纳米管封装体置于冷冻装置中实施冻结处理，冷冻温度介于-4℃～-80℃，再在解冻过程中采用手工挤压或机械挤压任一方式，形成富集金属性碳纳米管的流出溶液和富集半导体性碳纳米管的分离用介质与半导体性碳纳米管的混合物。
更进一步地，前述任意一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其中该碳纳米管为由激光蒸发法、电弧放电法或化学气相沉积法所制备的任何一种含有金属性和半导体性碳纳米管的单壁碳纳米管。
更进一步地，前述任意一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其中该分离用介质为多糖、蛋白质、高分子聚合物、以及无机或有机高分子弹性凝胶中的任何一种。
更进一步地，前述任意一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其中该分离用介质、碳纳米管分散液或所述电泳缓冲液之一或一种以上含有表面活性剂。该表面活性剂选用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中任意一种或混合使用。
再进一步地，前述阴离子表面活性剂选用碳链10～14的直链烃基硫酸盐；所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、胆酸钠或者十二烷基硫酸钠和胆酸钠的混合物；或选用DNA、高分子聚合物和蛋白质等两性分子化合物。
本发明一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其显著优点体现在：
该分离方法以分离用介质与金属性或半导体性碳纳米管的选择性相互吸附作用为基础，使用分离用介质分离碳纳米管，使分离后的碳纳米管样品保持稳定状态，有利于精度分离和回收样品。并且该分离方法结合电泳、离心或冻结挤压等简便快速的方法分离碳纳米管，因而易于实现碳纳米管的大量、低成本分离，有望发展成为规模化分离碳纳米管的一种有效途径，更有利于满足工业化生产的需要。
附图说明
下面结合具体实施例及其附图对本发明的创新实质作进一步的详细说明：
图1a和图1b分别是本发明实施例1（HiPco CNT，SDS-SC水溶液）的电泳分离照片、模拟示意图及其吸收光谱；
图2a和图2b分别是本发明实施例2（CoMo CAT CNT，SDS水溶液）的电泳分离照片、模拟示意图及其吸收光谱；
图3a和图3b分别是本发明实施例3（HiPco CNT，SDS凝胶封装体）的电泳分离照片、模拟示意图及其吸收光谱；
图4是本发明实施例4（HiPco CNT,SDS-SC凝胶封装体）的离心分离的吸收光谱；
图5是本发明实施例5（HiPco CNT,SDS凝胶封装体）的冻结挤压分离的吸收光谱。
具体实施方式
本发明的目的是为了分离出碳纳米管中的金属性和半导体性碳纳米管，其分离方法的特征为利用某些分离用介质与金属性或半导体性碳纳米管具有选择性表面吸附的强度不同。
本发明中作为分离对象的碳纳米管，只要包含金属性碳纳米管（金属性CNT）和半导体性碳纳米管（半导体性CNT）的碳纳米管均适用，不受其制备方法、管径、管长和碳管结构（单壁和多壁）的限制。而且，碳纳米管可为激光蒸发法、电弧放电法、化学气相沉积法所制备的任何一种。
通常，用碳纳米管的圆周（手性）矢量Ch表示碳纳米管上原子排列的方向，其中Ch=na1+ma2，记为螺旋矢量(n,m)。a1和a2分别表示两个基矢。螺旋矢量(n,m)与碳纳米管的导电性能密切相关。对于一个给定(n,m)的碳纳米管，如果有2n+m=3q（q为整数），则这个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半导体。对于n=m的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1万倍。
依据本发明的方法分离碳纳米管,关键工序是用含有表面活性剂或分散剂以及适当溶剂将碳纳米管溶解并均匀分散。最适宜的所用溶剂为水。
表面活性剂可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的任何一种。适宜的表面活性剂为碳链为10～14的直链烃基硫酸盐系列，尤其是碳链为12的十二烷基硫酸钠（sodium dodecylsulfate，SDS）为宜。较为适宜的还有胆酸钠（sodium cholate,SC）等。这些表面活性剂不仅可以混合使用，而且也可以与其他表面活性剂并用使用。并用使用的表面活性剂，除阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂外，也可以是DNA、高分子聚合物和蛋白质等分散剂。
本发明分离出碳纳米管中的金属性和半导体性碳纳米管，所使用分离用介质为多糖、蛋白质、高分子聚合物、以及无机或有机高分子弹性凝胶中的任何一种。最适宜的分离用介质为高分子凝胶，利用凝胶对金属性和半导体性碳纳米管的选择性吸附作用的强度差异。
凝胶可选择琼脂糖凝胶、聚丙烯酰胺凝胶或淀粉凝胶等常用高分子凝胶。高分子凝胶浓度为，例如使用一般琼脂糖凝胶时，可以选择0.1-2.0wt/vol%范围内。而且，也可以使用添加表面活性剂或分散剂的凝胶。
本方法可以结合电泳、离心或冻结挤压技术来实施。凝胶电泳法的装置可为圆柱型、平面深陷型和垂直管装型等常用电泳设备。离心设备可为立式和台式的常用离心机。冻结设备可为常用冷冻设备。
电泳缓冲液可使用pH从酸性到碱性的各种缓冲液。适宜的缓冲液可为TB（50mM三羟甲基氨基甲烷、48.5mM硼酸、pH8.2）缓冲液或TAE(40mM三羟甲基氨基甲烷\20mM醋酸、1mM乙二胺四乙酸、pH8.0)缓冲液等。也可以使用添加表面活性剂的缓冲液。
电泳温度可以定为15～30度左右，电泳电压可为10～250V的直流电流。
离心温度可以定为4～30度左右，离心力可为5,000～20,000×g。
冻结温度可以定为-4～-80度左右，冻结时间可为0.5～2小时。
为促进上述碳纳米管分散液的可溶化或静态稳定性，使用超声波处理为宜。利用此种方法可配制1μg/ml-10mg/ml的碳纳米管分散液。
[CNT分散液的配制]
因为现阶段所制备CNT中的金属性和半导体性CNT，处于从几十根到几百根的缠绕成束状态，需要在CNT分离之前将其分散成单根CNT。因而，有必要对添加表面活性剂的金属性和半导体性混合碳纳米管溶液，实施充分的超声处理，孤立并分散CNT。这种分散液中包含单根分散的CNT和未被单根分散而形成成束的CNT以及CNT制备过程中所生成的无定形碳和金属催化剂等副产物。将经过超声分散后的CNT进行离心分离，沉淀并除去成束状CNT、无定形碳和金属催化剂等后，可以得到含有表面活性剂的单根分散CNT溶液。这种溶液成为供于电泳或离心分离的初始溶液。
[凝胶制备]
凝胶除了琼脂糖凝胶外，可以使用聚丙烯酰胺凝胶和淀粉凝胶等高分子凝胶，而且其浓度可以适当变更。凝胶制备可以利用加热熔融后冷却成胶的方法，或者添加聚合开始剂成胶的方法。通常，因为凝胶电泳法能够以分子量大小进行分离，本发明以选择适当的凝胶浓度为前提，不仅适用于金属性和半导体性CNT分离的同时，也可适用于鉴于管长或管径大小的CNT的分离。
[碳纳米管封装凝胶体制备]
碳纳米管分散液和凝胶在加热熔融状态下相互混合后，采用室温冷却或冰水中冷却的方法形成固体状碳纳米管封装体。碳纳米管分散液和凝胶可以按1:1的等体积的比例，也可以采用不等体积比例。
[电泳分离方法]
电泳缓冲液，可以为TB、TAE或其他缓冲液。电场控制可以采用恒电压和恒电流的任何一种形式。而且也可以采用在高分子DNA分离中所使用的、一定时间内转换电场方向实施电泳的脉冲电场电泳法。
[离心分离方法]
离心分离采用常用沉淀分离方法，可以使用定角、水平等各种规格的离心设备。离心时间按照离心机和离心力的不同，视实际状况而定。
[冻结挤压分离方法]
冻结挤压分离采用常用冷冻设备冷冻的方法，解冻可以采用室温放置或快速加温等方式进行。挤压可采用人工挤压或机械挤压方式。
[吸收光谱测试]
金属性和半导体性CNT的比率分析，可以利用紫外-可见-近红外吸收光谱的测试结果。以图2a和图2b中所表示的HiPco-CNT分离实验结果为例，称为M11的吸收光谱带（约400-600nm）为金属性CNT由来；称为S22的吸收光谱带（约600-900nm）和称为S11的吸收光谱带（约1000-1200nm）为半导体性CNT由来。从M11和S22的峰值比率，可以推断出金属性和半导体性CNT的比率。吸收光谱带（M11、S11、S22）随测定CNT的直径变化而变化，当CNT直径变细，向短波长方向移动；当CNT直径变粗，向长波长方向移动。
吸收光谱测试，可以采用把电泳后的凝胶用适当溶剂稀释并加热溶解后测试的方法，也可以采用在凝胶状态下直接测试的方法。还有，也可以采用石英管等容器中直接测试的方法，或者在电泳过程中直接测试的方法。依据供于分离的CNT直径分布,可以推测出金属性和半导体性CNT的吸收光谱带。
本发明利用廉价设备以及简便工序，实现了在短时间内大量、有效地分离出碳纳米管中的金属性和半导体性碳纳米管。本发明的技术方案所具有的、突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：
因为使用分离用介质分离碳纳米管，使其分离后的碳纳米管样品保持稳定状态，有利于实施精度分离和回收样品。而且，此种分离方法不仅仅局限于金属性和半导体性碳纳米管的分离，利用分离用介质分子筛作用，能够适用于鉴于长度或直径的碳纳米管分离。还有，因为本发明易于实现大量规模化的分离，有利于满足工业化连续生产的需要。
金属性和半导体性碳纳米管的低成分、高效率、高纯度、大规模分离技术的成功开发，将为碳纳米管在学术研究、基础应用方面提供坚实的物质基础，也为分离金属性和半导体性碳纳米管的产业化应用带来实质性突破。
下面结合附图对本发明作详细说明：
实施例1：
[CNT分散液的制备]
称取1.2mg HiPco-CNT（Lot number P0276,Carbon Nanotechnologies.Inc.TX,直径1.0±0.3nm）样品，加入3.2ml的1.2%SDS-0.8%SC混合水溶液。将上述溶液放在循环自来水水浴中，用钻头式超声破碎仪（Misonix XL2000）连续超声2h（level6）后，离心4h，取上清液。此溶液里包含很多孤立而单分散的CNT。将上清液中添加最终浓度为10%的蔗糖（50%水溶液），作为电泳用样品。
[凝胶电泳]
将电泳用凝胶（0.4%低熔点琼脂糖中添加超声分散之时表面活性剂的1/10量的表面活性剂，在此例为0.12%SDS和0.08%SC；以及TB缓冲液）制备在长10cm，外径7cm，内径6cm的石英管中。以含超声分散之时表面活性剂的1/10量的表面活性剂（此例为0.12%SDS和0.08%SC）的TB缓冲液为电泳液，电泳方向为从阴极到阳极，电泳电压为恒压50V的条件下，使用ATTO公司的管装凝胶中压电泳仪实施电泳，其电泳时间为45分钟。管装凝胶电泳，以电泳样品与缓冲液等外部环境在除了电泳方向以外，完全隔离开的状态下所进行为其特征。电泳开始到15分钟之后CNT样品渐渐渗入到凝胶中去。电泳开始30分钟之后，几乎所有CNT样品渗入到凝胶中，根据其呈色变化，大体可分为以下3个部分。位于样品添加位置距离最近的部分呈绿色，中间部分呈棕色，而位于最远距离部分呈浅棕红色。可以观察到上述3个部分随电泳时间的推移继续扩散，并引起各自部分面积的增大。同时也可以观测到绿色部分中的一些CNT几乎静止不动。图1a表示电泳实施45分钟以后的电泳照片以及其模式图。从图中可以看出，凝胶已分为颜色相异的3个部分。
[吸收光谱测定]
从石英管中取出上述电泳后的凝胶，切断在适当位置。切断后的各凝胶片中添加1%SDS水溶液，在热水浴中加热溶解，利用紫外-可见-近红外吸收光谱仪（Perkin Elmer Lambda950）测试其吸收光谱。图1b中表示了其吸收光谱测试结果。与电泳分离之前的CNT分散液的吸收光谱相比，从目视上确认为绿色的部分（1，2）的吸收光谱结果显示，对应半导体性CNT的S22吸收带显著增加，而对应金属性CNT的M11吸收带反而减少。与此相反，电泳先段部分（4）的吸收光谱显示，半导体性CNT由来S22吸收带减少，而金属性CNT由来M11吸收带增加。位于中间位置呈棕色部分的半导体性和金属性的比率与电泳分离之前的样品没有发生大的变化。
综合以上结果，所得出的结论为：
使用特定表面活性剂的凝胶电泳分离方法中，因为半导体性CNT与凝胶介质的较强吸附作用导致部分半导体性CNT在凝胶介质中的静止不动，其结果位于样品添加位置相近部分的半导体性CNT的比率的增加；与此相反，金属性CNT与凝胶介质的较弱吸附作用导致部金属性CNT在凝胶介质中的游动，位于电泳先端部分的金属性CNT的比率会增加。而中间部分的金属性和半导体性CNT的比率与分离之前几乎没有发生变化。关于此种分离现象及效果，迄今为止无任何有关的报道和报告，表明本发明的凝胶介质分离方法是，基于与以往金属性和半导体性CNT分离方法完全不同的新的分离机制。
实施例2：
与实施例1不同之处在于：
碳纳米管以CoMoCAT-CNT（SouthWest NanoTechnologies Inc）代替HiPco-CNT，表面活性剂以2%的SDS代替1.2%的SDS-0.8%的SC的混合物。电泳缓冲液以TAE代替TB，并且没有添加表面活性剂。图2a和图2b表示电泳实施60分钟以后的凝胶状况照片、模式图以及吸收光谱测试结果。与电泳分离之前的CNT分散液的吸收光谱相比，从目视上确认为浅绿色的部分（1）中发生了半导体性CNT比率的增加，而呈浅灰色的电泳前段部分（4）里，发生了金属性CNT比率的增加。位于中间位置部分的半导体性和金属性CNT的比率与分离之前的样品几乎没有发生变化。此结果表明，跟HiPco-CNT同样，使用CoMoCAT-CNT的时候也能够分离出金属性和半导体性CNT。
还有，上述实施例1～2中采用了把石英管中的凝胶取出、加热溶解后测出其吸收光谱的方法。除了上述方法以外，当采用直接测试石英管中凝胶的时候，也得到了相同结果。
实施例3：
与实施例1不同之处在于：
将添加×2TB缓冲液的0.8%琼脂糖凝胶经加热溶解后，在熔融状态下与1:1等体积的HiPco-CNT分散液混合搅拌、室温冷却，做成碳纳米管封装体，将其作为电泳用样品。表面活性剂以2%的SDS代替1.2%的SDS-0.8%的SC的混合物，电泳时间为25分钟。图3a和图3b表示电泳结束时的凝胶状况照片及其模式图和吸收光谱测试结果。与实施例1的结果不尽相同的是，分离出了位于碳纳米管封装体中不随电泳移动而静止不动的呈绿色（1）的半导体性CNT和从碳纳米管封装体中游动出来，位于电泳前段的呈浅棕红色（2）的金属性CNT。而中间位置部分几乎不存在碳纳米管。结果表明，该方法克服了前述实施例1，2所示的、使用碳纳米管分散水溶液作为电泳样品以后，大部分碳纳米管以金属性和半导体性CNT的混合物形式存在而未被分离出来的问题，显著提高了金属性CNT和半导体性CNT的分离效率。
实施例4：
与实施例3不同之处在于：
以离心沉淀法代替电泳法分离CNT。表面活性剂以1.6%SDS-0.4%SC的混合物代替2%SDS，使用离心力为10,000×g；离心时间为3小时；离心温度为25℃。图4表示分离前和分离后离心上清液和沉淀物的吸收光谱测试结果。结果显示，上清液里富集了金属性CNT，而沉淀物里富集了半导体性CNT，表明利用离心法也可以分离出金属性CNT和半导体性CNT。
实施例5：
与实施例4不同之处在于：
以冻结挤压法代替离心法分离CNT。表面活性剂以2%SDS代替1.6%SDS-0.4%SC的混合物，冷冻温度为-20℃；解冻温度为室温；挤压采用手工方式。图5表示分离前和经过冻结、解冻、挤压后的流出液和残余物的吸收光谱测试结果。结果显示，流出液里富集了金属性CNT，而残余物里富集了半导体性CNT，表明使用冻结挤压法也可以分离出金属性CNT和半导体性CNT。
综上所述的具体实施范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明专利申请权利保护范围之内。
Claims (8)
1.一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于：基于分离用介质对金属性或半导体性的碳纳米管具有选择吸附性，通过结合电泳的方式形成半导体性碳纳米管和金属性碳纳米管的富集分离；
所述分离用介质为无机或有机高分子弹性凝胶；
所述电泳的温度介于15℃～30℃，电泳电源为10V～250V的直流电源。
2.根据权利要求1所述的一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于，包括如下步骤：
Ⅰ、向分离用容器中添加分离用介质；
Ⅱ、将碳纳米管超声溶解于分散液中，并将碳纳米管分散液添加到分离用容器中；
Ⅲ、对添加了分离用介质、碳纳米管分散液和电泳缓冲液的分离用容器控制电泳温度介于15℃～30℃，并通以10V～250V的直流电源，利用分离用介质相对金属性或半导体性碳纳米管选择吸附性的强度差异，形成电泳方向上排列的半导体性碳纳米管富集区段、半导体性碳纳米管和金属性碳纳米管混合区段，以及金属性碳纳米管富集区段。
3.根据权利要求1所述的一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于，包括如下步骤：
Ⅰ、向分离用容器中添加分离用介质；
Ⅱ、将碳纳米管超声溶解于分散液中，将碳纳米管分散液和分离用介质在加热熔融状态下混合后冷却形成碳纳米管封装体，并将所述碳纳米管封装体添加到分离用容器中；
Ⅲ、对添加了分离用介质、碳纳米管封装体和电泳缓冲液的分离用容器控制电泳温度介于15℃～30℃，并通以10V～250V的直流电源，利用分离用介质相对金属性或半导体性碳纳米管选择吸附性的强度差异，形成电泳方向上排列的半导体性碳纳米管富集区段、半导体性碳纳米管和金属性碳纳米管混合区段，以及金属性碳纳米管富集区段。
4.根据权利要求2或3所述的一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于：所述碳纳米管为由激光蒸发法、电弧放电法或化学气相沉积法所制备的任何一种含有金属性和半导体性碳纳米管的单壁碳纳米管。
5.根据权利要求2或3所述的一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于：所述分离用介质、碳纳米管分散液或所述电泳缓冲液之一或一种以上含有表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于：所述表面活性剂选用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中任意一种或混合使用。
7.根据权利要求6所述的一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂选用碳链10～14的直链烃基硫酸盐；所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、胆酸钠或者十二烷基硫酸钠和胆酸钠的混合物。
8.根据权利要求5所述的一种金属性和半导体性碳纳米管的分离方法，其特征在于：所述表面活性剂选用DNA、高分子聚合物和蛋白质两性分子化合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SUZHOU INSTITUTE OF NANO-TECH AND NANO-BIONICS(SIN Free format text: FORMER OWNER: SUZHOU NANO TECHNIQUE + NANO BIONIC RESEARCH INST. Effective date: 20100907 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 215125 NO.398, RUOSHUI ROAD, GAOJIAO DISTRICT, DUSHUHU, INDUSTRIAL PARK, SUZHOU CITY, JIANGSU PROVINCE TO: 215123 NO.398, RUOSHUI ROAD, INDUSTRIAL PARK, SUZHOU CITY, JIANGSU PROVINCE |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20100907 Address after: 215123 Suzhou Industrial Park, Jiangsu, if waterway No. 398 Applicant after: Suzhou Institute of Nano-Tech and Bionics (SINANO), Chinese Academy of Sciences Address before: 215125 Jiangsu city of Suzhou province Dushu Lake Industrial Park No. 398 waterway if higher education Applicant before: Suzhou Nano Technique & Nano Bionic Research Inst. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: WUHAN NARI LIMITED LIABILITY COMPANY OF STATE GRID Effective date: 20141023 |
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| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Jin Hehua Inventor after: Li Hongbo Inventor after: Li Qingwen Inventor after: Cai Wei Inventor before: Jin Hehua Inventor before: Li Hongbo Inventor before: Li Qingwen |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: JIN HEHUA LI HONGBO LI QINGWEN TO: JIN HEHUA LI HONGBO LI QINGWEN CAI WEI |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20141023 Address after: 215123 Suzhou Industrial Park, Jiangsu, if waterway No. 398 Patentee after: Suzhou Institute of Nano-Tech and Bionics (SINANO), Chinese Academy of Sciences Patentee after: Wuhan Nari Limited Liability Company of State Grid Electric Power Research Institute Address before: 215123 Suzhou Industrial Park, Jiangsu, if waterway No. 398 Patentee before: Suzhou Institute of Nano-Tech and Bionics (SINANO), Chinese Academy of Sciences |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20151118 Address after: 215123 Suzhou Industrial Park, Jiangsu, if waterway No. 398 Patentee after: Suzhou Institute of Nano-Tech and Bionics (SINANO), Chinese Academy of Sciences Address before: 215123 Suzhou Industrial Park, Jiangsu, if waterway No. 398 Patentee before: Suzhou Institute of Nano-Tech and Bionics (SINANO), Chinese Academy of Sciences Patentee before: Wuhan Nari Limited Liability Company of State Grid Electric Power Research Institute |