KR20210003192A - 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법 - Google Patents

반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법은, 상기 SWCNT 혼합물과, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 함유하는 중합체를 함유하는, 피분리 SWCNT 분산액을 조제하는 공정 A 와, 상기 피분리 SWCNT 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 SWCNT 분산액으로부터, 상기 반도체형 SWCNT 를 함유하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함한다. 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 이상 100,000 이하이다.
Figure pct00012

Description

반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법
본 발명은, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법, 및 당해 제조 방법을 공정으로서 포함하는 반도체형 단층 카본 나노 튜브의 제조 방법, 및 금속형 단층 카본 나노 튜브와 반도체형 단층 카본 나노 튜브의 분리 방법에 관한 것이다.
최근, 나노미터 사이즈의 탄소 재료는, 그 물리적 특성, 화학적 특성에 의해, 여러 가지 분야로의 응용이 기대되고 있다. 그와 같은 재료의 하나로서 카본 나노 튜브 (이하,「CNT」라고 칭하는 경우도 있다) 가 있다. CNT 는, 그래핀 시트를 원통상으로 둥글게 한 구조를 하고 있고, 원통이 1 층만으로 이루어지는 CNT 는, 단층 카본 나노 튜브 (Single-walled Cabon Nanotube 이하「SWCNT」라고 칭하는 경우도 있다) 라고 불리고 있다.
CNT 는, 그래핀 시트의 감는 방법이나 직경 등에 따라, 전기 물성 등이 상이한 것이 알려져 있다. 특히 SWCNT 는 양자 효과의 영향이 크기 때문에, 금속성을 나타내는 것 (금속형 CNT) 과 반도체성을 나타내는 것 (반도체형 CNT) 이 존재한다. SWCNT 의 제조 방법으로는, 고압 일산화탄소 불균화법 (HiPco 법), 개량 직분 열분해 합성법 (e-DIPS 법), 아크 방전법, 레이저 어블레이션법 등의 합성 방법이 알려져 있지만, 현 시점에서는 어느 일방의 타입의 CNT 만을 제조하는 기술은 확립되어 있지 않아, SWCNT 를 각종 용도에 응용할 때에는, 그 혼합물로부터 목적으로 하는 타입의 SWCNT 를 분리하는 것이 필요하게 된다. 금속형 CNT 는, 그 우수한 도전성을 이용하여, 터치 패널이나 태양 전지용의 투명 전극, 디바이스의 미세 배선으로의 이용 등이 기대되고 있고, 반도체형 CNT 는, 트랜지스터나 센서 등으로의 응용이 기대되고 있다.
금속형 SWCNT 와 반도체형의 SWCNT 를 분리하는 방법은 이미 몇 가지 보고되어 있다. 예를 들어, 도데실황산나트륨이나 콜산나트륨 등의 계면 활성제를 사용하여 SWCNT 를 분산시키고 밀도 구배제와 혼합하여 원심 분리를 실시하는 밀도 구배 원심 분리법 (특허문헌 1), 계면 활성제를 사용하여 SWCNT 를 분산시킨 분산액에 전계를 가하여 분리하는 전계 분리법 (특허문헌 2), 유기 용매 중에서 포르피린 등의 분리제와 혼합하여 반도체형 SWCNT 와 분리제의 복합체를 형성시켜 취출하는 방법 (특허문헌 3), 유기 용매 중에서 폴리티오펜 유도체 등의 분리제와 혼합하고, 반도체형 SWCNT 와 분리제의 상호 작용을 이용하여, 반도체형 SWCNT 를 선택적으로 분리하는 방법 (특허문헌 4), 유기 용매 중에서 플라빈 유도체 등의 분리제와 혼합하고, 당해 분리제의 반도체형 SWCNT 에 대한 흡착 작용을 이용하여, 반도체형 SWCNT 를 분리하는 방법 (특허문헌 5), 계면 활성제를 사용하여 SWCNT 를 분산시킨 분산액을 한천 겔 등의 분리재를 충전한 분리 용기에 넣고, 분리재에 흡착된 반도체형 SWCNT 를 용출액을 사용하여 분리재로부터 용출시키는 방법 (특허문헌 6) 등이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 2010-1162호 일본 공개특허공보 2008-55375호 일본 공표특허공보 2007-519594호 일본 공표특허공보 2014-503445호 WO2014/136981호 공보 일본 공개특허공보 2012-36041호
그러나, 특허문헌 1 및 6 에 개시된 분리 방법에서는, 밀도 구배제나 한천 겔 등을 필요로 하고 조작 공정이 많다. 특허문헌 2 에 개시된 분리 방법에서는, 전기 영동의 장치를 필요로 하는 데다가, 분리에 시간을 요하여 분리되는 SWCNT 의 농도가 희박하다. 특허문헌 3, 4, 5 에 개시된 분리 방법에서는, 비극성 용매 중에서 실시할 필요가 있는 점 및 고가의 분리제를 필요로 하는 점에서 실용성이 낮다.
본 발명은, 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 를 함유하는 SWCNT 혼합물로부터 반도체형 SWCNT 의 분리를, 수성 매체 중에서, 게다가 입수 용이한 분리제의 사용 및 간단한 조작에 의해 실시할 수 있는, 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법, 당해 제조 방법을 공정으로서 포함하는 반도체형 SWCNT 의 제조 방법, 및 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 분리 방법, 그리고 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법은,
반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 를 함유하는 SWCNT 혼합물과, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 함유하는 중합체를 함유하는, 피분리 SWCNT 분산액을 조제하는 공정 A 와,
상기 피분리 SWCNT 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 SWCNT 분산액으로부터, 상기 반도체형 SWCNT 를 함유하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하고,
상기 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 이상 100,000 이하인, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, M 은 수소 원자, 금속 원자, 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기 중 어느 것을 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 2 이하인 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 반도체형 SWCNT 의 제조 방법은, 본 발명의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 SWCNT 분산액을 여과시켜, 반도체형 SWCNT 를 채취하는 공정을 포함하는, 반도체형 SWCNT 의 제조 방법이다.
본 발명의 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 분리 방법은,
반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 를 함유하는 SWCNT 혼합물과, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 함유하는 중합체를 함유하는, 피분리 SWCNT 분산액을 조제하는 공정 A 와,
상기 피분리 SWCNT 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 SWCNT 분산액으로부터, 상기 반도체형 SWCNT 를 함유하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하고,
상기 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 이상 100,000 이하인, 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 분리 방법이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1) 중, M 은 수소 원자, 금속 원자, 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기 중 어느 것을 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 2 이하인 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법은, 본 발명의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법, 또는, 본 발명의 반도체형 SWCNT 의 제조 방법을, 일 공정으로서 포함하는 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 수성 매체 중에서, 게다가 입수 용이한 분리제의 사용 및 간단한 조작에 의해 실시할 수 있는 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법, 및 당해 제조 방법을 공정으로서 포함하는 반도체형 SWCNT 의 제조 방법, 및 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 분리 방법, 그리고 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 의 피분리 SWCNT 분산액 및 상청액 (SWCNT 분산액) 에 대한 가시광 흡수 스펙트럼.
도 2 는, 실시예 1 의 피분리 SWCNT 분산액 및 상청액 (SWCNT 분산액) 에 대한 라만 스펙트럼.
본 발명은, 피분리 SWCNT 분산액에 특정한 중합체가 함유됨으로써, 피분리 SWCNT 분산액 중의 금속형 SWCNT 와 반도체형 SWCNT 의 분리를, 입수 용이한 분리제의 사용 또한 간단한 조작에 의해 실시할 수 있다는 지견에 기초한다.
본 발명에 있어서, 피분리 SWCNT 분산액 중의 금속형 SWCNT 와 반도체형 SWCNT 의 분리를 간단한 조작에 의해 실시할 수 있는 메커니즘의 상세에 대해서는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추찰된다.
본 발명에서는, 피분리 SWCNT 분산액이, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체 (이하「단량체 A」라고 약칭하는 경우도 있다) 에서 유래하는 구성 단위 A 를 함유하는 중합체를 함유하고, 게다가 당해 중합체의 중량 평균 분자량이 특정한 범위 내의 값이므로, 반도체형 SWCNT 가 상기 분산액 중에서 선택적으로 분산되고, 한편, 금속형 SWCNT 에 대해서는 응집되므로, 이것을 원심 분리의 대상으로 함으로써, 금속형 SWCNT 와 반도체형 SWCNT 의 양호한 분리가 가능하게 되어 있는 것으로 추찰된다. 단, 본 발명은 이들 메커니즘에 한정하여 해석되지 않는다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (1) 중, M 은, 수소 원자, 금속 원자, 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기 중 어느 것을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 2 이하인 알킬기를 나타낸다.
[반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법, 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 분리 방법]
본 발명은, 일 양태에 있어서, 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법에 관한 것이며, 본 발명의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법 (이하「본 발명의 분산액의 제조 방법」이라고도 한다) 은, 하기 공정 A 및 공정 B 를 포함한다. 또, 본 발명은, 다른 일 양태에 있어서, 하기 공정 A 및 공정 B 를 포함하는, 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 분리 방법 (이하,「본 발명의 분리 방법」이라고도 한다) 이다.
(공정 A) 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 를 함유하는 혼합물 (이하「SWCNT 혼합물」이라고도 한다) 과, 상기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 함유하는 중합체와, 수성 매체를 함유하는, 피분리 SWCNT 분산액을 조제한다.
(공정 B) 상기 피분리 SWCNT 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 SWCNT 분산액으로부터, 상기 반도체형 SWCNT 를 함유하는 상청액을 채취한다.
또한, 상기「상기 반도체형 SWCNT 를 함유하는 상청액을 채취한다」란, 공정 A 에서 얻어진 피분리 SWCNT 분산액 중의 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 비율에 대해, 상기 반도체형 SWCNT 의 비율이 향상된 상청액을 채취하는 것을 의미하고, 상기 상청액이 반도체형 SWCNT 분산액이다. 본원에서는, 상청액 중에, 반도체형 SWCNT 와 비교하여 상대적으로 적은 양의 금속형 SWCNT 가 함유되는 것을 배제하지 않는다. 분리 정밀도가 향상되면, 상청액 중의 SWCNT 에 있어서의 반도체형 SWCNT 의 비율이 높아지고, 반도체 디바이스용의 재료로서 한층 유용해진다.
공정 B 에 있어서, 상청액을 채취하는 것은, 예를 들어, 상청액과 그 잔여를 분리함으로써 실시할 수 있다. 상기 잔여는, 금속형 SWCNT 를 반도체형 SWCNT보다 상대적으로 많이 함유하는 침강물을 포함한다.
[공정 A]
본 발명의 분산액의 제조 방법 및 본 발명의 분리 방법에 있어서의 상기 공정 A 의 일 양태로는, 적어도, 상기 단량체 A 에서 유래하는 구성 단위 A 를 함유하는 중합체와, 상기 SWCNT 혼합물과, 수성 매체를 함유하는 혼합액 (이하「혼합액 A」라고 약칭하는 경우도 있다) 을 조제한 후, 당해 혼합액 A 를 분산 처리의 대상으로 한다. 혼합액 A 는, 예를 들어, 상기 중합체의 수용액에, 상기 SWCNT 혼합물을 첨가함으로써 조제할 수 있다.
[단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 함유하는 중합체]
상기 중합체의 전체 구성 단위 중, 상기 구성 단위 A 의 함유량은, 분리 정밀도 및 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 50 ㏖％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ㏖％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ㏖％ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 95 ㏖％ 이상이다.
상기 중합체는, 분리 정밀도 및 생산성 향상의 관점에서, 상기 단량체 A 이외의 단량체 B 에서 유래하는 구성 단위 B 를 함유해도 된다. 단량체 B 는 단량체 A 이외의 1 종 혹은 2 종 이상의 단량체를 나타낸다. 단량체 B 로는, 원심 분리 등의 조건에 따라 적절히 선택해도 되고, 예를 들어, 중합체의, 반도체형 SWCNT 및 금속형 SWCNT 에 대한 친화성을 향상시키는 것인 것이 바람직하고, 소수성을 나타내는 부분을 함유하는 단량체가 보다 바람직하다.
단량체 B 는, 구체적으로는, 친수성 단량체로서, 말레산, 이타콘산 등의 이염기산 단량체 및 그 염, 메톡시폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트 또는 폴리옥시에틸렌비닐에테르 등의 분자 중에 폴리옥시에틸렌 사슬을 함유하는 단량체, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 또는 아크릴아미드 등의 비이온성 단량체 등을 들 수 있다. 소수성 단량체로서, 메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리옥시프로필렌(메트)아크릴레이트, 또는 디이소부틸렌 등의 탄소수가 1 이상 24 이하인 알킬기 (고리형 구조를 함유해도 된다) 를 갖는 단량체, 스티렌 등을 들 수 있다. 양쪽 친매성 단량체로서, 페녹시폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 소수성부와 친수성부를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, M 은, 분리 정밀도와 생산성 향상의 관점에서, 수소 원자, 금속 원자, 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기 중 어느 것으로 1 종이지만, 분리 정밀도 및 생산성의 향상의 관점, 및 범용성 향상의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자, 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 중합체의 1 분자 중에 존재하는 모든 M 의 몰수를 100 ㏖％ 로 하면, 분리 정밀도 향상의 관점에서, 수소 원자의 몰 비율은, 바람직하게는 50 ㏖％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ㏖％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ㏖％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 실질적으로 100 ㏖％, 보다 더욱 바람직하게는 100 ㏖％ 이다. 환언하면, 상기 중합체 중 상기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 전체 구성 단위 A 의, 금속 원자, 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기 중 적어도 1 종에 의한 중화도가, 분리 정밀도 향상의 관점에서, 바람직하게는 50 ㏖％ 미만, 보다 바람직하게는 20 ㏖％ 미만, 더욱 바람직하게는 10 ㏖％ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 실질적으로 0 ㏖％ (즉, 미중화) 이다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량은, 분리 정밀도와 생산성 향상의 관점에서, 1,000 이상, 바람직하게는 1,500 이상이고, 더욱 바람직하게는 2,000 이상이고, 그리고 동일한 관점에서, 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하, 보다 바람직하게는 30,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 10,000 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (폴리에틸렌글리콜 환산) 에 의한 것이며, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 혼합액 A, 및 피분리 SWCNT 분산액 중에 있어서의 상기 중합체의 함유량은, 분리 정밀도와 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.
[SWCNT]
상기 혼합액 A, 및 피분리 SWCNT 분산액의 조제에 사용되는 SWCNT 에 대해, 특별히 제한은 없다. SWCNT 는, 예를 들어, HiPco 법이나 e-DIPS 법 등의 종래부터 공지된 합성 방법에 의해 합성된 것으로서, 여러 가지 감는 방법·직경의 것을 함유하고 있어도 된다. 금속형 SWCNT 와 반도체형 SWCNT 를 임의의 비율로 함유하고 있어도 되지만, 일반적으로 합성되는 SWCNT 는, 약 1/3 의 금속형 SWCNT 와 약 2/3 의 반도체형 SWCNT 를 함유하는 SWCNT 혼합물이다.
SWCNT 의 평균 직경은, 분리 정밀도와 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 ㎚ 이상이고, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 3 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎚ 이하이다. SWCNT 의 평균 직경은, 투과형 전자 현미경을 사용하여 얻어진 화상으로부터 10 개 이상의 CNT 에 대해 직경을 측정하여 평균을 냄으로써 산출할 수 있다.
상기 혼합액 A, 및 피분리 SWCNT 분산액 중에 있어서의 SWCNT 의 함유량은, 분리 정밀도 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 질량％ 이상이고, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다.
[수성 매체]
상기 혼합액 A, 및 피분리 SWCNT 분산액은, 분산매로서 수성 매체를 함유한다. 수성 매체로는 물이 바람직하고, 물은, 분리 정밀도 및 생산성 향상의 관점에서, 순수, 이온 교환수, 정제수 또는 증류수가 바람직하고, 순수가 보다 바람직하다.
상기 혼합액 A, 및 피분리 SWCNT 분산액은, 수성 매체로서, 물 이외에 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올이나, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 등의 수용성 유기 용매를 함유하고 있어도 된다.
수성 매체가, 물과 물 이외의 분산매의 병용인 경우, 분산매에 있어서의, 물의 비율은, 분리 정밀도 향상의 관점에서, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.
상기 혼합액 A, 및 피분리 SWCNT 분산액은, 상기 중합체와 SWCNT 이외에, 염, 및 분자량이 1000 미만인 산 중 적어도 일방을 함유해도 된다. 염 또는 산의 첨가는, 상기 혼합액의 조제 한중간, 또는 상기 혼합액에 대해 분산 처리를 실시하기 전 혹은 후 중 어느 단계에서 실시해도 되지만, 분리 정밀도와 생산성 향상의 관점에서, 산의 첨가는, 상기 혼합액의 조제 한중간, 또는 상기 혼합액에 대해 분산 처리를 실시하기 전에 실시되면 바람직하다. 상기 혼합액 A, 및 피분리 SWCNT 분산액 중에 있어서의, 염 또는 산의 함유량은, 5000 ppm 이하가 바람직하고, 1000 ppm 이하가 보다 바람직하고, 500 ppm 이하가 더욱 바람직하다.
염으로는, 분리 정밀도 및 생산성의 향상의 관점에서, 수용성을 갖는 염이 바람직하고, 구체적으로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 염을 들 수 있고, 예를 들어, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 또는 요오드화칼륨 등이 바람직하다.
산으로는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 아황산, 과황산, 인산 등의 무기산 ; 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 하이드록시아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 글리콜산, 프로피온산, 부티르산, 숙신산 등의 유기산 ; 등을 들 수 있다.
혼합액 A 에 대한 분산 처리는, 예를 들어, 배스형 초음파 분산기, 호모믹서, 고압 호모게나이저, 초음파 호모게나이저, 제트 밀, 비드 밀, 믹서 등의 분산기를 사용하여 실시할 수 있다.
공정 A 에 있어서, 혼합액 A 에 대해, 분산 처리를 하기 전에 탈포 처리를 실시해도 된다.
[공정 B]
공정 B 에서는, 공정 A 에서 얻어진 피분리 SWCNT 분산액을 원심 분리의 대상으로 하여, 원심 분리된 피분리 SWCNT 분산액 중의 반도체형 SWCNT 를 함유하는 상청액을 채취한다. 상기 상청액은, 원심 분리의 대상이 되기 전의 피분리 SWCNT 분산액 중의 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 비율에 대해, 반도체형 SWCNT 의 비율이 향상된 것이다. 당해 비율은, 원심 분리 조건 등에 따라 상이하지만, 원심 분리기의 회전 속도는, 분리 정밀도와 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 5,000 rpm 이상, 보다 바람직하게는 10,000 rpm 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 100,000 rpm 이하, 보다 바람직하게는 70,000 rpm 이하이다. 원심 분리기의 중력 가속도는, 분리 정밀도와 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 10 kG 이상, 보다 바람직하게는 50 kG 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 1000 kG 이하, 보다 바람직하게는 500 kG 이하이다.
[반도체형 SWCNT 의 제조 방법]
본 발명의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법에 의해 제조된 반도체형 SWCNT 분산액으로부터, 반도체형 SWCNT 를 채취하면, 반도체형 SWCNT 를 제조할 수 있다. 반도체형 SWCNT 분산액으로부터의 반도체형 SWCNT 의 채취는, 예를 들어, 멤브레인 필터에 의해 반도체형 SWCNT 분산액으로부터 반도체형 SWCNT 를 여과시킨 후, 그것을 건조시킴으로써 실시할 수 있다.
[반도체형 SWCNT 함유 잉크 및 그 제조 방법]
반도체형 SWCNT 함유 잉크는, 반도체형 SWCNT 와, 유기 용매 및 물 중 적어도 1 종과, 필요에 따라 계면 활성제 및 수지를 함유한다. 그러므로, 본 발명의 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법의 일례는, 예를 들어, 상기 [반도체형 SWCNT 의 제조 방법] 을, 일 공정으로서 포함하고, 추가로, 상기 반도체형 SWCNT 와, 유기 용매 및 물 중 적어도 1 종과, 필요에 따라 계면 활성제 및 수지 중 적어도 1 종을 혼합하는 공정을 포함한다. 또, 본 발명의 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법의 다른 일례는, 예를 들어, 상기 [반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법] 을 일 공정으로서 포함하고, 상기 반도체형 SWCNT 분산액과, 필요에 따라 상기 분산액과 혼화시킬 수 있는 유기 용매, 계면 활성제 및 수지를 혼합하는 공정을 포함한다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, n-헥산, n-옥탄, n-데칸 등의 지방족계 용매 : 시클로헥산 등의 지환식계 용매 : 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용매, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸셀로솔브 등의 글리콜에테르계 용매 등을 들 수 있다. 반도체형 SWCNT 함유 잉크는, 성막성 향상의 관점에서, 추가로, 용매에 용해 또는 분산 가능한 상기 수지로서, 예를 들어, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지 등을 함유하고 있어도 되고, 분산제로서 공지된 계면 활성제나 다른 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 반도체형 SWCNT 함유 잉크에 있어서의 반도체형 SWCNT 의 함유량에 대해서는, 용도에 따라 적절히 설정하면 된다.
[반도체 디바이스의 제조 방법]
본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법은, 일 양태에 있어서, 본 발명의 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 SWCNT 함유 잉크를, 기판에 인쇄 또는 도포하여, 반도체층을 형성하는 공정을 포함한다.
또, 본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법은, 일 양태에 있어서, 기판과, 상기 기판 상에 배치된 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극을 구비한, 반도체 소자의 제조 방법으로서, 상기 반도체형 SWCNT 함유 잉크를, 인쇄 또는 도포함으로써 반도체 회로나 반도체막 (반도체층) 을 형성하는 공정을 포함한다. 상기 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 인쇄 방법으로는, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등을 들 수 있다. 인쇄 또는 도포함으로써 반도체막을 형성한 후에 에칭 등을 실시하여, 회로를 형성하는 공정을 포함해도 된다.
실시예
1. 각종 파라미터의 측정 방법
[중합체의 중량 평균 분자량의 측정]
피분리 SWCNT 분산액의 조제에 사용한 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하「GPC」라고도 한다) 법을 사용하여 하기 조건에서 측정하였다.
＜GPC 조건＞
칼럼 : G4000PWXL＋G2500PWXL (토소 주식회사 제조)
용리액 : 0.2 M 인산 버퍼/CH3CN ＝ 9/1 (체적비)
유량 : 1.0 ㎖/min
칼럼 온도 : 40 ℃
검출 : RI
샘플 사이즈 : 0.5 ㎎/㎖
표준 물질 : 폴리에틸렌글리콜 환산
2. 반도체형 SWCNT 분산액의 조제
[실시예 1]
폴리아크릴산 (와코 순약 공업 제조, 중량 평균 분자량 5000 (카탈로그값), 미중화) 을 초순수 (와코 순약 공업 제조) 로 용해시킨 3 질량％ 의 폴리아크릴산 수용액 30 ㎖ 에, HiPco 법으로 합성된 SWCNT 혼합물 (NanoIntegris 사 제조, HiPco-Raw, 평균 직경 : 1 ㎚) 을 30 ㎎ 첨가하여, 혼합액 (1) 을 얻은 후, 당해 혼합액 (1) 에 대해, 믹서 (이와타니 산업 제조) 를 사용하여 1 분간 분산 처리를 실시하고, 이어서,「아와토리 렌타로」를 사용한 탈포 처리를 1 분간 실시하고, 이어서, 스터러로 교반하면서 초음파 호모게나이저 (BRANSON 사 제조 450D) 로 AMPLITUDE 를 30 ％ 로 하여 30 분간 분산을 실시하여, SWCNT 혼합물의 함유량이 0.1 질량％ 이고, 폴리아크릴산의 함유량이 3 질량％ 이고, pH (25 ℃) 가 2.3 인, 피분리 SWCNT 분산액 (1) 을 얻었다. 피분리 SWCNT 분산액 (1) 에 대해, 초원심기 (히타치 공기사 제조 CS100GXII, 로터 S50A, 회전수 : 50000 rpm, 중력 가속도 210 kG) 를 사용하여 30 분간 원심 처리를 실시한 후, 침전된 퇴적물을 흩날리지 않도록 하여 상청액을 체적 기준으로 액면으로부터 80 ％ 채취하였다.
[실시예 2]
폴리아크릴산을 용해시키는 수성 용매로서, 물과 에탄올의 혼합 용매 (질량비 물/EtOH ＝ 97/3) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 의 피분리 SWCNT 분산액 및 상청액을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1 의 혼합액 (1) 에 1 N 의 NaCl 을 100 ㎕ 첨가하여 혼합액 (3) 을 얻었다. 이것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 3 의 피분리 SWCNT 분산액 및 상청액을 얻었다. 또한, 혼합액 (3) 및 실시예 3 의 피분리 SWCNT 분산액 중에 있어서의 NaCl 의 함유량은 200 질량ppm 이다.
[실시예 4]
실시예 1 의 혼합액 (1) 에 1 N 의 HCl 을 100 ㎕ 첨가하여 혼합액 (4) 를 얻었다. 이것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 4 의 피분리 SWCNT 분산액 및 상청액을 얻었다. 또한, 혼합액 (4) 및 실시예 4 의 피분리 SWCNT 분산액 중에 있어서의 HCl 의 함유량은 120 질량ppm 이다.
[실시예 5]
폴리아크릴산 (중량 평균 분자량 5000, 미중화) 을 대신하여, 폴리아크릴산 (중량 평균 분자량 15000, 미중화) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 5 의 피분리 SWCNT 분산액 및 상청액을 얻었다.
[실시예 6]
폴리아크릴산 (중량 평균 분자량 5000, 미중화) 을 대신하여, 아크릴산과 페녹시디옥시에틸렌아크릴레이트 (이하 PDEA) 의 공중합체 (질량비 AA/PDEA ＝ 97/3, 중량 평균 분자량 7000) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 6 의 피분리 SWCNT 분산액 및 상청액을 얻었다.
[실시예 7]
폴리아크릴산 (중량 평균 분자량 5000, 미중화) 을 대신하여, 아크릴산과 메톡시디옥시프로필렌아크릴레이트 (이하 MDPA) 의 공중합체 (질량비 AA/MDPA ＝ 93/7, 중량 평균 분자량 5000) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 7 의 피분리 SWCNT 분산액 및 상청액을 얻었다.
[실시예 8]
폴리아크릴산 (중량 평균 분자량 5000, 미중화) 3 질량％ 수용액을 대신하여, 폴리아크릴산 (중량 평균 분자량 2000, 미중화) 1 질량％ 수용액을 사용하고, SWCNT 혼합물로서 NanoIntegris 사 제조 HiPco-Raw 를 대신하여 메이조 나노 카본 제조 eDIPS EC1.5 (평균 직경 : 약 1.5 ㎚) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 8 의 피분리 SWCNT 분산액 및 상청액을 얻었다.
[비교예 1]
폴리아크릴산 (중량 평균 분자량 5000, 미중화) 을 대신하여, 폴리아크릴산 (중량 평균 분자량 25 만, 미중화) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 의 피분리 SWCNT 분산액 및 상청액을 얻었다.
[비교예 2]
폴리아크릴산 (중량 평균 분자량 5000, 미중화) 3 질량％ 수용액을 대신하여, 아크릴산 (모노머, 미중화) 1 ％ 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시했지만, 분산시킬 수 없기 때문에, 피분리 SWCNT 분산액을 얻을 수 없었다.
[비교예 3]
폴리아크릴산 (중량 평균 분자량 5000, 미중화) 3 질량％ 수용액을 대신하여, 디옥시콜산나트륨 1 질량％ 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 3 의 피분리 SWCNT 분산액 및 상청액을 얻었다.
[비교예 4]
폴리아크릴산 (중량 평균 분자량 5000, 미중화) 3 질량％ 수용액을 대신하여, 도데실황산나트륨 (Sigma-Aldrich 사 제조 Sodium dodecyl sulfate) 1 질량％ 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 4 의 피분리 SWCNT 분산액 및 상청액을 얻었다.
[비교예 5]
폴리아크릴산 (중량 평균 분자량 5000, 미중화) 3 질량％ 수용액을 대신하여, 도데실황산나트륨 (Sigma-Aldrich 사 제조 Sodium dodecyl sulfate) 3 질량％ 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 5 의 피분리 SWCNT 분산액 및 상청액을 얻었다.
3. 평가
(1) 흡광도
흡광도의 측정에는, 가시광에서 적외광까지 측정 가능한 장치 (히타치 제작소 제조, US-3010) 를 사용하였다. 도 1 에, 실시예 1 의 피분리 SWCNT 분산액의 가시광 흡수 스펙트럼 (도 1 중, 점선으로 표시) 과, 그 상청액 (SWCNT 분산액) 의 가시광 흡수 스펙트럼 (도 1 중, 실선으로 표시) 이 나타나 있다. 도 1 에 있어서, 피분리 SWCNT 분산액에 대해서는, 금속형 SWCNT 를 나타내는 스펙트럼 영역과 반도체형 SWCNT 를 나타내는 스펙트럼 영역 각각에 흡수가 보이는 반면, 상청액에 대해서는, 금속형 SWCNT 를 나타내는 스펙트럼 영역의 흡수가 거의 소실되고, 반도체형 SWCNT 를 나타내는 스펙트럼 영역의 흡수가 증대되어 있는 것을 알 수 있다. 이 점에서, 실시예 1 의 상청액은, 금속형 SWCNT 를 거의 함유하지 않는, 반도체형의 SWCNT 분산액인 것을 알 수 있다.
금속형 SWCNT 와 반도체형의 SWCNT 의 분리성의 평가 기준으로서, 도 1 과 같이 금속형 SWCNT 의 흡수가 소실되어 있는 것을 A, 금속형 SWCNT 의 흡수가 감소되어 있는 것을 B, 금속형 SWCNT 의 흡수가 거의 변화되어 있지 않은 것을 C 로 평가하고, 당해 평가가 A, B 인 경우에는, 금속형 SWCNT 와 반도체형 SWCNT 의 분리에 대해 효과 있음으로 하였다. 그리고, 실시예 2 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 5 에 대해서도 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내고 있다. 또한, 실시예 8 에 대해서는, 실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 5 와는 SWCNT 의 평균 직경이 상이하기 때문에, 측정 파장을 400 ∼ 1200 ㎚ 로 하고, 동일한 평가 기준으로 평가를 실시하였다.
(2) 라만 스펙트럼 해석
상기 효과는, 라만 스펙트럼으로도 확인할 수 있다 (나노 포톤 제조 RamanPlus 를 사용). 도 2 에, 실시예 1 의 피분리 SWCNT 분산액의 라만 스펙트럼 (도 2 중, 점선으로 표시) 과 상청액의 라만 스펙트럼 (도 2 중, 실선으로 표시) 이 나타나 있는데, 도 2 에 있어서, 피분리 SWCNT 분산액에 대해서는, 금속형 SWCNT 를 나타내는 스펙트럼 영역과 반도체형 SWCNT 를 나타내는 스펙트럼 영역 각각에 흡수가 보이는 반면, 상청액에 대해서는, 금속형 SWCNT 를 나타내는 스펙트럼 영역의 흡수가 거의 소실되어 있다.
Figure pct00007
표 1 에 나타나는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 8 에서는, 비교예 1 ∼ 5 보다 금속형 SWCNT 와 반도체형 SWCNT 의 분리 정밀도가 현저하게 양호하다.
산업상 이용가능성
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법에 의하면, 금속형 SWCNT 와 반도체형 SWCNT 의 분리를, 밀도 구배 형성제 등을 사용하지 않고, 수성 매체 중에서, 게다가 입수 용이한 분리제의 사용 및 간단한 조작에 의해 실시할 수 있으므로, 반도체형 SWCNT 분산액이나 반도체형 SWCNT 자체의 제조 방법의 제조 효율의 향상을 기대할 수 있다.

Claims (8)

  1. 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브를 함유하는 단층 카본 나노 튜브와, 수성 매체와, 하기의 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 함유하는 중합체를 함유하는, 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와, 상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액으로부터, 상기 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 함유하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하고,
    상기 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 이상 100,000 이하인, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법.
    Figure pct00008

    식 (1) 중, M 은 수소 원자, 금속 원자, 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기 중 어느 것을 나타낸다.
    Figure pct00009

    식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 2 이하인 알킬기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체의 1 분자 중에 존재하는 모든 M 의 몰수를 100 ㏖％ 로 하면, 50 ∼ 100 ㏖％ 가 수소 원자인, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체에 함유되는 전체 구성 단위 중, 상기 구성 단위 A 의 함유량이 50 ㏖％ 이상인, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 A 에 있어서, 상기 단층 카본 나노 튜브와, 상기 수성 매체와, 상기 중합체를 함유하는 혼합액을 조제한 후, 당해 혼합액을 분산 처리의 대상으로 하여, 상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 조제하고,
    상기 공정 A 에 있어서, 염 또는 분자량이 1000 미만인 산을 상기 혼합액에 첨가하는, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 A 에 있어서 상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액의 조제에 사용하는 상기 단층 카본 나노 튜브의 평균 직경은, 0.5 ㎚ 이상 2 ㎚ 이하인, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액을 여과시켜, 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 채취하는 공정을 포함하는, 반도체형 단층 카본 나노 튜브의 제조 방법.
  7. 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브를 함유하는 단층 카본 나노 튜브와, 수성 매체와, 하기의 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 함유하는 중합체를 함유하는, 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와,
    상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액으로부터, 상기 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 함유하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하고,
    상기 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000 이상 100,000 이하인, 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브의 분리 방법.
    Figure pct00010

    식 (1) 중, M 은 수소 원자, 금속 원자, 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 기 중 어느 것을 나타낸다.
    Figure pct00011

    식 (2) 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1 이상 2 이하인 알킬기를 나타낸다.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법을, 일 공정으로서 포함하는 반도체형 단층 카본 나노 튜브 함유 잉크의 제조 방법.
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