CN112188993A - 半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法 - Google Patents

半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法包括工序A和工序B，工序A：制备被分离SWCNT分散液，该被分离SWCNT分散液包含所述SWCNT混合物、水性介质和聚合物，所述聚合物包含来自下述式(1)所表示的单体的结构单元A；工序B：将所述被分离SWCNT分散液离心分离后，从经离心分离的所述被分离SWCNT分散液中采取包含所述半导体型SWCNT的上清液。所述聚合物的重均分子量为1,000以上且100,000以下。CH2＝CH‑COOM。(1)

Description

半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及一种半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法、和包括该制造方法作为工序的半导体型单层碳纳米管的制造方法、和金属型单层碳纳米管与半导体型单层碳纳米管的分离方法。
背景技术
近年来，纳米尺寸的碳材料由于其物理特性、化学特性，被期待应用于各种领域。作为此种材料之一，存在有碳纳米管(以下，有时也称为“CNT”)。CNT具有将石墨烯片材卷成圆筒状的结构，仅由1层圆筒构成的CNT被称为单层碳纳米管(Single-walled CabonNanotube，以下有时也称为“SWCNT”)。
已知CNT由于石墨烯片材的卷法或直径等而电物性等不同。尤其是SWCNT的量子效应的影响较大，因此存在显示金属性的SWCNT(金属型CNT)与显示半导体性的SWCNT(半导体型CNT)。作为SWCNT的制造方法，已知高压一氧化碳歧化法(HiPco法)、改良直喷热解合成法(e-DIPS法)、电弧放电法、激光剥蚀法等合成方法，但是，目前并未确立仅制造任一类型的CNT的技术，在将SWCNT应用于各种用途时，必须从其混合物分离目标类型的SWCNT。对于金属型CNT，期待利用其优异的导电性，将其用于触控面板或太阳电池用的透明电极、设备的精细配线等；关于半导体型CNT，期待将其应用于晶体管或传感器等。
已经报告有数种将金属型SWCNT与半导体型的SWCNT分离的方法。例如，已知有：密度梯度离心分离法，其使用十二烷基硫酸钠或胆酸钠等表面活性剂将SWCNT分散，与密度梯度剂混合而进行离心分离(专利文献1)；电场分离法，其针对使用表面活性剂分散SWCNT而形成的分散液施加电场而进行分离(专利文献2)；在有机溶剂中与卟啉等分离剂混合，形成半导体型SWCNT与分离剂的复合体并将其取出的方法(专利文献3)；在有机溶剂中与聚噻吩衍生物等分离剂混合，利用半导体型SWCNT与分离剂的相互作用，选择性地分离半导体型SWCNT的方法(专利文献4)；在有机溶剂中与黄素衍生物等分离剂混合，利用该分离剂对半导体型SWCNT的吸附作用而分离半导体型SWCNT的方法(专利文献5)；将使用表面活性剂分散SWCNT而形成的分散液放入至填充有琼脂凝胶等分离材料的分离容器中，使用溶出液使吸附于分离材料的半导体型SWCNT自分离材料中溶出的方法(专利文献6)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-1162号公报
专利文献2：日本特开2008-55375号公报
专利文献3：日本特表2007-519594号公报
专利文献4：日本特表2014-503445号公报
专利文献5：WO2014/136981号公报
专利文献6：日本特开2012-36041号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献1和6所公开的分离方法中，需要密度梯度剂或琼脂凝胶等，并且操作工序繁多。在专利文献2所公开的分离方法中，需要电泳装置，而且分离需要时间，分离的SWCNT的浓度稀。对于专利文献3、4、5所公开的分离方法，在必须在非极性溶剂中进行的方面及需要价格高的分离剂的方面而言实用性低。
本发明涉及一种半导体型SWCNT分散液的制造方法、包括该制造方法作为工序的半导体型SWCNT的制造方法、和半导体型SWCNT与金属型SWCNT的分离方法、以及含有半导体型SWCNT的油墨的制造方法，所述半导体型SWCNT分散液的制造方法能够在水性介质中，并且通过容易获取的分离剂的使用及简单的操作而自包含半导体型SWCNT及金属型SWCNT的SWCNT混合物中分离出半导体型SWCNT。
解决问题的技术手段
本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法是半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，包括工序A和工序B，
工序A：制备被分离SWCNT分散液，该被分离SWCNT分散液包含SWCNT混合物、水性介质和聚合物，所述SWCNT混合物包含半导体型SWCNT及金属型SWCNT，所述聚合物包含来自下述式(1)所表示的单体的结构单元A；
工序B：将所述被分离SWCNT分散液离心分离后，从经离心分离的所述被分离SWCNT分散液中采取包含所述半导体型SWCNT的上清液，
所述聚合物的重均分子量为1,000以上且100,000以下。
[化学式1]
CH2＝CH-COOM (1)
式(1)中，M表示氢原子、金属原子和下述式(2)所表示的结构的基团中的任一者。
[化学式2]
Figure BDA0002791758860000031
式(2)中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示氢原子或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
本发明的半导体型SWCNT的制造方法包括如下工序：对通过本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法所得的半导体型SWCNT分散液进行过滤，采取半导体型SWCNT。
本发明的半导体型SWCNT与金属型SWCNT的分离方法包括工序A和工序B，
工序A：制备被分离SWCNT分散液，该被分离SWCNT分散液包含SWCNT混合物、水性介质和聚合物，所述SWCNT混合物包含半导体型SWCNT及金属型SWCNT，所述聚合物包含来自下述式(1)所表示的单体的结构单元A；
工序B：将所述被分离SWCNT分散液离心分离后，从经离心分离的所述被分离SWCNT分散液采取包含所述半导体型SWCNT的上清液，
所述聚合物的重均分子量为1,000以上且100,000以下。
[化学式3]
CH2＝CH-COOM (1)
式(1)中，M表示氢原子、金属原子和下述式(2)所表示的结构的基团中的任一者。
[化学式4]
Figure BDA0002791758860000041
式(2)中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示氢原子或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
本发明的含有半导体型SWCNT的油墨的制造方法包括本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法或本发明的半导体型SWCNT的制造方法作为一个工序。
发明的效果
根据本发明，可提供一种能够在水性介质中，并且通过容易获取的分离剂的使用及简单的操作而进行的半导体型SWCNT分散液的制造方法、和包括该制造方法作为工序的半导体型SWCNT的制造方法、和半导体型SWCNT与金属型SWCNT的分离方法、以及含有半导体型SWCNT的油墨的制造方法。
附图说明
图1是实施例1的被分离SWCNT分散液及上清液(SWCNT分散液)的可见光吸收光谱。
图2是实施例1的被分离SWCNT分散液及上清液(SWCNT分散液)的拉曼光谱。
具体实施方式
本发明基于如下见解，通过使被分离SWCNT分散液包含特定的聚合物，被分离SWCNT分散液中的金属型SWCNT与半导体型SWCNT的分离能够通过容易获取的分离剂的使用和简单的操作而进行。
在本发明中，被分离SWCNT分散液中的金属型SWCNT与半导体型SWCNT的分离能够通过简单的操作而进行的机制的详情尚不明确，但可如下所述地推测。
针对本发明，有如下推测：被分离SWCNT分散液包含聚合物，所述聚合物包含来自下述式(1)所表示的单体(以下有时也简称为“单体A”)的结构单元A，并且，该聚合物的重均分子量为特定范围内的值，因此半导体型SWCNT选择性地分散在所述分散液中，另一方面，金属型SWCNT凝聚，因此将其作为离心分离的对象，由此能够将金属型SWCNT与半导体型SWCNT良好地分离。然而，针对本发明的解释并不限定于所述机制。
[化学式5]
CH2＝CH-COOM (1)
式(1)中，M表示氢原子、金属原子和下述式(2)所表示的结构的基团中的任一者。
[化学式6]
Figure BDA0002791758860000051
式(2)中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示氢原子或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
[半导体型SWCNT分散液的制造方法、半导体型SWCNT与金属型SWCNT的分离方法]
本发明在一方式中涉及半导体型SWCNT分散液的制造方法，本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法(以下也称为“本发明的分散液的制造方法”)包括下述工序A及工序B。此外，本发明在另一方式中为包括下述工序A及工序B的半导体型SWCNT与金属型SWCNT的分离方法(以下，也称为“本发明的分离方法”)。
(工序A)制备被分离SWCNT分散液，该被分离SWCNT分散液包含混合物(以下也称为“SWCNT混合物”)、聚合物和水性介质，所述混合物包含半导体型SWCNT及金属型SWCNT，所述聚合物包含来自所述式(1)所表示的单体的结构单元A。
(工序B)将所述被分离SWCNT分散液离心分离后，从经离心分离的所述被分离SWCNT分散液中采取包含所述半导体型SWCNT的上清液。
再者，所述“采取包含所述半导体型SWCNT的上清液”意指采取相对于通过工序A所得的被分离SWCNT分散液中的半导体型SWCNT及金属型SWCNT的比率、所述半导体型SWCNT的比率提高的上清液，所述上清液为半导体型SWCNT分散液。在本案中，并不排除在上清液中包含金属型SWCNT的情况，该金属型SWCNT的量与半导体型SWCNT相比而言相对较少。若分离精度提高，则上清液中的SWCNT中的半导体型SWCNT的比率提高，作为半导体设备用的材料而言变得更有用。
在工序B中，采取上清液例如可通过将上清液与其残余分离而进行。所述残余包含沉淀物，该沉淀物包含比半导体型SWCNT相对较多的金属型SWCNT。
[工序A]
作为本发明的分散液的制造方法及本发明的分离方法中的所述工序A的一个方式，至少在制备混合液(以下有时也简称为“混合液A”)后，将该混合液A作为分散处理的对象，所述混合液包含聚合物、所述SWCNT混合物、和水性介质，所述聚合物包含来自所述单体A的结构单元A。混合液A例如可通过向所述聚合物的水溶液中添加所述SWCNT混合物而制备。
[包含来自单体的结构单元A的聚合物]
就提高分离精度及生产性的观点而言，所述聚合物的全部结构单元中的所述结构单元A的含量优选为50mol％以上，更优选为80mol％以上，进而优选为90mol％以上，进而更优选为95mol％以上。
就提高分离精度及生产性的观点而言，所述聚合物可包含除所述单体A以外的来自单体B的结构单元B。单体B表示除单体A以外的1种或2种以上的单体。作为单体B，可根据离心分离等条件而适当地选择，例如，优选为提高聚合物对半导体型SWCNT及金属型SWCNT的亲和性的单体，更优选为包含呈疏水性的部分的单体。
关于单体B，具体而言，作为亲水性单体，可列举：马来酸、伊康酸等二元酸单体及其盐、甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯或聚氧乙烯乙烯醚等分子中包含聚氧乙烯链的单体，(甲基)丙烯酸羟基乙酯或丙烯酰胺等非离子性单体等。作为疏水性单体，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲氧基聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、或二异丁烯等具有碳数为1以上24以下的烷基(可包含环状结构)的单体、苯乙烯等。作为两亲性单体，可列举苯氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯等分子内具有疏水性部及亲水性部的单体等。
式(1)中，就提高分离精度及生产性的观点而言，M为氢原子、金属原子和下述式(2)所表示的结构的基团中中的任一者，但就提高分离精度及生产性的观点、和提高通用性的观点而言，优选为氢原子、或下述式(2)所表示的结构的基团，更优选为氢原子。
将所述聚合物的1分子中存在的所有M的摩尔数设为100mol％时，就提高分离精度的观点而言，氢原子的摩尔比率优选为50mol％以上，更优选为80mol％以上，进而优选为90mol％以上，进而更优选为实质上为100mol％，进而更优选为100mol％。换而言之，就提高分离精度的观点而言，所述聚合物中的来自所述式(1)所表示的单体的全部结构单元A的金属原子和下述式(2)所表示的结构的基团中的至少1种的中和度优选为不足50mol％，更优选为不足20mol％，进而优选为不足10mol％，进而更优选为实质上为0mol％(即，未中和)。
就提高分离精度及生产性的观点而言，所述聚合物的重均分子量为1,000以上，优选为1,500以上，进而优选为2,000以上，而且就相同的观点而言为100,000以下，优选为50,000以下，更优选为30,000以下，进而优选为10,000以下。再者，在本发明中，所述聚合物的重均分子量是利用凝胶渗透层析法(聚乙二醇换算)而获得的，具体而言，可通过实施例中记载的方法进行测定。
就提高分离精度及生产性的观点而言，所述混合液A及被分离SWCNT分散液中的所述聚合物的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进而优选为1质量％以上，而且，就相同的观点而言，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进而优选为3质量％以下。
[SWCNT]
对于所述混合液A及被分离SWCNT分散液的制备中所使用的SWCNT并无特别限制。SWCNT是例如通过HiPco法或e-DIPS法等自至今所公知的合成方法而合成的SWCNT，可包含各种卷法、直径的SWCNT。可以任意的比率包含金属型SWCNT与半导体型SWCNT，但一般合成的SWCNT为包含约1/3的金属型SWCNT与约2/3的半导体型SWCNT的SWCNT混合物。
就提高分离精度及生产性的观点而言，SWCNT的平均直径优选为0.5nm以上，更优选为0.8nm以上，而且，就相同的观点而言，优选为3nm以下，更优选为2nm以下。SWCNT的平均直径可通过如下方式而算出：针对来自使用穿透式电子显微镜所得的图像的10根以上的CNT测定直径，然后对其进行平均。
就提高分离精度的观点而言，所述混合液A及被分离SWCNT分散液中的SWCNT的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进而优选为0.03质量％以上，而且，就相同的观点而言，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进而优选为0.5质量％以下。
[水性介质]
所述混合液A及被分离SWCNT分散液包含水性介质作为分散介质。作为水性介质，优选为水，就提高分离精度及生产性的观点而言，水优选为纯水、离子交换水、纯化水或蒸馏水，更优选为纯水。
所述混合液A及被分离SWCNT分散液除水以外，也可包含甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇，或丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等水溶性有机溶剂作为水性介质。
在水性介质并用水及除水以外的分散介质的情形时，就提高分离精度的观点而言，分散介质中的水的比率优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进而优选为90质量％以上。
所述混合液A及被分离SWCNT分散液除所述聚合物及SWCNT以外，也可包含盐及分子量不足1000的酸中的至少一者。盐或酸的添加可在所述混合液的制备中、或对所述混合液进行分散处理之前或者之后的任一阶段进行，但就提高分离精度及生产性的观点而言，酸的添加优选在所述混合液的制备中、或对所述混合液进行分散处理之前进行。所述混合液A及被分离SWCNT分散液中的盐或酸的含量优选为5000ppm以下，更优选为1000ppm以下，进而优选为500ppm以下。
作为盐，就提高分离精度及生产性的观点而言，优选为具有水溶性的盐，具体而言可列举碱金属、碱土金属的盐，例如优选为：氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化镁或碘化钾等。
作为酸，例如可列举：盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、过硫酸、盐酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、氯乙酸、羟基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙醇酸、丙酸、丁酸、琥珀酸等有机酸等。
对混合液A的分散处理例如可使用浴(bath)式超声分散器、均质搅拌机、高压均质机、超声均质机、喷射磨机、珠磨机、粉碎机等分散机进行。
在工序A中，可在进行分散处理之前对混合液A进行消泡处理。
[工序B]
在工序B中，将工序A中获得的被分离SWCNT分散液作为离心分离的对象，采取经离心分离的被分离SWCNT分散液中的包含半导体型SWCNT的上清液。所述上清液中，相对于成为离心分离的对象之前的被分离SWCNT分散液中的半导体型SWCNT及金属型SWCNT的比率，半导体型SWCNT的比率得到提高。该比率随着离心分离条件等不同而不同，但就提高分离精度及生产性的观点而言，离心分离机的旋转速度优选为5,000rpm以上，更优选为10,000rpm以上，就相同的观点而言，优选为100,000rpm以下，更优选为70,000rpm以下。就提高分离精度及生产性的观点而言，离心分离机的重力加速度优选为10kG以上，更优选为50kG以上，就相同的观点而言，优选为1000kG以下，更优选为500kG以下。
[半导体型SWCNT的制造方法]
若自通过本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法制造的半导体型SWCNT分散液中采取半导体型SWCNT，则可制造半导体型SWCNT。自半导体型SWCNT分散液中采取半导体型SWCNT例如可通过以下进行：利用膜滤器自半导体型SWCNT分散液过滤出半导体型SWCNT后，使其干燥。
[含有半导体型SWCNT的油墨及其制造方法]
含有半导体型SWCNT的油墨包含有机溶剂及水中的至少1种，并且包含半导体型SWCNT，和根据需要包含表面活性剂及树脂。因此，本发明的含有半导体型SWCNT的油墨的制造方法的一个实例例如包括所述[半导体型SWCNT的制造方法]作为一个工序，进而包括混合工序，所述混合工序中，将所述有机溶剂及水中的至少1种、半导体型SWCNT、和根据需要的表面活性剂及树脂中的至少1种加以混合。此外，本发明的含有半导体型SWCNT的油墨的制造方法的另一实例例如包括所述[半导体型SWCNT分散液的制造方法]作为一个工序，包括混合工序，所述混合工序中，将所述半导体型SWCNT分散液、和根据需要的可与所述分散液混合的有机溶剂、表面活性剂及树脂加以混合。
作为所述有机溶剂，例如可列举：正己烷、正辛烷、正癸烷等脂肪族系溶剂；环己烷等脂环式系溶剂；苯、甲苯等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇等醇系溶剂；二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁基溶纤剂等二醇醚系溶剂等。就提高成膜性的观点而言，含有半导体型SWCNT的油墨例如可还包含聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、乙烯系树脂等作为可溶解或分散于溶剂中的所述树脂，也可包含公知的表面活性剂或其他添加剂作为分散剂。关于含有半导体型SWCNT的油墨中的半导体型SWCNT的含量，根据用途适当设定即可。
[半导体设备的制造方法]
本发明的半导体设备的制造方法在一方式中包括如下工序：将含有半导体型SWCNT的油墨印刷或涂布于基板上，形成半导体层，所述油墨是通过本发明的含有半导体型SWCNT的油墨的制造方法而获得的。
此外，本发明的半导体设备的制造方法在一方式中为具备基板、和配置在所述基板上的栅电极、源电极及漏极的半导体组件的制造方法，其包括如下工序：通过印刷或涂布所述含有半导体型SWCNT的油墨而形成半导体电路或半导体膜(半导体层)。作为所述含有半导体型SWCNT的油墨的印刷方法，可列举：喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、凸版印刷等。也可包括如下工序，在通过印刷或涂布形成半导体膜后进行蚀刻等，形成电路。
实施例
1.各种参数的测定方法
[聚合物的重均分子量的测定]
在被分离SWCNT分散液的制备中使用的聚合物的重均分子量使用凝胶渗透层析(以下也称为“GPC”)法，在下述条件下进行测定。
＜GPC条件＞
柱：G4000PWXL+G2500PWXL(Tosoh股份有限公司制造)
洗脱液：0.2M磷酸缓冲液/CH3CN＝9/1(体积比)
流量：1.0mL/min
柱温度：40℃
检测：RI
样品尺寸：0.5mg/mL
标准物质：聚乙二醇换算
2.半导体型SWCNT分散液的制备
实施例1
向30mL通过超纯水(和光纯药工业制造)使聚丙烯酸(和光纯药工业制造，重均分子量5000(目录值)，未中和)溶解而成的3质量％的聚丙烯酸水溶液中添加30mg的通过HiPco法合成的SWCNT混合物(Nano Integris公司制造，HiPco-Raw，平均直径：1nm)，获得混合液(1)后，使用粉碎机(岩谷产业制造)对该混合液(1)进行1分钟的分散处理，其次，使用“去泡练太郎(あわとり練太郎)”进行1分钟的消泡处理，其次，一边利用搅拌器进行搅拌，一边通过超声均质机(BRANSON公司制造的450D)将振幅设为30％后进行30分钟的分散，获得SWCNT混合物的含量为0.1质量％、聚丙烯酸的含量为3质量％、pH(25℃)为2.3的被分离SWCNT分散液(1)。使用超离心机(日立工机公司制造的CS100GXII，转子S50A，转速：50000rpm，重力加速度210kG)对被分离SWCNT分散液(1)进行30分钟的离心处理后，以沉淀的沈积物并不浮起的方式自液面采取以体积基准计为80％的上清液。
实施例2
作为使聚丙烯酸溶解的水性溶剂，使用水与乙醇的混合溶剂(质量比为水/EtOH＝97/3)，除此以外与实施例1同样地进行而获得实施例2的被分离SWCNT分散液及上清液。
实施例3
向实施例1的混合液(1)中添加100μL的1N的NaCl，获得混合液(3)。除此以外，与实施例1同样地进行而获得实施例3的被分离SWCNT分散液及上清液。再者，混合液(3)及实施例3的被分离SWCNT分散液中的NaCl的含量为200质量ppm。
实施例4
向实施例1的混合液(1)中添加100μL的1N的HCl，获得混合液(4)。除此以外，与实施例1同样地进行而获得实施例4的被分离SWCNT分散液及上清液。再者，混合液(4)及实施例4的被分离SWCNT分散液中的HCl的含量为120质量ppm。
实施例5
使用聚丙烯酸(重均分子量15000，未中和)代替聚丙烯酸(重均分子量5000，未中和)，除此以外，与实施例1同样地进行而获得实施例5的被分离SWCNT分散液及上清液。
实施例6
使用丙烯酸及苯氧基二氧乙烯丙烯酸酯(以下称为PDEA)的共聚物(质量比为AA/PDEA＝97/3，重均分子量7000)代替聚丙烯酸(重均分子量5000，未中和)，除此以外，与实施例1同样地进行而获得实施例6的被分离SWCNT分散液及上清液。
实施例7
使用丙烯酸及甲氧基二氧丙烯丙烯酸酯(以下称为MDPA)的共聚物(质量比为AA/MDPA＝93/7，重均分子量5000)代替聚丙烯酸(重均分子量5000，未中和)，除此以外，与实施例1同样地进行而获得实施例7的被分离SWCNT分散液及上清液。
实施例8
使用聚丙烯酸(重均分子量2000，未中和)的1质量％水溶液代替聚丙烯酸(重均分子量5000，未中和)的3质量％水溶液，作为SWCNT混合物，使用Meijo Nano Carbon制造的eDIPS EC1.5(平均直径：约1.5nm)代替Nano Integris公司制造的HiPco-Raw，除此以外，与实施例1同样地进行而获得实施例8的被分离SWCNT分散液及上清液。
比较例1
使用聚丙烯酸(重均分子量25万，未中和)代替聚丙烯酸(重均分子量5000，未中和)，除此以外，与实施例1同样地进行而获得比较例1的被分离SWCNT分散液及上清液。
比较例2
使用丙烯酸(单体，未中和)的1％水溶液代替聚丙烯酸(重均分子量5000，未中和)的3质量％水溶液，除此以外，与实施例1进行相同的操作，但无法分散，因此无法获得被分离SWCNT分散液。
比较例3
使用脱氧胆酸钠的1质量％水溶液代替聚丙烯酸(重均分子量5000，未中和)的3质量％水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行而获得比较例3的被分离SWCNT分散液及上清液。
比较例4
使用十二烷基硫酸钠(Sigma-Aldrich公司制造的十二烷基硫酸钠)的1质量％水溶液代替聚丙烯酸(重均分子量5000，未中和)的3质量％水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行而获得比较例4的被分离SWCNT分散液及上清液。
比较例5
使用十二烷基硫酸钠(Sigma-Aldrich公司制造的十二烷基硫酸钠)的3质量％水溶液代替聚丙烯酸(重均分子量5000，未中和)的3质量％水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行而获得比较例5的被分离SWCNT分散液及上清液。
3.评估
(1)吸光度
在吸光度的测定中使用自可见光至红外光均能够测定的装置(日立制作所制造，US-3010)。图1显示实施例1的被分离SWCNT分散液的可见光吸收光谱(在图1中用虚线表示)及其上清液(SWCNT分散液)的可见光吸收光谱(在图1中用实线表示)。可知在图1中，关于被分离SWCNT分散液，在表示金属型SWCNT的光谱区域及表示半导体型SWCNT的光谱区域中分别观察到吸收，与之形成对比的是，关于上清液，表示金属型SWCNT的光谱区域的吸收几乎消失，表示半导体型SWCNT的光谱区域的吸收增大。由此可知实施例1的上清液为几乎不包含金属型SWCNT的半导体型SWCNT分散液。
作为金属型SWCNT与半导体型SWCNT的分离性的评估基准，如图1所示，将金属型SWCNT的吸收消失评估为A，将金属型SWCNT的吸收减少评估为B，将金属型SWCNT的吸收几乎没有变化评估为C，在该评估为A、B的情况下，设为金属型SWCNT与半导体型SWCNT的分离有效果。继而，对实施例2～8、比较例1～5也进行相同的评估。将其结果示于表1中。再者，关于实施例8，其SWCNT的平均直径不同于实施例1～7、比较例1～5，因此将测定波长设为400～1200nm，以相同的评估基准进行评估。
(2)拉曼光谱分析
所述效果也可在拉曼光谱中确认(使用Nanophoton制造的RamanPlus)。图2表示实施例1的被分离SWCNT分散液的拉曼光谱(在图2中用虚线表示)及上清液的拉曼光谱(在图2中用实线表示)，在图2中，关于被分离SWCNT分散液，在表示金属型SWCNT的光谱区域及表示半导体型SWCNT的光谱区域中分别观察到吸收，与之形成对比的是，关于上清液，表示金属型SWCNT的光谱区域的吸收几乎消失。
[表1]
Figure BDA0002791758860000161
如表1所示，与比较例1～5相比，实施例1～8的金属型SWCNT与半导体型SWCNT的分离精度明显更好。
产业上的可利用性
如以上所说明，根据本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法，可不使用密度梯度形成剂等而在水性介质中，并且通过容易获取的分离剂的使用及简单的操作而进行金属型SWCNT与半导体型SWCNT的分离，因此，可期待半导体型SWCNT分散液或半导体型SWCNT本身的制造方法的制造效率得到提高。

Claims (8)

1.一种半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其包括工序A和工序B，
工序A：制备被分离单层碳纳米管分散液，该被分离单层碳纳米管分散液包含单层碳纳米管、水性介质和聚合物，所述单层碳纳米管包含半导体型单层碳纳米管和金属型单层碳纳米管，所述聚合物包含来自下述式(1)所表示的单体的结构单元A；
工序B：将所述被分离单层碳纳米管分散液离心分离后，从经离心分离的所述被分离单层碳纳米管分散液中采取包含所述半导体型单层碳纳米管的上清液，
所述聚合物的重均分子量为1,000以上且100,000以下，
CH2＝CH-COOM (1)
式(1)中，M表示氢原子、金属原子和下述式(2)所表示的结构的基团中的任一者，
Figure FDA0002791758850000011
式(2)中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示氢原子或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
2.根据权利要求1所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中将所述聚合物的1分子中存在的所有M的摩尔数设为100mol％时，50mol％～100mol％为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中所述聚合物所包含的全部结构单元中，所述结构单元A的含量为50mol％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中在所述工序A中，在制备包含所述单层碳纳米管、所述水性介质和所述聚合物的混合液后，将该混合液作为分散处理的对象，制备所述被分离单层碳纳米管分散液，
在所述工序A中，于所述混合液中添加盐或分子量不足1000的酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中在所述工序A中，所述被分离单层碳纳米管分散液的制备中所使用的所述单层碳纳米管的平均直径为0.5nm以上且2nm以下。
6.一种半导体型单层碳纳米管的制造方法，其包括如下工序：对通过权利要求1至5中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法所得的半导体型单层碳纳米管分散液进行过滤，采取半导体型单层碳纳米管。
7.一种半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其包括工序A和工序B，
工序A：制备被分离单层碳纳米管分散液，该被分离单层碳纳米管分散液包含单层碳纳米管、水性介质和聚合物，所述单层碳纳米管包含半导体型单层碳纳米管和金属型单层碳纳米管，所述聚合物包含来自下述式(1)所表示的单体的结构单元A，
工序B：将所述被分离单层碳纳米管分散液离心分离后，从经离心分离的所述被分离单层碳纳米管分散液采取包含所述半导体型单层碳纳米管的上清液，
所述聚合物的重均分子量为1,000以上且100,000以下，
CH2＝CH-COOM (1)
式(1)中，M表示氢原子、金属原子和下述式(2)所表示的结构的基团中的任一者，
Figure FDA0002791758850000031
式(2)中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示氢原子或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
8.一种含有半导体型单层碳纳米管的油墨的制造方法，其包括权利要求1至6中任一项所述的制造方法作为一个工序。
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