JP7158087B1 - 半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
半導体型SWCNTと金属型SWCNTとを含むSWCNTと、水性媒体と、重合体とを含む、被分離SWCNT分散液を調製する工程と、
前記被分離SWCNT分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離SWCNT分散液から、前記半導体型SWCNTを含む上澄み液を採取する工程と、を含み、
前記重合体が、下記の式(1)で表される単量体に由来の構成単位Aと、下記の式(3)で表される単量体に由来の構成単位Bを含む共重合体である、半導体型SWCNT分散液の製造方法に関する。
CH2=CR0-COOM (1)
式(1)中、R0は水素原子、またはメチル基を示す。Mは水素原子、金属原子、および下記式(2)で表される構造の基のいずれかを示す。
CH2=CR5-COO-(EO)p-(PO)q-R6 (3)
式(3)中、R5は水素原子、またはメチル基を示す。R6は水素原子、または炭素数が1以上5以下の炭化水素基を示し、EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、1以上120以下であり、qはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、0以上50以下である。
半導体型SWCNTと金属型SWCNTとを含むSWCNTと、水性媒体と、重合体とを含む、被分離SWCNT分散液を調製する工程と、
前記被分離SWCNT分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離SWCNT分散液から、前記半導体型SWCNTを含む上澄み液を採取する工程と、を含み、
前記重合体が、下記の式(1)で表される単量体に由来の構成単位Aと、下記の式(3)で表される単量体に由来の構成単位Bを含む共重合体である、半導体型SWCNTと金属型SWCNTの分離方法に関する。
CH2=CR0-COOM (1)
式(1)中、R0は水素原子、またはメチル基を示す。Mは水素原子、金属原子、および下記式(2)で表される構造の基のいずれかを示す。
CH2=CR5-COO-(EO)p-(PO)q-R6 (3)
式(3)中、R5は水素原子、またはメチル基を示す。R6は水素原子、または炭素数が1以上5以下の炭化水素基を示し、EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、1以上120以下であり、qはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、0以上50以下である。
CH2=CR0-COOM (1)
式(1)中、R0は水素原子、またはメチル基を示す。Mは水素原子、金属原子、および下記式(2)で表される構造の基のいずれかを示す。
CH2=CR5-COO-(EO)p-(PO)q-R6 (3)
式(3)中、R5は水素原子、またはメチル基を示す。R6は水素原子、または炭素数が1以上5以下の炭化水素基を示し、EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、1以上120以下であり、qはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、0以上50以下である。
本開示は、一態様において、下記工程A及び工程Bを含む、半導体型SWCNT分散液の製造方法(以下、「本開示の分散液の製造方法」ともいう)に関する。また、本開示は、その他の態様において、下記工程A及び工程Bを含む、半導体型SWCNTと金属型SWCNTの分離方法(以下、「本開示の分離方法」ともいう)に関する。
(工程A)半導体型SWCNTと金属型SWCNTとを含むSWCNT(以下「SWCNT混合物」ともいう)と、下記式(1)で表される単量体(以下「単量体A」ともいう)に由来の構成単位Aと下記(3)で表される単量体(以下「単量体B」ともいう)に由来の構成単位Bを含む共重合体と、水性媒体とを含む、被分離SWCNT分散液を調製する。
(工程B)前記被分離SWCNT分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離SWCNT分散液から、前記半導体型SWCNTを含む上澄み液を採取する。
CH2=CR0-COOM (1)
式(1)中、R0は水素原子、またはメチル基を示す。Mは水素原子、金属原子、および下記式(2)で表される構造の基のいずれかを示す。
CH2=CR5-COO-(EO)p-(PO)q-R6 (3)
式(3)中、R5は水素原子、またはメチル基を示す。R6は水素原子、または炭素数が1以上5以下の炭化水素基を示し、EOはエチレンオキシ基(以下「EO基」ともいう)、POはプロピレンオキシ基(以下「PO基」ともいう)を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、1以上120以下であり、qはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、0以上50以下である。
本開示の分散液の製造方法及び本開示の分離方法における前記工程Aは、一又は複数の実施形態において、少なくとも、前記単量体Aに由来の構成単位Aと前記単量体Bに由来の構成単位Bとを含む共重合体と、前記SWCNT混合物と、水性媒体とを含む混合液(以下「混合液A」と略称する場合もある。)を調製した後、当該混合液Aを分散処理の対象とする。混合液Aは、例えば、前記共重合体の水溶液に、前記SWCNT混合物を添加することにより、調製できる。
前記共重合体は、半導体型SWCNTの分離性を向上させる観点から、水溶性である。本開示において、「水溶性」とは、20℃の水100gに重合体が1g以上溶解することをいう。
前記共重合体に含まれる構成単位Aは、上記式(1)で表される単量体Aに由来の構成単位である。上記式(1)中、R0は、半導体型SWCNTの分離性向上の観点から、メチル基が好ましい。上記式(1)中、Mは、半導体型SWCNTの分離性向上及び生産性向上の観点から、水素原子、金属原子、又は、上記式(2)で表される構造の基であるが、半導体型SWCNTの分離性向上の観点、生産性向上の観点、及び汎用性向上の観点から、好ましくは水素原子又は上記式(2)で表される構造の基であり、より好ましくは水素原子である。構成単位Aを与える単量体Aは、好ましくは、メタクリル酸である。
前記共重合体に含まれる構成単位Bは、上記式(3)で表される単量体Bに由来の構成単位である。前記共重合体に含まれる構成単位Bは、1種でもよいし、2種以上の組み合わせでもよい。
構成単位Bを与える単量体Bは、好ましくは、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、ブトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(PEG(M)A)であり、より好ましくは、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(PEGMA)を含む。
前記混合液A、及び被分離SWCNT分散液の調製に使用されるSWCNTについて、特に制限はない。SWCNTは、例えば、HiPco法やe-DIPS法等の従来から公知の合成方法により合成されたものであり、様々な巻き方・直径のものを含んでいてもよい。金属型SWCNTと半導体型SWCNTを任意の比率で含んでいてもよいが、一般的に合成されるSWCNTは、約1/3の金属型SWCNTと約2/3の半導体型SWCNTを含むSWCNT混合物である。
前記混合液A、及び被分離SWCNT分散液は、分散媒として水性媒体を含む。水性媒体としては水が好ましく、水は、半導体型SWCNTの分離性向上の観点及び生産性向上の観点から、純水、イオン交換水、精製水又は蒸留水が好ましく、純水がより好ましい。
本開示の分散液の製造方法及び本開示の分離方法における前記工程Bでは、工程Aで得られた被分離SWCNT分散液を遠心分離の対象とし、遠心分離された被分離SWCNT分散液中の半導体型SWCNTを含む上澄み液を採取する。前記上澄み液は、遠心分離の対象となる前の被分離SWCNT分散液中の半導体型SWCNTと金属型SWCNTの比率に対して、半導体型SWCNTの比率が向上したものである。当該比率は、遠心分離条件等により異なるが、遠心分離機の回転速度は、半導体型SWCNTの分離性向上及び生産性向上の観点から、好ましくは5,000rpm以上、より好ましくは10,000rpm以上であり、同様の観点から、好ましくは100,000rpm以下、より好ましくは70,000rpm以下である。遠心分離機の重力加速度は、半導体型SWCNTの分離性向上の観点及び生産性向上の観点から、好ましくは10kG以上、より好ましくは50kG以上であり、同様の観点から、好ましくは1000kG以下、より好ましくは500kG以下である。
本開示の半導体型SWCNT分散液の製造方法により製造された半導体型SWCNT分散液から、半導体型SWCNTを採取すれば、半導体型SWCNTを製造できる。半導体型SWCNT分散液からの半導体型SWCNTの採取は、例えば、メンブレンフィルターにより半導体型SWCNT分散液から半導体型SWCNTを濾過した後、それを乾燥させることにより行える。半導体型SWCNT分散液から半導体型SWCNTを濾過する場合、半導体型SWCNT分散液中の半導体型SWCNTを再沈殿する等の前処理を行ってから濾過してもよい。あるいは、半導体型SWCNT分散液を乾燥し、共存する前記共重合体を洗浄や加熱分解等の手段により除去することにより行える。したがって、本開示は、一態様において、本開示の半導体型SWCNT分散液の製造方法により得られた半導体型SWCNT分散液を濾過して、半導体型SWCNTを採取する工程を含む、半導体型SWCNTの製造方法(以下、「本開示の半導体型SWCNTの製造方法A」ともいう)に関する。また、本開示は、その他の態様において、本開示の半導体型SWCNT分散液の製造方法により得られた半導体型SWCNT分散液を乾燥して半導体型SWCNTと前記共重合体とを含む混合物を得る工程と、前記混合物から前記共重合体を除去して半導体型SWCNTを採取する工程を含む、半導体型SWCNTの製造方法(以下、「本開示の半導体型SWCNTの製造方法B」ともいう)に関する。また、本開示は、その他の態様において、本開示の半導体型SWCNTの製造方法AまたはBにより得られる半導体型SWCNT(以下、「本開示の半導体型SWCNT」ともいう)に関する。
本開示は、一態様において、本開示の半導体型SWCNT分散液の製造方法、又は、本開示の半導体型SWCNTの製造方法を、一工程として含む、半導体型SWCNT含有インクの製造方法(以下、「本開示の半導体型SWCNT含有インクの製造方法」ともいう)に関する。本開示の半導体型SWCNT含有インクの製造方法の一実施形態は、例えば、本開示の半導体型SWCNTの製造方法AまたはBを一工程として含み、更に、前記半導体型SWCNTと、有機溶媒及び水のうち少なくとも1種と、必要に応じて界面活性剤及び樹脂のうちの少なくとも1種とを混合する工程を含む。また、本開示の半導体型SWCNT含有インクの製造方法の他の実施形態は、例えば、本開示の半導体型SWCNT分散液の製造方法を一工程として含み、前記半導体型SWCNT分散液と、必要に応じて、前記分散液と混和できる有機溶媒、界面活性剤及び樹脂のうちの少なくとも1種とを混合する工程を含む。
本開示は、一態様において、半導体型単層SWCNTと、有機溶媒及び水のうち少なくとも1種と、上記式(1)で表される単量体に由来の構成単位A及び上記式(3)で表される単量体に由来の構成単位Bを含む共重合体とを含む、半導体型SWCNT含有インク(以下、「本開示の半導体型SWCNT含有インク」ともいう)に関する。
本開示の半導体型SWCNT含有インクの一実施形態は、少なくとも本開示の半導体型SWCNTと、上記式(1)で表される単量体に由来の構成単位A及び上記式(3)で表される単量体に由来の構成単位Bを含む共重合体と、有機溶媒及び水のうち少なくとも1種とを含み、必要に応じて界面活性剤及び樹脂を含有する。
本開示は、一態様において、本開示の半導体型SWCNT含有インクの製造方法により得られた半導体型SWCNT含有インクを、基板に印刷又は塗布して、半導体層を形成する工程を含む、半導体デバイスの製造方法に関する。
[共重合体の重量平均分子量の測定]
被分離SWCNT分散液の調製に使用した共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下「GPC」ともいう)法を用いて下記条件で測定した。
<GPC条件>
測定装置:HLC―8320GPC(東ソー株式会社製)
カラム:α―M + α―M(東ソー株式会社製)
溶離液:60mmol/L H3PO4および50mmol/L LiBrのN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)溶液
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出:RI
サンプルサイズ:0.5mg/mL
標準物質:単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製)
被分離SWNT分散液の調製に使用した共重合体のEOPO付加モル数は、核磁気共鳴法(以下「NMR」ともいう)を用いて下記条件で測定した。EO、およびPO付加モル数は化学シフトの積分値より算出した。
<NMR条件>
測定装置:Vnmrs400(Agilent社製)
測定溶媒:重クロロホルム(0.05%TMS含有)(富士フィルム和光純薬株式会社製)
測定化学種:1H
被分離SWNT分散液の調製に使用した共重合体におけるPEGMAの末端炭素数は、核磁気共鳴法(以下「NMR」ともいう)を用いて下記条件で測定した。末端炭素数は化学シフトの積分値より算出した。
<NMR条件>
測定装置:Vnmrs400(Agilent社製)
測定溶媒:重クロロホルム(0.05%TMS含有)(富士フィルム和光純薬株式会社製)
測定化学種:1H、13C
20℃の水100gに共重合体1gを加え、5分間攪拌し、目視で不溶解物の有無を観察した。不溶解物が観察されない場合、水溶性と判断した。表1及び2において、水溶性があると判断した場合はA、水溶性ではないと判断した場合はBと記載した。
SWCNTの平均直径及び平均長さは、透過型電子顕微鏡を用い得られた画像から10本以上のCNTについて直径及び長さをそれぞれ測定し平均することで算出した。
[共重合体a]
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロート1及び滴下ロート2を備えた反応容器にエタノール(富士フィルム和光純薬(株)製)15gを仕込み、撹拌しながら反応系を窒素置換した後、90℃まで昇温した。滴下ロート1にモノマー(メタクリル酸(富士フィルム和光純薬(株)製)15g(71.2mol%)とメトキシポリエチレングリコール(9)モノメタクリレート(新中村化学工業(株)製「M-90G」 35g(28.8mol%))とエタノール10gの混合溶液を、滴下ロート2に連鎖移動剤として3-メルカプト-1,2-プロパンジオール(富士フィルム和光純薬(株)製)1.59g(6.0mol%対全モノマー)と、重合開始剤として、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(富士フィルム和光純薬(株)製「V-65B」)0.304g(0.5mol%対全モノマー)と、エタノール50.5gの混合溶液を、各々準備し、同時に1時間かけて反応容器へ滴下した。滴下終了後、撹拌しながら1時間かけて熟成して反応を終了させ、共重合体aを得た。
表1に示すモノマー、モノマー量、連鎖移動剤量、及び重合開始剤量に変えた以外は、共重合体aの製造方法と同様に行い、共重合体b~iを得た。
得られた共重合体a~iの物性を下記表1に示す。
(単量体A)
MAA:メタクリル酸(富士フィルム和光純薬(株)製)
AA:アクリル酸(富士フィルム和光純薬(株)製「特級」)
(単量体B1)
PEG(9)MA:メトキシポリエチレングリコール(9)モノメタクリレート[新中村化学工業(株)製「M-90G」](式(3)中、R6=メチル、R5=メチル、p=9、q=0)
(単量体B1)
PEG(23)MA:メトキシポリエチレングリコール(23)モノメタクリレート[新中村化学工業(株)製「M-230G」](式(3)中、R6=メチル、R5=メチル、p=23、q=0)
(単量体B1)
PEG(90)MA:メトキシポリエチレングリコール(90)モノメタクリレート[新中村化学工業(株)製「M-900G」](式(3)中、R6=メチル、R5=メチル、p=90、q=0)
(単量体B1)
PEG(20)PG(3)MA:メトキシポリエチレングリコール(20)ポリプロピレングリコール(3)モノメタクリレート[新中村化学工業(株)製「M-0320PE」](式(3)中、R6=メチル、R5=メチル、p=20、q=3)
(単量体B1)
PEG(45)MA:メトキシポリエチレングリコール(45)モノメタクリレート[新中村化学工業(株)製「M-450G」](式(3)中、R6=メチル、R5=メチル、p=45、q=0)
(単量体B2)
HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル[富士フィルム和光純薬(株)製](式(3)中、R6=H、R5=メチル、p=1、q=0)
(その他)
PDEA:フェノキシジオキシエチレンアクリレート[共栄社化学(株)製「ライトアクリレートP2H-A」]
[実施例1~8]
表1に示す共重合体を、各々超純水(和光純薬工業製)で溶解した0.5質量%水溶液30mLに、HiPco法にて合成されたSWCNT混合物(NanoIntegris社製「HiPco-Raw」、平均直径:0.8-1.2nm、平均長さ:0.4-0.7μm)を30mg添加して、混合液を得た。
次いで、混合液をスターラーで撹拌しながら超音波ホモジナイザー(BRANSON社製「450D」)でAMPLITUDE30%、10℃の条件にて10分間分散を行い、実施例1~8の被分離SWCNT分散液を得た。各被分離SWCNT分散液中の各成分の種類及び含有量は、表2に示す。被分離SWCNT分散液中のSWCNT混合物、共重合体の含有量は、表2に示すとおりであり、水性媒体の含有量は、SWCNT混合物、及び共重合体を除いた残余である。
得られた被分離SWCNT分散液に対して、超遠心機(日立工機(株)製「CS100GXII」、ローターS50A)を用いて、回転数50000rpm、重力加速度210kG、20℃の条件にて30分間遠心処理を行った。その後、沈殿した堆積物を舞い上げないようにして上澄み液を体積基準で液面から80%採取し、実施例1~8の半導体型SWCNT分散液を得た。
共重合体aの代わりに共重合体fを用いたこと以外、実施例1と同様にして、比較例1の被分離SWCNT分散液及び上澄み液(半導体型SWCNT分散液)を得た。被分離SWCNT分散液中のSWCNT混合物、共重合体の含有量は、表2に示すとおりであり、水性媒体の含有量は、SWCNT混合物、及び化合物を除いた残余である。
[分離性評価]
可視光から赤外光まで測定可能な紫外可視近赤外分光光度計((株)島津製作所製「UV-3600Plus」)を用いて、吸光度を測定する。そして、半導体型SWCNTに固有の吸収波長のピーク強度と金属型SWCNTに固有の吸収波長のピーク強度との比を、半導体型SWCNTの分離性の評価値とした。算出した値が高いほど、半導体型SCNT分離性が高いと評価でき、値が1.2以上であれば、半導体型SCNT分離性は十分に高い。結果を表2に示した。
室温25℃下2週間放置後の半導体型SWCNT分散液における、半導体型SWCNTの分散状態を下記評価基準にしたがって評価し、結果を表2に示した。
(評価基準)
A:目視では凝集物が確認できない。
B:目視で数個(6個未満)の凝集物が確認できる。
C:目視で多くの凝集物があることが確認できる。
Claims (10)
- 半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブとを含む単層カーボンナノチューブと、水性媒体と、重合体とを含む、被分離単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液から、前記半導体型単層カーボンナノチューブを含む上澄み液を採取する工程と、を含み、
前記重合体が、下記の式(1)で表される単量体に由来の構成単位Aと、下記の式(3)で表される単量体に由来の構成単位Bを含む共重合体である、半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
CH2=CR0-COOM (1)
式(1)中、R0は水素原子、またはメチル基を示す。Mは水素原子、金属原子、および下記式(2)で表される構造の基のいずれかを示す。
CH2=CR5-COO-(EO)p-(PO)q-R6 (3)
式(3)中、R5は水素原子、またはメチル基を示す。R6は水素原子、または炭素数が1以上5以下の炭化水素基を示し、EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、1以上120以下であり、qはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、0以上50以下である。 - 前記共重合体の全構成単位中の前記構成単位Aの含有量が0モル%超90モル%以下である、請求項1に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
- 前記共重合体の全構成単位中の前記構成単位Bの含有量が10モル%以上100モル%未満である、請求項1または2に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
- 前記式(3)で表される単量体の末端構造R6が水素原子、またはメチル基である、請求項1または2に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
- 前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液の調製に使用する前記単層カーボンナノチューブの平均直径は、0.5nm以上3nm以下である、請求項1または2に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
- 請求項1または2に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法により得られた半導体型単層カーボンナノチューブ分散液を濾過して、半導体型単層カーボンナノチューブを採取する工程を含む、半導体型単層カーボンナノチューブの製造方法。
- 請求項1または2に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法により得られた半導体型単層カーボンナノチューブ分散液を乾燥して半導体型単層カーボンナノチューブと前記共重合体とを含む混合物を得る工程と、前記混合物から前記共重合体を除去して、半導体型単層カーボンナノチューブを採取する工程を含む、半導体型単層カーボンナノチューブの製造方法。
- 半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブとを含む単層カーボンナノチューブと、水性媒体と、重合体とを含む、被分離単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液から、前記半導体型単層カーボンナノチューブを含む上澄み液を採取する工程と、を含み、
前記重合体が、下記の式(1)で表される単量体に由来の構成単位Aと、下記の式(3)で表される単量体に由来の構成単位Bを含む共重合体である、半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブの分離方法。
CH2=CR0-COOM (1)
式(1)中、R0は水素原子、またはメチル基を示す。Mは水素原子、金属原子、および下記式(2)で表される構造の基のいずれかを示す。
CH2=CR5-COO-(EO)p-(PO)q-R6 (3)
式(3)中、R5は水素原子、またはメチル基を示す。R6は水素原子、または炭素数が1以上5以下の炭化水素基を示し、EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、1以上120以下であり、qはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、0以上50以下である。 - 請求項1または2に記載の製造方法を、一工程として含む半導体型単層カーボンナノチューブ含有インクの製造方法。
- 半導体型単層カーボンナノチューブと、有機溶媒及び水のうち少なくとも1種と、下記の式(1)で表される単量体に由来の構成単位Aと下記の式(3)で表される単量体に由来の構成単位Bを含む共重合体とを含む、半導体型単層カーボンナノチューブ含有インク。
CH2=CR0-COOM (1)
式(1)中、R0は水素原子、またはメチル基を示す。Mは水素原子、金属原子、および下記式(2)で表される構造の基のいずれかを示す。
CH2=CR5-COO-(EO)p-(PO)q-R6 (3)
式(3)中、R5は水素原子、またはメチル基を示す。R6は水素原子、または炭素数が1以上5以下の炭化水素基を示し、EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、1以上120以下であり、qはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、0以上50以下である。
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