KR102541572B1 - 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법 및 이로부터 제조된 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자 - Google Patents
아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법 및 이로부터 제조된 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법 및 이로부터 제조된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법 및 이로부터 제조된 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
탄소나노튜브(CNT; Carbon Nanotube)는 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있는 물질로서, 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 상태이며, 이 흑연면이 말리는 각도에 따라 지그재그(zigzag), 암체어(amchair), 카이랄(chiral) 구조로 분류할 수 있고, 이러한 구조에 따라 전지적으로 금속성 또는 반도체성의 특성을 보이며, 벽(wall)의 수에 따라 단일벽(single wall), 다중벽(multi wall) 또는 다발형(rope) 탄소나노튜브로 구분할 수 있다.
탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성 및 전기전도도를 가지고 있어, 반도체 소자, 플렉서블 디스플레이 및 태양전지 등의 전자 소자의 소재로 응용되고 있다.
탄소나노튜브는 다양한 목적을 위해 사용될 수 있으며, 그 용도에 따라 금속성 탄소나노튜브 또는 반도체성 탄소나노튜브로 분리될 수 있다. 예를 들어, 반도체성 탄소나노튜브가 상온에서 동작하는 박막 트랜지스터를 포함하여, 박막 트랜지스터에 사용될 수 있다.
그러나, 탄소나노튜브를 전자 소재에 적용하기 위해서는 구현하고자 하는 소자의 특성에 적합하도록 특정한 직경으로 분리된 반도체성 탄소나노튜브가 필요하기 때문에, 금속성 및 반도체성 탄소나노튜브의 개별 분리가 필요하다. 예를 들면 메모리소자, 센서 등에 응용하기 위해서는 반도체성 탄소나노튜브가 필요하고, 전지전극재료, 전자기차폐제 등에 응용하기 위해서는 금속성 탄소나노튜브가 필요하다. 그러나 결합에너지가 비슷한 각 탄소나노튜브들이 다만 카이랄 각도의 차이에 의해 전자구조가 달라진 것이어서 그 차이를 이용하여 분리를 진행한다는 것이 쉽지 않다.
탄소나노튜브의 제조 방법으로는 촉매 화학기상 증착법(Catalytic Chemical vapor deposition; CCVD), 전기방전법(Arc-discharge method), 레이저증착법(laser ablation method), 플라즈마 화학기상 증착법(Plasma enhanced CVD; PECVD), 고압일산화질소 제작 공정(HiPCO process) 등의 방법이 있으나, 이러한 모든 제조 방법은 금속성 및 반도체성 탄소나노튜브가 혼재된 상태로 제조되는 문제가 있어, 반드시 목적하는 용도에 부합되도록 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 분리하는 과정이 수반되어야 한다.
특히, 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)가 적용된 제품의 목적하는 효과들을 달성하기 위해서는 금속성 단일벽 탄소나노튜브 대비 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(sc-SWNT)의 순도가 중요하다. 예를 들면, 태양전지의 소자에 SWNT를 포함시키는 경우 금속성 단일벽 탄소나노튜브(m-SWNT)는 합선(short circuit)이 발생하므로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브의 순도가 높아야 한다. 따라서 단일벽 탄소나노튜브로부터 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 높은 순도로 대량으로 분리하는 것은 단일벽 탄소나노튜브의 상용화를 위해 매우 중요하다.
그러나, 탄소나노튜브는 낮은 용해성과 낮은 분산성으로 인해 응집 현상이 일어나는 문제가 있다.
금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브를 분리하기 위하여, 수소결합(hydrogen bond), 반데르발스 결합(van der Waals bond), 전하 이동(charge transfer), 쌍극자 상호작용(dipole-dipole interaction), π 전자 상호작용(π-π stacking interaction) 등과 같은 비공유 결합을 이용하여 탄소나노튜브 표면에 개질하고자 하는 물질을 결합시켜 원하는 기능을 부여하는 방법이 연구되고 있다.
종래, 톨루엔 또는 테트라하이드로퓨란 용매 내에서 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 반도체성 탄소나노튜브를 랩핑하여 분리하는 방법이 공지된 바 있으나, 여전히 반도체성 탄소나노튜브의 순도 및 수율이 낮다는 문제점이 있었다.
특히, 아자이드로 치환된 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 경우 아자이드 작용기로 인하여 추후 클릭반응 등을 통해 다양한 작용기를 탄소나노튜브에 도입할 수 있으며, 추가적인 경화 반응이 가능하여 고밀도의 탄소나노튜브 네트워크를 형성할 수 있다. 이에, 아자이드로 치환된 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브만을 선택적으로 분리할 수 있는 방법의 개발은 아주 중요하다고 할 수 있다.
따라서, 아자이드로 치환된 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브만을 고선택적으로 분리할 수 있는 방법에 대한 개발이 절실한 실정이다.
Macromolecules 2018, 51, 3, 755-762
본 발명은 종래 기술의 문제점을 개선하기 위하여, 특정 용매, 사이클로메틸헥산 하에서 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체를 이용하여 금속성 및 반도체성 탄소나노튜브가 혼합된 원소재 탄소나노튜브로부터 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브를 고순도로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 1) 메틸사이클로헥산에 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 플루오렌 중합체를 용해시켜 플루오렌 중합체 용액을 제조하는 단계; 2) 상기 플루오렌 중합체 용액에 탄소나노튜브를 투입하는 단계; 및 3) 탄소나노튜브를 분산시키는 단계;를 포함하는 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C6-C30알킬렌이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C30알킬 또는 -L'-N3이고;
L'은 C6-C30알킬렌이다.
일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 다발형 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 금속성 탄소나노튜브 및 반도체성 탄소나노튜브의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체 및 탄소나노튜브의 중량비는 1:3 내지 3:1일 수 있다.
일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 3) 단계의 탄소나노튜브 분산은 초음파 처리에 의해 수행될 수 있고, 상기 초음파 처리는 0 내지 25℃에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 3) 단계의 탄소나노튜브 분산 후, 4) 원심분리하는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 상기 원심분리는 40,000g 이상으로 30분 내지 5시간동안 수행될 수 있다.
일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 4) 단계의 원심분리 후 원심분리된 침전물을 분리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브는 99% 이상의 반도체성 순도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 일 실시예에 따른 따른 제조방법에 의해 제조된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
일 실시예에 따른 전자 소자에 있어서, 상기 전자 소자는 트랜지스터(FET), 태양 전지, 광검출기(photodetector), 광도전체(photoconductor), 전극 및 플렉시블 전자 소자(flexible electronics)로부터 선택될 수 있다.
일 실시예에 따른 전자 소자에 있어서, 상기 전자 소자는 트랜지스터(FET)일 수 있으며, 상기 트랜지스터의 정공 이동도가 10 cm2/Vs 이상이고, 점멸 전류비(on/off current ratio)가 104 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 특정의 랩핑 용매, 메틸사이클로헥산 내에서 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 탄소나노튜브를 랩핑하는 경우 반도체성 탄소나노튜브만이 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑되어 메틸사이클로헥산 내에 균질하게 매우 안정적으로 분산되어 있으며, 종래 사용되던 톨루엔이나 테트라하이드로퓨란을 용매로 사용한 경우와는 달리 99% 이상의 반도체성 순도를 가지는 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브는 아자이드 작용기가 도입되어 있어 추후 클릭반응을 통해 다양한 작용기를 추가적으로 도입할 수 있으며, 경화 반응이 가능하여 고밀도 탄소나노튜브 네트워크의 형성이 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 전자 소자, 예를 들면 트랜지스터의 활성층 등에 사용될 수 있는 고순도의 반도체성 순도를 가지는 반도체성 탄소나노튜브를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브는 고순도의 반도체성 순도를 가져 트랜지스터, 태양 전지, 광검출기, 광도전체, 플렉시블 전자 소자 등과 같은 다양한 전자 소자에 응용가능하며, 전자 소자의 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1 - 특정 용매, 메틸사이클로헥산(MCH) 내에서 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체 PFDD-N3로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조 과정을 나타내는 모식도(실시예 1)
도 2 - 실시예 1 및 비교예 1에서 수득한 중합체 1 (PFDD-N3)로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브의 자외선-가시광선-근적외선 분광(UV-Vis-NIR spectroscopy) 분석 결과
도 3 - 실시예 1 및 비교예 1에서 수득한 중합체 1 (PFDD-N3)로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브의 라만 분광 (Raman Spectroscopy) 분석 결과
도 4 - 실시예 2의 탄소나노튜브 트랜지스터(CNT-FET)의 제작 과정을 나타내는 모식도
도 5 - 트랜지스터 성능(게이트전압(VG)-드레인전류(ID) 커브)을 나타내는 도면
도 2 - 실시예 1 및 비교예 1에서 수득한 중합체 1 (PFDD-N3)로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브의 자외선-가시광선-근적외선 분광(UV-Vis-NIR spectroscopy) 분석 결과
도 3 - 실시예 1 및 비교예 1에서 수득한 중합체 1 (PFDD-N3)로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브의 라만 분광 (Raman Spectroscopy) 분석 결과
도 4 - 실시예 2의 탄소나노튜브 트랜지스터(CNT-FET)의 제작 과정을 나타내는 모식도
도 5 - 트랜지스터 성능(게이트전압(VG)-드레인전류(ID) 커브)을 나타내는 도면
이하, 본 발명에 따른 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법 및 이로부터 제조된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, "중합체"는 호모폴리머, 공중합체, 예를 들어 블록, 랜덤 및 교호 공중합체, 터폴리머, 쿼터폴리머 등 및 이들의 블렌드 및 변형물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱이, 달리 구체적으로 제한되지 않는 한, 용어 "중합체"는 재료의 가능한 모든 구성 이성질체를 포함해야 한다. 이러한 구성은 아이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic) 및 어택틱(atactic) 대칭을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 중합체는 상대 분자 질량이 큰 분자이고, 그 구조는 본질적으로 상대 질량이 적은 분자(즉, 단량체)로부터, 실제로 또는 개념적으로 유도된 단위(즉, 반복단위)의 다중 반복을 기본적으로 포함한다.
본 명세서의 용어, "단량체"는 중합을 거쳐 중합체의 필수 구조에 구성 단위(반복 단위)를 제공할 수 있는 분자를 지칭한다.
본 명세서의 용어, "호모폴리머"는 일종의 단량체로부터 유래된 중합체를 나타낸다.
본 명세서의 용어, "공중합체"는 일반적으로 하나 초과의 종의 단량체로부터 유래된 임의의 중합체를 의미하며, 여기서 중합체는 하나 초과의 종의 대응하는 반복 단위를 포함한다. 공중합체는 2 종 이상의 단량체의 반응 생성물이며, 따라서 대응하는 반복 단위의 2 종 이상의 종을 포함할 수 있다. 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 및/또는 교호 공중합체로 존재할 수 있다.
본 명세서의 용어, "랩핑(wrapping)"은 정전기적 상호작용에 의하여 중합체가 탄소나노튜브를 감싸는 것을 의미하며, 코팅, 도포, 결합 및 부착의 의미도 포함할 수 있다. 또한, 상기 정전기적 상호작용은 π 전자 상호작용(ππstacking interaction)을 의미할 수 있다.
본 명세서의 용어, "CA-CB"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미한다.
본 명세서의 용어, "알킬"은 지방족 포화 탄화수소로부터 하나의 수소 제거에 의해 유도된 유기 1가 라디칼로, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서의 용어, "알킬렌"은 지방족 포화 탄화수소로부터 두개의 수소 제거에 의해 유도된 유기 2가 라디칼로, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
종래, 톨루엔 또는 테트라하이드로퓨란 용매 내에서 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 반도체성 탄소나노튜브를 랩핑하여 분리하는 방법이 공지된 바 있으나, 반도체성 탄소나노튜브의 순도 및 수율이 여전히 낮다는 문제점이 있었다. 본 발명자들은 이와 같이 반도체성 순도가 낮다는 문제점을 극복하기 위하여 연구를 심화한 결과, 랩핑시 사용되는 용매를 탄소나노튜브 자체에 대한 분산성이 없으면서 분자구조적으로 극성을 띄는 메틸사이클로헥산으로 변경하여 랩핑 용매와 랩핑 중합체와의 상호작용을 증대시켜 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 탄소나노튜브를 랩핑하는 경우 오로지 반도체성 탄소나노튜브만이 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑되며, 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 반도체성 순도가 99% 이상으로 매우 높아지는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는 것으로, 1) 메틸사이클로헥산에 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체를 용해시켜 플루오렌 중합체 용액을 제조하는 단계; 2) 상기 플루오렌 중합체 용액에 탄소나노튜브를 투입하는 단계; 및 3) 탄소나노튜브를 분산시키는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C6-C30알킬렌이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C30알킬 또는 -L'-N3이고;
L'은 C6-C30알킬렌이다.
본 발명에 따르면, 랩핑 용매로 사용되는 메틸사이클로헥산은 탄소나노튜브 자체에 대하여 분산성을 가지지 않으며, 랩핑 고분자인 상기 화학식 1의 반복단위를 가지는 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체는 말단에 도입된 아자이드 작용기로 인하여 말단에 알킬기가 도입된 플루오렌 중합체 대비 보다 더 극성을 띄는 성질을 가지기 때문에, 종래 사용되던 톨루엔에 비해 분자구조적으로 보다 극성을 띄는 메틸사이클로헥산이 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체와 보다 더 상호작용을 할 수 있어 탄소나노튜브의 랩핑시 보다 높은 반도체성 순도를 가지는 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브를 선택적으로 제조할 수 있다.
상기 화학식 1에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 C6-C30알킬렌이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C30알킬일 수 있다.
상기 화학식 1에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 직쇄의 C6-C30알킬렌이고; R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄의 C6-C30알킬일 수 있다.
상기 화학식 1에서 L1 및 L2는 서로 동일하며, 직쇄의 C6-C30알킬렌이고; R1 및 R2는 서로 동일하며, 직쇄의 C6-C30알킬일 수 있다.
일 실시예에 따른 화학식 1의 반복단위를 포함하는 플루오렌 중합체로 π전자 상호작용을 통해 탄소나노튜브를 효과적으로 랩핑하기 위한 측면에서, 상기 화학식 1의 L1, L2, R1 및 R2는 동일한 탄소 원자 개수를 가질 수 있다.
일 구체예로, 상기 화학식 1에서 L1 및 L2는 -(CH2)x-이고; R1 및 R2는 -(CH2)x-H이고; x는 6 내지 20의 정수, 바람직하게는 6, 8, 12, 15 또는 18의 정수, 보다 바람직하게는 12의 정수일 수 있다.
일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 2에서, x는 6 내지 20의 정수이다.
일 구체예로, 상기 화학식 1-1에서 x는 6, 8, 12, 15 또는 18의 정수, 보다 바람직하게는 12의 정수일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 플루오렌 중합체는 하기 화학식 2의 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R3 내지 R6는 각각 독립적으로 C6-C30알킬이다.
상기 화학식 2에서 R3 내지 R6는 각각 독립적으로 직쇄의 C6-C30알킬일 수 있다.
상기 화학식 2에서 R3 내지 R6는 서로 동일하며, 직쇄의 C6-C30알킬일 수 있다.
일 구체예로, 상기 화학식 2에서 R3 내지 R6는 -(CH2)y-H이고; y는 6 내지 20의 정수, 바람직하게는 6, 8, 12, 15 또는 18의 정수, 보다 바람직하게는 12의 정수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 금속성 탄소나노튜브와 반도체성 탄소나노튜브가 혼합된 형태로, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 및 다발형 탄소나노튜브(rope CNT)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법, 아크 방전법(arc discharge), 레이저 증착법(laser ablation), 고압 일산화탄소 전환법(high-pressure Co conversion, HiPCo), 플라즈마 화학기상증착법(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD), 열 화학기상증착법(thermal chemical vapor deposition, TCVD) 등에 의해 제조된 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 직경은 3nm 이하일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 직경은 약 0.7nm 내지 약 3nm일 수 있고, 약 0.8nm 내지 약 3nm일 수 있고, 약 0.85nm 내지 약 3nm일 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)일 수 있으며, 바람직하게는 플라즈마 토치 단일벽 탄소나노튜브(plasma torch SWNT)일 수 있다. 플라즈마 토치 단일벽 탄소나노튜브의 경우 다른 단일벽 탄소나노튜브에 비해 다소 큰 직경으로 인하여 전도성이 우수하여 트랜지스터와 같은 전자 소자에 응용할 경우 정공 이동도(hole mobility) 및 점멸 전류비(on/off current ratio)가 개선되어 우수한 성능의 반도체 구현이 가능하다.
일 실시예에 있어서, 상기 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체 및 탄소나노튜브의 중량비는 1:3 내지 3:1일 수 있으며, 좋게는 1:2 내지 2:1일 수 있다. 상기 범위 내에서 플루오렌 중합체로 인한 랩핑 효율이 우수할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 3) 단계의 탄소나노튜브 분산은 탄소나노튜브의 응집을 파괴/제한할 수 있는 방법이라면 어떠한 방법도 가능하며, 초음파분산기(sonicator), 블렌더(blender), 또는 기계적 믹서와 같은 믹서를 사용할 수 있으나, 초음파 처리에 의해 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 초음파 처리는 0 내지 25℃에서 수행될 수 있으며, 상기 온도 범위를 벗어나는 경우, 특히 온도가 높아지는 경우 수득되는 반도체성 탄소나노튜브의 순도가 저하될 수 있다. 또한, 초음파 처리에 의한 분산은 1분 내지 20시간동안 수행할 수 있으나, 좋게는 30분 내지 10시간, 또는 30분 내지 5시간동안 수행할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 일 구체예로, 0 내지 5℃에서 팁 소니케이션(Tip sonication)을 이용하여 1 내지 2시간에 걸쳐 25,000g 내지 70,000g의 중력 가속도의 에너지로 초음파처리할 수 있다.
상기 3) 단계에서 탄소나노튜브는 분산을 통해 중합체 용액 내에 균일하게 안정적으로 분산될 뿐만 아니라, 상기 플루오렌 중합체가 반도체성 탄소나노튜브에 선택적으로 비공유적으로 결합, 즉 랩핑하게 된다. 반면, 금속성 탄소나노튜브는 플루오렌 중합체로 랩핑되지 않은 채 상기 분산액 내에 응집되어 공존하게 된다. 따라서, 이를 분리하기 위한 과정이 필요하다.
일 실시예에 있어서, 상기 3) 단계의 탄소나노튜브 분산 후, 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브 및 랩핑되지 않은 금속성 탄소나노튜브를 분리하기 위하여 4) 원심분리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브 및 랩핑되지 않은 금속성 탄소나노튜브를 모두 포함하는 분산액은 원심분리에 의해 상청액(supernatant)과 침전물(precipitate)로 분리되며, 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 경우 메틸사이클로헥산에 잘 분산된 상태로 상청액에 존재하는 반면, 랩핑되지 않은 금속성 탄소나노튜브는 상호간 응집되어 번들을 형성하여 전혀 분산되지 않는 침전물로써 존재한다. 이때 원심분리는 40,000g 이상, 좋게는 60,000g 이상, 보다 좋게는 80,000g 이상으로 30분 내지 5시간에 걸쳐 수행될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다. 상기 원심분리는 저속에서 고속으로 변화시켜 가며 다단계로 수행될 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 4) 단계의 원심분리 후 원심분리된 침전물을 분리하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 4) 단계의 원심분리를 통해 상 분리된 상청액으로부터 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브를 수득할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브는 780 nm(1.59 eV)로 여기된 라만 스펙트럼의 RBM(radial breathing mode) 밴드의 135 내지 175 cm-1의 금속성 영역 내에서 편평한 기저선을 가지며, 상기 라만 스펙트럼으로부터 일 실시예에 따라 제조된 상기 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브는 금속성의 카이랄성이 완전히 제거되어 99% 이상의 반도체성 순도를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 탄소나노튜브 랩핑시 사용되는 특정 용매, 메틸사이클로헥산은 상기 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체 및 탄소나노튜브에 대한 용해성이 우수하므로 탄소나노튜브 분리 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
즉, 탄소나노튜브 랩핑시 사용되는 특정 용매, 메틸사이클로헥산으로 인하여, 탄소나노튜브가 매우 안정적으로 균일하게 잘 분산되어 상기 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체는 반도체성 탄소나노튜브만을 선택적으로 분리할 수 있도록 충분히 반도체성 탄소나노튜브를 감싸기 때문에, 제조된 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브는 99.9% 이상의 매우 높은 반도체성 순도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는, 전자 소자를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 전자 소자는 트랜지스터(FET), 태양 전지, 광검출기(photodetector), 광도전체(photoconductor) 및 플렉시블 전자 소자(flexible electronics)로부터 선택될 수 있다. 일 구체예로, 상기 전자 소자는 트랜지스터(FET)일 수 있다.
도 4는 일 실시예에 따른 트랜지스터(FET)를 나타내며, 기판, 게이트 전극(gate electrode), 유전체층과 같은 절연층, 절연층 상에 이격되어 배열된 소스/드레인 전극(source/drain electrode) 및 상기 소스/드레인 전극을 연결하는 활성층(반도체 채널)을 포함할 수 있다.
상기 기판은 실리콘, 유리, 용융실리카, 석영, 플라스틱, PMS(polydimethylsiloxane) 및 이들의 조합과 같은, 각종 부도체성 폴리머로 이루어지는 재료를 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 상기 절연층은 전기적 절연 재료를 포함할 수 있다. 적절한 전기적 절연 재료는 실리콘 디옥사이드(SiO2), 실리콘 나이트라이드(Si3N4), 테플론(Teflon), 폴리디메틸메타크릴레이트, 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 상기 소스 전극과 드레인 전극은 금, 은, 티타늄, 또는 백금을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 상기 활성층(반도체 채널)은 공지의 방법을 사용하여 상기 제조된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 트랜지스터는 추가적인 후처리 공정이나 열처리 공정 없이도, 높은 정공 이동도와 높은 점멸 전류비를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 트랜지스터의 정공 이동도가 10 cm2/Vs 이상이고, 점멸 전류비(on/off current ratio)가 104 이상일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[제조예 1] 단량체 A의 제조
2,7-dibromo-9H-fluorene (15.1364 mmol, 10 g), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (37.8410 mmol, 9.6082 g), Dioxane (50 mL), Pd(dppf)Cl2 ([1,1′(0.4541 mmol, 0.3323 g) 및 KOAc (75.682 mmol, 7.4282 g)을 쉬링크 플라스크에 투입하고, N2가스를 퍼지한 후, 95℃에서 72시간동안 교반시켰다. 반응혼합물을 클로로포름으로 추출하고, 유기상을 물로 세척하고, 농축하였다. 조생성물을 컬럼으로 정제하고, 헥산과 에탄올로 재결정하여 단량체 A를 흰색 고체로서 수득하였다(10.1428 g, 88 %).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ= 7.81-7.70 (m, 6H), 2.02-1.96 (m, 4H), 1.39 (s, 24H), 1.27-1.00 (br m, 36H), 0.86 (t, J = 6.9 Hz, 6H), 0.54 (br, 4H).
[제조예 2] 단량체 B의 제조
2,7-dibromo-9H-fluorine (15.43 mmol, 5 g), 1,12-dibromododecane (46 mmol, 15 g) 및 Toluene (60 mL)를 쉬링크 플라스크에 투입하고, N2가스를 퍼지한 후, 80℃에서 20시간동안 교반시켰다. 반응혼합물을 클로로포름으로 추출하고, 유기상을 물로 세척하고, 농축하였다. 조생성물을 컬럼으로 정제하고, 헥산과 에탄올로 재결정하여 화합물 b-1을 흰색 고체로서 수득하였다(7.96 g, 63.1 %).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ= 7.50-7.43 (m, 6H), 3.39 (m, 4H), 1.85 (m, 8H), 1.39 (br, 4H), 1.34-1.10 (m, 18H), 1.00 (s, 10H) 0.61 (br, 4H).
화합물 b-1 (4.39 mmol, 3.6 g), Sodium azide (17.5 mmol, 1.14 g), DMF (Dimethylformamide) (10 mL)를 쉬링크 플라스크에 투입하고, N2가스를 퍼지한 후, 80℃에서 12시간동안 교반시켰다. 반응혼합물을 클로로포름으로 추출하고, 유기상을 물로 세척하고, 농축하였다. 조생성물을 컬럼으로 정제하고, 헥산과 에탄올로 재결정하여 단량체 B를 흰색 고체로서 수득하였다(2.68 g, 82.2 %).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ= 7.50-7.43 (m, 6H), 3.24 (m, 4H), 1.90 (m, 4H), 1.56(m, 4H), 1.41-1.0 (br, 32H), 1.09 (br, 10H), 0.56 (br, 4H).
[제조예 3] 중합체 1 (PFDD-N3)의 제조
단량체 A (0.5 mmol, 0.3774 g), 단량체 B (0.5 mmol, 0.3713 g), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (0.01 mmol, 0.0092 g), Tri(o-tolyl)phosphate (0.04 mmol, 0.012g), TEAH (Tetraethylammonium hydroxide) (1 mL) 및 Toluene (8 mL)를 쉬링크 플라스크에 투입하고, N2가스를 퍼지한 후, 80℃에서 6시간동안 교반시켰다. 반응혼합물을 클로로포름으로 추출하고, 유기상을 물로 세척하고, 농축하였다. 클로로포름과 메탄올을 사용하여 농축물을 침전시키고, 이를 메탄올과 클로로포름으로 순서대로 속슬렛(soxhlet) 추출한 다음, 이를 다시 농축시킥고, 클로로포름과 메탄올을 사용하여 조생성물을 재침전시켜 중합체 1 (PFDD-N3)을 황색 고체로 수득하였다(0.2506 g, 45 %).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ= 7.83-7.68 (m, 12H), 3.22 (m, 4H), 2.15 (br, 4H), 1.41-0.98 (br, 80H), 0.86 (m, 10H)
[제조예 4] 중합체 2의 제조
단량체 A (0.5 mmol, 0.3774 g), 2,7-dibromo-9,9-didodecyl-9H-fluorene (0.4 mmol, 0.2641 g), 단량체 B (0.1 mmol, 0.0743 g), Pd2(dba)3 (0.01 mmol, 0.0092 g), Tri(o-tolyl)phosphate (0.04 mmol, 0.012g), TEAH (1 mL) 및 Toluene (8 mL)를 쉬링크 플라스크에 투입하고, N2가스를 퍼지한 후, 80℃에서 6시간동안 교반시켰다. 반응혼합물을 클로로포름으로 추출하고, 유기상을 물로 세척하고, 농축하였다. 클로로포름과 메탄올을 사용하여 농축물을 침전시키고, 이를 메탄올과 클로로포름으로 순서대로 속슬렛(soxhlet) 추출한 다음, 이를 다시 농축시킥고, 클로로포름과 메탄올을 사용하여 조생성물을 재침전시켜 중합체 2를 황색 고체로 수득하였다(0.2841 g 51 %).
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ= 7.85-7.71 (m, 60H), 3.25 (m, 4H), 2.15 (br, 25H), 1.24 (br, 400H), 0.88(m, 74H)
[실시예 1] 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체 PFDD-N3로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조(도 1)
단일벽 탄소나노튜브로 Rn220 CNT (NanoIntegris, Inc., plasma torch SWNTs, diameter 0.9-1.9nm, SWNT content 60-70%, approximately 70% semiconducting SWNTs)를 준비하였다.
상기 제조예 3의 중합체 1 (PFDD-N3) (20 mg)를 메틸사이클로헥산(MCH) (20 mL)에 용해시켜 1 mg/ml 농도의 용액을 제조한 다음, 상기 중합체 1/MCH 용액 (20 mL)에 Rn220 CNT (10 mg)를 투입하였다. 20℃에서 팁 소니케이터(Tip sonicator)(Sonics & Materials Inc., VCX-750, 최대전력 750W)를 이용하여 중력가속도 54,000g의 에너지로 초음파 분산시켜 중합체 1 (PFDD-N3)로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 제조하였다. 이는 용액 상에 분산되어 있다.
제조된 중합체 1 (PFDD-N3)로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 분리하기 위하여, 상기 초음파 분산된 용액을 원심분리기(Hanil Scientific Inc., Supra R30)를 이용하여 4℃에서 85,000 g로 1시간 동안 원심분리하였다. 상기 초음파 분산된 용액은 원심분리에 의해 상청액과 침전물로 분리되었다. 침전물을 제외한 상청액을 0.20 ㎛ MCE(Mixed Cellulose Ester) 멤브레인 필터로 여과하여 중합체 1 (PFDD-N3)로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 수득하였다.
[비교예 1]
용매로 메틸사이클로헥산 대신에 톨루엔을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체 1 (PFDD-N3)로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 제조하고 분리하였다.
UV-분광 및 라만 분광 분석을 통한 순도 평가
아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 탄소나노튜브의 랩핑시 사용되는 용매에 따른 효과를 알아보기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 수득한 중합체 1 (PFDD-N3)로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 톨루엔 (5 mL)에 각각 투입하고, 20분간 초음파 처리하여 각 분산액을 제조하였다. 제조된 각 분산액에 대한 UV 및 라만 분광 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 2 및 도 3에 각각 도시하였다.
UV-Vis-NIR 분광기(Varian사 제품)을 사용하여 파장의 범위 내의 흡수 강도를 측정한 결과, 중합체 1 (PFDD-N3)로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 랩핑시 용매로 메틸사이클로헥산을 사용한 실시예 1의 경우 금속성 단일벽 탄소나노튜브(Metallic SWNT)에 해당하는 600 내지 800 nm 구간에서의 피크가 플랫(Flat)한 것을 확인할 수 있었다(도 2).
또한, 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(Semiconducting SWNT)에 해당하는 800 내지 1100 nm 구간에서의 흡광 피크(Absorbance peak)를 살펴보면, 중합체 1 (PFDD-N3)로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 랩핑시 용매로 메틸사이클로헥산을 사용한 실시예 1의 경우 톨루엔을 사용한 비교예 1에 비해 더 높은 흡광 피크를 나타냄을 확인할 수 있었으며, 이로부터 메틸사이클로헥산을 랩핑 용매로 사용한 실시예 1의 경우 톨루엔을 사용한 비교예 1에 비해 중합체 1 (PFDD-N3)로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브의 함량이 보다 더 증가되었음을 알 수 있다.
또한, 중합체 1 (PFDD-N3)로 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 랩핑시 용매로 메틸사이클로헥산을 사용한 실시예 1의 경우 반도체성 탄소나노튜브의 순도를 나타내는 파라미터인 흡수 피크 비율(absorption peak ratio, φ)이 0.4로, 실시예 1에서 제조된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브는 99% 이상의 매우 높은 반도체성(sc-) 순도를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 반면, 용매로 톨루엔을 사용한 비교예 1은 φ이 0.34로, 메틸사이클로헥산을 사용한 실시예 1(φ=0.4)에 비해 상당히 떨어지는 반도체성(sc-) 순도를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
라만 분광 측정 장치(T.Y. Horriba사 제품)를 이용하여 1.59eV(780nm)의 여기 에너지(excitation energy)에서 Rn220 CNT 자체, 실시예 1 및 비교예 1에서 수득한 중합체 1 (PFDD-N3)로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브의 톨루엔 내 분산액의 라만 분광 스펙트럼의 방사 휴지 모드(radial breathing modes: RBMs) 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3으로부터, Rn220 CNT 자체 및 톨루엔 내에서 중합체 1 (PFDD-N3)로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(비교예 1)와 달리 메틸사이클로헥산(MCH) 내에서 중합체 1 (PFDD-N3)로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(실시예 1)는 금속성 단일벽 탄소나노튜브(Metallic SWNT)에 해당하는 피크 위치가 상당히 플랫한 것을 확인할 수 있었다. 이로부터, 메틸사이클로헥산 내에서 중합체 1 (PFDD-N3)로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브(실시예 1)는 금속성에 해당하는 키랄성(chirality)이 완전히 사라졌음을 확인할 있었다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따라 메틸사이클로헥산을 용매로 하여 중합체를 랩핑하는 경우 반도체성 탄소나노튜브에 해당하는 피크만이 존재함을 확인하였으며, 종래 사용되던 톨루엔과는 달리 메틸사이클로헥산을 용매로 사용할 경우 반도체성 탄소나노튜브의 순도를 극적으로 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 2] 탄소나노튜브 트랜지스터(CNT-FET)의 제작
Si/SiO2 (Si-게이트전극, SiO2-절연층) 기판에 마스크를 이용하여 Au/Ni(Au-소스/드레인 전극, Ni-adhesion layer)를 각각 15nm, 5nm 두께로 열증착하여 패턴된 전극을 형성하고, 이 위에 테프론을 코팅한 후, 100℃에서 10분 열처리하였다. 이후 패턴된 마스크를 이용하여 Ar 플라즈마 식각을 통해 전극 사이의 테프론을 제거한 후, 상기 실시예 1에서 수득한 중합체 1 (PFDD-N3)로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브를 톨루엔 (5 mL)에 투입하고 20분간 초음파 처리하여 얻은 분산액을 와이어 바 코팅법(Wire bar coating)을 이용하여 코팅하고 30분간 100℃로 열처리하여 활성층을 형성하여 탄소나노튜브 트랜지스터를 제작하였다(도 4). 테프론의 소수성(hydrophobic) 특성으로 인하여 전극에는 실시예 1에서 수득한 중합체 1 (PFDD-N3)로 랩핑된 반도체성 단일벽 탄소나노튜브 분산액이 코팅되지 않는다.
상기 제작된 탄소나노튜브 트랜지스터를 이용하여 정공 이동도 및 점멸 전류비(on/off current ratio)를 측정하였으며, 그 결과를 도 5 및 하기 표 1에 요약하였다.
[표 1]
본 발명에 따른 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브로 활성층을 형성함으로써 높은 이동도와 전류 점멸비를 가지는 트랜지스터를 제작할 수 있음을 알 수 있다. 본 발명에 따르면, 플루오렌 중합체로 반도체성 탄소나노튜브의 랩핑이 메틸사이클로헥산에서 이루어져 보다 높은 반도체성 순도를 가지는 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브가 제조되었으며, 이를 트랜지스터에 적용한 경우 높은 점멸비로 인하여 반도체에 흐르는 전류의 양을 효과적으로 제어할 수 있고, 전하이동동가 높아 우수한 성능의 반도체 구현이 가능하다.
이상 살핀 바와 같이, 본 발명에 따른 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법은 특정 용매, 메틸사이클로헥산 내에서 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 반도체성 탄소나노튜브만을 선택적으로 랩핑하여 99% 이상의 높은 반도체성 순도를 가지는 반도체성 탄소나노튜브를 제조할 수 있고, 제조된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자는 보다 향상된 전기적 특성을 발현할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (14)
1) 메틸사이클로헥산에 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체를 용해시켜 플루오렌 중합체 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 플루오렌 중합체 용액에 탄소나노튜브를 투입하는 단계; 및
3) 탄소나노튜브를 분산시키는 단계;를 포함하는 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C6-C30알킬렌이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C30알킬 또는 -L'-N3이고;
L'은 C6-C30알킬렌이다.
2) 상기 플루오렌 중합체 용액에 탄소나노튜브를 투입하는 단계; 및
3) 탄소나노튜브를 분산시키는 단계;를 포함하는 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C6-C30알킬렌이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C6-C30알킬 또는 -L'-N3이고;
L'은 C6-C30알킬렌이다.
제 1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 다발형 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 다발형 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법.
제 2항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 금속성 탄소나노튜브 및 반도체성 탄소나노튜브의 혼합물인, 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법.
상기 탄소나노튜브는 금속성 탄소나노튜브 및 반도체성 탄소나노튜브의 혼합물인, 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체 및 탄소나노튜브의 중량비는 1:3 내지 3:1인, 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법.
상기 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체 및 탄소나노튜브의 중량비는 1:3 내지 3:1인, 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 3) 단계의 탄소나노튜브 분산은 초음파 처리에 의해 수행되는 것인, 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법.
상기 3) 단계의 탄소나노튜브 분산은 초음파 처리에 의해 수행되는 것인, 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법.
제 5항에 있어서,
상기 초음파 처리는 0 내지 25℃에서 수행되는 것인, 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법.
상기 초음파 처리는 0 내지 25℃에서 수행되는 것인, 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 3) 단계의 탄소나노튜브 분산 후,
4) 원심분리하는 단계;를 더 포함하는, 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법.
상기 3) 단계의 탄소나노튜브 분산 후,
4) 원심분리하는 단계;를 더 포함하는, 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법.
제 7항에 있어서,
상기 4) 단계의 원심분리 후 원심분리된 침전물을 분리하는 단계;를 더 포함하는, 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법.
상기 4) 단계의 원심분리 후 원심분리된 침전물을 분리하는 단계;를 더 포함하는, 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브는 780 nm(1.59 eV)로 여기된 라만 스펙트럼의 RBM(radial breathing mode) 밴드의 135 내지 175 cm-1의 금속성 영역 내에서 편평한 기저선을 가지는 것인, 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법.
상기 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브는 780 nm(1.59 eV)로 여기된 라만 스펙트럼의 RBM(radial breathing mode) 밴드의 135 내지 175 cm-1의 금속성 영역 내에서 편평한 기저선을 가지는 것인, 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브는 99% 이상의 반도체성 순도를 가지는 것인, 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법.
상기 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브는 99% 이상의 반도체성 순도를 가지는 것인, 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법.
제 1항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는, 전자 소자.
제 11항에 있어서,
상기 전자 소자는 트랜지스터, 태양 전지, 광검출기(photodetector), 광도전체(photoconductor) 및 플렉시블 전자 소자(flexible electronics)로부터 선택되는 것인, 전자 소자.
상기 전자 소자는 트랜지스터, 태양 전지, 광검출기(photodetector), 광도전체(photoconductor) 및 플렉시블 전자 소자(flexible electronics)로부터 선택되는 것인, 전자 소자.
제 12항에 있어서,
상기 전자 소자는 트랜지스터(FET)인, 전자 소자.
상기 전자 소자는 트랜지스터(FET)인, 전자 소자.
제 13항에 있어서,
상기 트랜지스터의 정공 이동도가 10 cm2/Vs 이상이고, 점멸 전류비(on/off current ratio)가 104 이상인, 전자 소자.
상기 트랜지스터의 정공 이동도가 10 cm2/Vs 이상이고, 점멸 전류비(on/off current ratio)가 104 이상인, 전자 소자.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210064182A KR102541572B1 (ko) | 2021-05-18 | 2021-05-18 | 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법 및 이로부터 제조된 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210064182A KR102541572B1 (ko) | 2021-05-18 | 2021-05-18 | 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법 및 이로부터 제조된 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자 |
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|---|---|
| KR20220156315A KR20220156315A (ko) | 2022-11-25 |
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ID=84237134
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020210064182A KR102541572B1 (ko) | 2021-05-18 | 2021-05-18 | 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브의 제조방법 및 이로부터 제조된 아자이드가 치환된 플루오렌 중합체로 랩핑된 반도체성 탄소나노튜브를 포함하는 전자 소자 |
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|---|---|
| KR (1) | KR102541572B1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US20180321230A1 (en) | 2015-12-18 | 2018-11-08 | International Business Machines Corporation | Bifunctional Acid Monolayers for the Selective Placement of Carbon Nanotubes |
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|---|---|---|---|---|
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| JP7014675B2 (ja) * | 2018-05-23 | 2022-02-01 | 花王株式会社 | 半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法 |
-
2021
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Polymers, Vol.12, p.1548(2020.07.13.) |
Also Published As
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|---|---|
| KR20220156315A (ko) | 2022-11-25 |
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