CN101759177A - 半导体性碳纳米管薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种半导体性碳纳米管薄膜的制备方法，属于纳米材料制备领域，其特征在于：在分散的单壁碳纳米管溶液中，加入与半导体性碳纳米管选择性吸附的介质，并在介质表面形成半导体性碳纳米管富集层，最后以酸化消除介质的方式分离、提纯单壁碳纳米管溶液中的半导体性碳纳米管薄膜。利用本发明方法制备纯的半导体性碳纳米管薄膜，无需任何特殊装置和繁杂工序，制备过程简便、实用，而且低成本，有利于实现大面积碳纳米管薄膜的制备，促进半导体性碳纳米管薄膜在诸多领域的应用。

Description

半导体性碳纳米管薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种半导体性碳纳米管薄膜的制备方法，尤其涉及一种从单壁碳纳米管中高效、简易、低成本分离出单一性质的半导体性碳纳米管来制备纯半导体性碳纳米管薄膜的方法。

背景技术

碳纳米管(CNT)作为典型的一维纳米材料，重量轻，韧性高、导电性强、场发射性能优良，兼具金属性和半导体性，有“超级纤维”之称。自1991年被发现以来，碳纳米管在光电子器件、复合材料、生物与化学传感器等众多领域的应用前景吸引了广泛关注。

用单壁碳纳米管制造的碳纳米管薄膜拥有很好的应用前景，举以半导体性碳纳米管作为导电沟道的碳纳米管场效应晶体管(CNT-FET)为例，CNT-FET具有高的开关电流比、理想的亚阈值特性、低温下可实现弹道输运和可以进行更大规模的集成等优良性能[参照非专利文献1-4]。构筑场效应晶体管需要半导体性碳纳米管，但现有条件下一般制备出的碳纳米管产品均是1/3金属性和2/3半导体性碳纳米管的混合物，影响CNT-FET的各项性能，使其应用受到严重限制。因此，近年来国际上不少国家的科研机构都致力于碳纳米管分离技术的研究。

碳纳米管的分离技术总体上可分为直接生长分离法和生长后处理分离法的两种方法。直接生长法虽然能获得利于场发射的定向CNT薄膜阵列，但其工艺温度超过了玻璃基板的软化温度，不适宜大面积CNT薄膜的制备。对于适宜于大面积CNT薄膜制备的生长后处理分离法，目前科技人员的努力可分为以下四个方向：(1)、通过消除单壁管混合物中的金属性碳纳米管获得半导体性碳纳米管或与之相反，即消除法。目前这个方向的研究都是以消除金属性碳纳米管而获得半导体性碳纳米管。例如Liu的研究小组报道了通过重氮试剂选择性地与金属性碳纳米管反应而达到上述目的的实验方法(参照非专利文献5)。(2)、通过特定的制备条件使其中一种单壁管的产量占优势，即趋向生长法。Dai H的研究小组在600℃下用等离子体增强气相化学沉积法(Plasmaenhanced chemical vapor deposition，PEVCD)制得了半导体管含量约占90％的碳纳米管(参照非专利文献6)。但是从碳纳米管生长基底的选择和催化剂的制备，到碳纳米管的生长过程，该方法对实验手段的要求较苛刻。(3)、使导电性发生转变，即转化法。在为数不多的实验研究中Kamaras等利用共价化学方法将金属性碳纳米管转化为半导体碳管的工作较有代表性(参照非专利文献7)。(4)、分离两种碳纳米管而不对其中任何一种进行破坏，即非破坏性分离法。目前这方面的报告比较多，较有代表性的研究是Michael等人的利用超高速密度离心法分离单壁碳纳米管的研究工作(参照非专利文献8)。

国内在金属性和半导体性碳纳米管分离方面的文献鲜见报道。但近年也出现了一些专利申请。例如北京大学陈卓等人的“一种金属性和半导体性单壁碳纳米管的同步分离与组装方法”(参照专利文献1)；兰州大学刘彩虹等人的“从单壁碳纳米管中分离金属性和半导体性纳米管的方法”(参照专利文献2)；以及北京大学张锦等的专利“一种生长半导体性单壁碳纳米管的方法”(参照专利文献3)等。至于以分离后的半导体性碳纳米管来制备薄膜的国内

专利还未见报道。

【非专利文献1】：HOENLEIN W.Carbon nanotubes for microelectronics：statusandfuture prospects[J].Science and Engineering：C，2003，23：663-669.

【非专利文献2】：REPETTO P，DUSSONI S.Fabrication of field effect transistorbased on carbon nanotubes[J].Nuclear Instruments and Methods in PhysicsResearch：A，2004，520：599-601.

【非专利文献3】：MARTEL R，SCHMIDT T.Single-and multi-wall carbonnanotube field-effect transistors[J].Applied Physics Letters，1998，73，(17)：2447-2449.

【非专利文献4】：TANS S J，VERSCHUEREN A R M.Room-temperaturetransistor based on a single carbon nanotube[J].Nature，1998，393.

【非专利文献5】：An L，Fu Q，Lu C，Liu J：A simple chemicalroute of selectivelyeliminate metallic carbon nanotubes in nanotube network devices.J.Am.Chem.Soc.，2004，126：10520-10521.

【非专利文献6】：Li Y，Mann D，Rolandi M，Kim W，Ural A，Hung S，Javey A，Cao J，Wang D W，Yenilmez E，Wang Q，Gibbons J F，Nishi Y，Dai H.Preferentialgrowth of semiconducting single-walled carbon nanotubes by a plasma enhancedCVD method.Nano lett.，2004，4：317-321.

【非专利文献7】：Kamaras K，Itkis M E，Hu H，Zhao B，Haddon R C.Covalentbond formation to a carbon nanotube metal.Science，2003，301：1501.

【非专利文献8】：Michael S A，Alexander A.G，James F H，Samuel I S，Mark CH：Sorting carbon nanotubes by electronic structure using density differentiation.Nat.Nanotechnol.2006，1：60-65.

【专利文献1】：陈卓、刘忠范、吴忠云、童廉明——一种金属性和半导体性单壁碳纳米管的同步分离与组装方法，公开号及公开日分别为CN101148253、2008.03.26；

【专利文献2】：刘彩虹、张浩力、张永辉、力虎林——从单壁碳纳米管中分离金属性和半导体性纳米管的方法，公开号及公开日分别为CN101185913、2008.05.28；

【专利文献3】：张锦、张永毅、张依、王星昱、姜珊、刘忠范——一种生长半导体性单壁碳纳米管的方法，公开号及公开日分别为CN101195482、2008.06.11。

发明内容

鉴于目前制备条件下的碳纳米管以金属性和半导体性碳纳米管的混合物为主，从而限制了碳纳米管薄膜的性能以及其在诸多科技领域里的应用，本发明的目的是提出一种半导体性碳纳米管薄膜的制备方法，利用廉价设备及简便的工艺步骤，实现在短时间内从单壁碳纳米管中高效、简易、低成本地分离出单一性质的半导体性碳纳米管，进而同步制备纯的半导体性碳纳米管薄膜。

本发明的目的，将通过以下技术方案来实现：

半导体性碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：该制备方法是在分散的单壁碳纳米管溶液中，加入与半导体性碳纳米管选择性吸附的介质，并在介质表面形成半导体性碳纳米管富集层，最后分离、提纯单壁碳纳米管溶液中的半导体性碳纳米管薄膜。

进一步地，该半导体性碳纳米管薄膜的制备方法，其具体包括步骤：

I、将碳纳米管超声溶解制成碳纳米管分散液，并将碳纳米管分散液添加到吸附用容器中；

II、向吸附用容器里添加吸附用介质，以浸润的方式形成介质表面的半导体性碳纳米管富集层；

III、将吸附用介质和半导体性碳纳米管富集层放入添加有酸性溶液的容器中，酸化、溶解并去除吸附用介质，得到纯的半导体性碳纳米管薄膜。

进一步地，前述的半导体性碳纳米管薄膜的制备方法，步骤I中所述碳纳米管为由激光蒸发法、电弧放电法或化学气相沉积法所制备的任何一种含有金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的单壁碳纳米管；步骤II中所述吸附用介质为多糖、蛋白质、高分子聚合物，以及无机或有机高分子弹性凝胶中的任何一种或多种混用。

而且，其中所述吸附用介质和碳纳米管分散液之一含有表面活性剂。

更进一步地，前述的半导体性碳纳米管薄膜的制备方法，其中所述表面活性剂选用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中任意一种或混合使用。其中阴离子表面活性剂选用碳链10～14的直链烃基硫酸盐，可选包括十二烷基硫酸钠、胆酸钠或者十二烷基硫酸钠和胆酸钠的混合物等。

更进一步地，前述的半导体性碳纳米管薄膜的制备方法，其中所述表面活性剂选用两性分子化合物，至少包括DNA、高分子聚合物和蛋白质。

进一步地，前述的半导体性碳纳米管薄膜的制备方法，步骤III中酸化去除吸附用杂质的酸性溶液为任意一种无机酸或任意一种有机酸，或任意无机酸或有机酸的混合使用。

本发明半导体性碳纳米管薄膜的制备方法，其显著优点体现在：

利用本发明方法制备纯的半导体性碳纳米管薄膜，无需任何特殊装置和繁杂工序，制备过程简便、实用，而且低成本，有利于实现大面积碳纳米管薄膜的制备，促进半导体性碳纳米管薄膜在诸多领域的应用。

附图说明

图1是本发明实施例1中玻璃基板上制备的半导体性碳纳米管薄膜照片；

图2是本发明实施例1中薄膜扫描电镜(SEM)表征照片；

图3是本发明实施例1中原子力扫描电镜(AFM)表征照片；；

图4是本发明实施例1中薄膜的Raman光谱；

图5是本发明实施例1中光致发光荧光光谱；

图6是本发明实施例2中薄膜的Raman光谱；

图7和图8分别是本发明实施例3中薄膜的扫描电镜(SEM)表征照片。

具体实施方式

本发明为克服传统制法得到的碳纳米管薄膜的性能难以满足应用需要的现状，揭示了一种提纯半导体性碳纳米管薄膜的制备方法，其基本原理是利用某些特定介质与半导体性碳纳米管的相互选择性，在特定介质表面吸附分离出半导体性碳纳米管的基础上通过简便工序，制备出纯的半导体性碳纳米管薄膜。

通常，用碳纳米管的圆周(手性)矢量Ch表示碳纳米管上原子排列的方向，其中Ch＝na₁+ma₂，记为螺旋矢量(n，m)，a₁和a₂分别表示两个基矢。螺旋矢量(n，m)与碳纳米管的导电性能密切相关。对于一个给定(n，m)的碳纳米管，如果有2n+m＝3q(q为整数)，则这个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半导体。

本发明中作为半导体性CNT分离对象的碳纳米管，只要包含半导体性CNT的碳纳米管均适用，不受其制备方法、管径、管长和碳管结构(单壁和多壁)的限制。而且碳纳米管可为激光蒸发法、电弧放电法、化学气相沉积法所制备的任何一种。

依据本发明的方法制备碳纳米管薄膜，关键工序是用含有表面活性剂或分散剂的适当溶剂将碳纳米管溶解并均匀分散。最适宜的所用溶剂为水。为促进上述碳纳米管分散液的可溶性或静态稳定性，经综合测试及考量选用超声波处理效果更佳。利用此种方法可配制1μg/ml～10mg/ml的碳纳米管分散液。

表面活性剂可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的任何一种。适宜的表面活性剂为碳链为10～14的直链烃基硫酸盐系列，尤其是碳链为12的十二烷基硫酸钠(sodium dodecylsulfate，SDS)为宜，较为适宜的还有胆酸钠(sodium cholate，SC)等。这些表面活性剂不仅可以混合使用，而且也可以与其他表面活性剂并用使用。并用使用的表面活性剂，除阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂外，也可以是DNA、高分子聚合物和蛋白质等分散剂。

本发明利用介质吸附分离半导体性碳纳米管，所使用吸附用介质为多糖、蛋白质、高分子聚合物、以及无机或有机高分子弹性凝胶中的任何一种。最适宜的吸附用介质为高分子凝胶。根据高分子凝胶对金属性和半导体性碳纳米管的选择性吸附作用的强度差异，可选择琼脂糖凝胶、聚丙烯酰胺凝胶或淀粉凝胶等常用高分子凝胶。当使用一般琼脂糖凝胶时，其凝胶浓度可以选择0.1％～2.0％(wt/vol)范围内。而且，也可以使用添加表面活性剂或分散剂的凝胶。

[CNT分散液的配制]

因为现阶段所制备CNT中的金属性和半导体性CNT，处于从几十根到几百根的缠绕成束状态，需要在CNT分离之前将其分散成单根CNT。因而，有必要对添加表面活性剂的金属性和半导体性混合碳纳米管溶液，实施充分的超声处理，孤立并分散CNT。这种分散液中包含单根分散的CNT和未被单根分散而形成成束的CNT以及CNT制备过程中所生成的无定形碳和金属催化剂等副产物。将经过超声分散后的CNT进行离心分离，沉淀并除去成束状CNT、无定形碳和金属催化剂等后，可以得到含有表面活性剂的单根分散CNT溶液。这种溶液成为供于浸渍吸附的初始溶液。

[凝胶薄膜制备]

凝胶除了琼脂糖凝胶外，可以使用聚丙烯酰胺凝胶和淀粉凝胶等高分子凝胶，而且其浓度可以适当变更。凝胶薄膜制备采用将凝胶加热熔融后旋涂冷却成膜方法。

[碳纳米管薄膜制备]

将凝胶薄膜浸渍到碳纳米管分散液中进行碳纳米管吸附，把表面吸附半导体性碳纳米管的凝胶薄膜经淋洗去除其表面杂质后，放入盐酸溶液一个晚上，酸化除掉凝胶薄膜层后，转移到不同基板上得到纯半导体性碳纳米管薄膜。

[拉曼(Raman)光谱测试]

金属性和半导体性CNT的分析，可以利用Raman光谱的测试结果。

以图4中所表示的HiPco-CNT薄膜实验结果为例，197和220cm^-1处的光谱特征峰为称为M₁₁的金属性CNT由来；253和284cm^-1处的光谱特征峰为称为S₂₂的半导体性CNT由来。从M₁₁和S₂₂峰值的比值，可以推断出金属性和半导体性CNT的比率。

[荧光(Photoluminescence)光谱测试]

金属性和半导体性CNT的分析，也可以利用荧光(光致发光)光谱的测试结果。因为光谱材料的光学性質和电学性质主要取决与半导体的电子能带结构(band structure)，对于单壁碳纳米管，只有半导体性CNT有光致发光，而金属性CNT没有光致发光，所以光致发光荧光光谱测量是半导体材料特性表征的一个被普遍认可的重要测量手段。

以图5中所表示的HiPco-CNT薄膜的光致发光荧光光谱扫描实验为例，结果出现光致发光荧光光谱，由此可以推断出所制备薄膜为由半导体性碳纳米管富集所形成薄膜。

本发明通过简便工序，实现了在短时间内有效地分离出碳纳米管中的半导体性碳纳米管来制备薄膜。本发明的技术方案所具有的、突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：

基于某些介质与半导体性碳纳米管的相互选择性吸附作用，利用浸渍方法在介质表面形成半导体性碳纳米管富集层，通过酸化消除介质的方式制备纯半导体性碳纳米管薄膜。本发明不需要任何特殊装置和繁杂工序，整个薄膜制备过程简便实用、而且低成本，易于实现大面积碳纳米管薄膜的制备，有利于实用化及其应用。

下面结合附图对本发明作详细说明：

实施例1：

[CNT分散液的制备]

称取1.2mg HiPco-CNT(Lot number P0276，Carbon Nanotechnologies.Inc.TX，直径1.0±0.3nm)样品，加入3.2ml的1.2％SDS-0.8％SC混合水溶液。将上述溶液放在循环自来水水浴中，用钻头式超声破碎仪(MisonixXL2000)连续超声2h(level 6)后，离心4h，取上清液。此溶液里包含很多孤立而单分散的CNT，将其作为吸附用初始溶液。

[薄膜制备]

旋涂厚度为100nm的琼脂糖凝胶薄膜，转速为2000rpm，将凝胶薄膜置于SDS分散的SWCNT初始溶液中过夜，取出后在清水中浸洗2-3次后，稍微干燥。将薄膜浸泡在1M HCl溶液中降解去除琼脂糖后，转移到不同基板上(硅片、玻璃或柔性高分子树脂等)，然后置于热水和乙醇蒸汽下，进一步去除琼脂糖和SDS分散剂。经室温干燥制备碳纳米管薄膜。

图1是玻璃基板上所制备的半导体性碳纳米管薄膜照片；图2和图3是对所制得的薄膜进行了扫描电镜(SEM)和原子力扫描电镜(AFM)表征的结果(Scan scale：500nm；5μm)。

[拉曼光谱测定]

利用Raman光谱仪(Perkin Elmer Lambda 950)测试碳纳米管薄膜的拉曼光谱。图4中表示了其拉曼光谱测试结果。与CNT初始分散液的拉曼光谱相比，M₁₁金属性CNT由来197和220cm^-1处的光谱特征峰明显减少，S₂₂半导体性CNT由来253和284cm^-1处的光谱特征峰显著增加，可以推断出所制备薄膜是由大量半导体性CNT富集而形成的碳纳米管薄膜。

[荧光光谱测定]

利用荧光光谱仪(Perkin Elmer Lambda 950)测试薄膜的激发-发射扫描光谱。图5中表示了其光谱测试结果，表明所制备HiPco-CNT薄膜有明显的光致发光荧光光谱，由此也可以推断出所制备薄膜为由半导体性碳纳米管所形成的碳纳米管薄膜。

综合以上结果，所得出的结论为：

使用特定表面活性剂的凝胶电泳分离方法中，因为半导体性CNT与凝胶介质的较强吸附作用导致部分半导体性CNT在凝胶介质表面的吸附，其结果形成了富集半导体性CNT的薄膜，经酸化、淋洗、转移后得到纯半导体性碳纳米管薄膜。关于此种半导体性CNT的分离吸附现象以及薄膜制备方法，迄今为止无任何有关的报道和报告，表明本发明所提出的经介质吸附分离后的半导体性碳纳米管薄膜制备方法是，基于与以往碳纳米管薄膜制备方法完全不同的新的制备机制与技术。

实施例2：

与实施例1不同之处在于：碳纳米管以Co-CVD-CNT代替HiPco-CNT。Co-CVD-CNT为以Co为催化剂、通过化学气相生长法所制备出来的碳纳米管。其具体的制备步骤是：称取约一定量催化剂放入管式炉中。在Ar气的保护下升温至750℃(升温速率为10℃/min)，此时通入甲烷气体(甲烷200～800ml/min)。反应30min后，停止反应自然冷却到室温。将生长出来的碳纳米管粉体放入一定量的稀盐酸溶液中过夜搅拌，降解金属催化剂和无定形碳等杂质，经过过滤干燥，取得供于碳纳米管薄膜制备的粉体状纯化碳纳米管样品。

图6中表示了所制备的Co-CVD-CNT薄膜的拉曼光谱测试结果。与CNT初始分散液的拉曼光谱相比，S₂₂半导体性CNT由来254和284cm^-1处的光谱特征峰对于M₁₁金属性CNT由来199和220cm^-1处的光谱特征峰比率明显增加，可以推断出所制备薄膜是由大量半导体性CNT富集形成的碳纳米管薄膜。

实施例3：

与实施例1不同之处在于：采用不同旋涂转速制备了厚度为50nm和300nm的碳纳米管薄膜。两种不同厚度的碳纳米管薄膜的SEM表证结果表示在图7和图8中。结果显示随着碳纳米管薄膜厚度的增加，薄膜表面的碳纳米管密度也随之增加。此种方法也可以利用在改变薄膜的电学及光学性质，而制备出不同性能的半导体性碳纳米管薄膜。

综上所述的具体实施范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明专利申请权利保护范围之内。

Claims (10)

1.半导体性碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：在分散的碳纳米管溶液中，加入与半导体性碳纳米管选择性吸附的介质，并在介质表面形成半导体性碳纳米管富集层，最后分离、提纯碳纳米管溶液中的半导体性碳纳米管薄膜。

2.根据权利要求1所述的半导体性碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于包括步骤：

I、将碳纳米管超声溶解制成碳纳米管分散液，并将碳纳米管分散液添加到吸附用容器中；

II、向吸附用容器里添加吸附用介质，以浸润的方式形成介质表面的半导体性碳纳米管富集层；

III、将吸附用介质和半导体性碳纳米管富集层放入添加有酸性溶液的容器中，酸化、溶解并去除吸附用介质，得到纯的半导体性碳纳米管薄膜。

3.根据权利要求2所述的半导体性碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：步骤I中所述碳纳米管为由激光蒸发法、电弧放电法或化学气相沉积法所制备的任何一种含有金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

4.根据权利要求2所述的半导体性碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：步骤II中所述吸附用介质为多糖、蛋白质、高分子聚合物，以及无机或有机高分子弹性凝胶中的任何一种或多种混用。

5.根据权利要求2所述的半导体性碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：所述吸附用介质和碳纳米管分散液之一含有表面活性剂。

6.根据权利要求5所述的半导体性碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中任意一种或混合使用。

7.根据权利要求6所述的半导体性碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂选用碳链10～14的直链烃基硫酸盐。

8.根据权利要求7所述的半导体性碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、胆酸钠或者十二烷基硫酸钠和胆酸钠的混合物。

9.根据权利要求5所述的半导体性碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选用两性分子化合物，至少包括DNA、高分子聚合物和蛋白质。

10.根据权利要求2所述的半导体性碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于：步骤III中酸化去除吸附用杂质的酸性溶液为任意一种无机酸或任意一种有机酸，或任意无机酸或有机酸的混合使用。

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