CN117120369A - 半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法 - Google Patents

半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法 Download PDF

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Abstract

在一个方式中，本发明涉及一种半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，该制造方法包括对含有包含半导体型SWCNT和金属型SWCNT的SWCNT、水性介质以及聚合物的被分离SWCNT分散液进行离心分离后、采集包含所述半导体型SWCNT的上清液的工序，所述聚合物为包含来自于下述的式(1)所示的单体的结构单元A和来自于下述的式(3)所示的单体的结构单元B的共聚物。CH2＝CR0‑COOM (1)CH2＝CR5‑COO‑(EO)p‑(PO)q‑R6 (3)。

Description

半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法以及包括该制造方法作为工序的半导体型单层碳纳米管的制造方法、金属型单层碳纳米管与半导体型单层碳纳米管的分离方法等。
背景技术
近年来，纳米尺寸的碳材料因其物理特性、化学特性而被期待应用于各种领域。作为此种材料之一，有碳纳米管(以下有时也称作“CNT”。)。CNT具有将石墨烯片卷成圆筒状的结构，圆筒仅由1层构成的CNT被称作单层碳纳米管(Single-walled Cabon Nanotube，以下有时也称作“SWCNT”。)。
已知CNT由于石墨烯片的卷法、直径等而使电物性等不同。特别是SWCNT由于量子效应的影响大，因此存在有显示金属性的SWCNT(金属型SWCNT)和显示半导体性的SWCNT(半导体型SWCNT)。作为SWCNT的制造方法，已知有高压一氧化碳歧化法(HiPco法)、改良直喷热解合成法(e-DIPS法)、电弧放电法、激光剥蚀法等合成方法，然而目前没有确立出仅制造任意一方的类型的CNT的技术，在将SWCNT应用于各种用途时，需要从其混合物中分离作为目标的类型的SWCNT。关于金属型SWCNT，期待利用其优异的导电性，用于触控面板、太阳能电池用的透明电极、设备的精细布线等，关于半导体型SWCNT，期待应用于晶体管、传感器等。
已经报告过几种将金属型SWCNT与半导体型SWCNT分离的方法，在日本特开2019-202912号公报(专利文献1)中公开过一种分离方法，通过使用特定的共聚物作为分离剂而利用简单的操作进行被分离SWCNT分散液中的金属型SWCNT与半导体型SWCNT的分离。具体而言，公开过包括如下工序的半导体型SWCNT分散液的制造方法，即，在对包含聚丙烯酸作为分散剂的被分离SWCNT分散液进行离心分离后，从经离心分离的上述分散液中，采集包含半导体型SWCNT的上清液。
发明内容
在一个方式中，本发明涉及一种半导体型SWCNT分散液的制造方法，该制造方法包括：
制备被分离SWCNT分散液的工序，上述被分离SWCNT分散液包含SWCNT、水性介质和聚合物，上述SWCNT包含半导体型SWCNT和金属型SWCNT；以及
对上述被分离SWCNT分散液进行离心分离后、从经离心分离的上述被分离SWCNT分散液中采集包含上述半导体型SWCNT的上清液的工序，
上述聚合物为包含来自于下述的式(1)所示的单体的结构单元A和来自于下述的式(3)所示的单体的结构单元B的共聚物。
CH2＝CR0-COOM (1)
式(1)中，R0表示氢原子或甲基。M表示氢原子、金属原子以及下述式(2)所示的结构的基团的任一者。
[化1]
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
CH2＝CR5-COO-(EO)p-(PO)q-R6 (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基。R6表示氢原子、或碳数为1以上且5以下的烃基，EO表示亚乙基氧基，PO表示亚丙基氧基，p表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为1以上且120以下，q表示亚丙基氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
在一个方式中，本发明涉及一种半导体型SWCNT的制造方法，该制造方法包括对利用上述本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法得到的半导体型SWCNT分散液进行过滤、并采集半导体型SWCNT的工序。
在一个方式中，本发明涉及一种半导体型SWCNT的制造方法，该制造方法包括：对利用上述本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法得到的半导体型SWCNT分散液进行干燥而得到包含半导体型SWCNT和上述共聚物的混合物的工序；以及从上述混合物中除去上述共聚物、并采集半导体型SWCNT的工序。
在一个方式中，本发明涉及一种半导体型SWCNT与金属型SWCNT的分离方法，该制造方法包括：
制备被分离SWCNT分散液的工序，上述被分离SWCNT分散液包含SWCNT、水性介质和聚合物，上述SWCNT包含半导体型SWCNT和金属型SWCNT；以及
对上述被分离SWCNT分散液进行离心分离后、从经离心分离的上述被分离SWCNT分散液中采集包含上述半导体型SWCNT的上清液的工序，
上述聚合物为包含来自于下述的式(1)所示的单体的结构单元A和来自于下述的式(3)所示的单体的结构单元B的共聚物。
CH2＝CR0-COOM (1)
式(1)中，R0表示氢原子或甲基。M表示氢原子、金属原子以及下述式(2)所示的结构的基团的任一者。
[化2]
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
CH2＝CR5-COO-(EO)p-(PO)q-R6 (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基。R6表示氢原子、或碳数为1以上且5以下的烃基，EO表示亚乙基氧基，PO表示亚丙基氧基，p表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为1以上且120以下，q表示亚丙基氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
在一个方式中，本发明涉及一种含有半导体型SWCNT的油墨的制造方法，该制造方法包括本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法或本发明的半导体型SWCNT的制造方法作为一个工序。
在一个方式中，本发明涉及一种含有半导体型SWCNT的油墨，其包含有机溶剂及水中的至少1种、半导体型SWCNT、以及包含来自于下述的式(1)所示的单体的结构单元A和来自于下述的式(3)所示的单体的结构单元B的共聚物。
CH2＝CR0-COOM (1)
式(1)中，R0表示氢原子或甲基。M表示氢原子、金属原子以及下述式(2)所示的结构的基团的任一者。
[化3]
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
CH2＝CR5-COO-(EO)p-(PO)q-R6 (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基。R6表示氢原子、或碳数为1以上且5以下的烃基，EO表示亚乙基氧基，PO表示亚丙基氧基，p表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为1以上且120以下，q表示亚丙基氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
具体实施方式
在期望半导体型SWCNT的分离性高的基础上，还期望所得的半导体型SWCNT分散液的分散稳定性良好。
在一个方式中，本发明涉及能够兼顾半导体型SWCNT的高分离性和所得的半导体型SWCNT分散液的分散稳定性的半导体型SWCNT分散液的制造方法以及半导体型SWCNT与金属型SWCNT的分离方法。另外，在一个方式中，本发明涉及包括上述制造方法作为一个工序的半导体型SWCNT的制造方法以及含有半导体型SWCNT的油墨的制造方法，在一个方式中，本发明涉及含有半导体型SWCNT的油墨。
本发明基于如下的见解，即，通过在被分离SWCNT分散液中包含特定的聚合物，能够良好地兼顾半导体型SWCNT的高分离性和所得的半导体型SWCNT分散液中的半导体型SWCNT的分散稳定性。
本发明的效果体现的机理的详情并不清楚，然而可以推测如下。本发明中，推测是因为，被分离SWCNT分散液含有包含来自于上述式(1)所示的单体的结构单元A的共聚物，因此半导体型SWCNT在上述分散液中被选择性地分散，另一方面，对于金属型SWCNT则发生凝聚，因此将其作为离心分离的对象，由此能够实现金属型SWCNT与半导体型SWCNT的良好的分离，实现半导体型SWCNT的分离性的提高。另外，推测是因为，上述共聚物包含来自于上述式(3)所示的单体的结构单元B，因此所得的半导体型SWCNT分散液中的半导体型SWCNT的分散稳定性变得良好。但是，并不限定于这些机理地解释本发明。
根据本发明，能够提供可以兼顾半导体型SWCNT的高分离性和所得的半导体型SWCNT分散液的分散稳定性的半导体型SWCNT分散液的制造方法以及半导体型SWCNT与金属型SWCNT的分离方法。另外，在一个方式中，本发明能够提供包括上述制造方法作为一个工序的半导体型SWCNT的制造方法以及含有半导体型SWCNT的油墨的制造方法，并能够提供含有半导体型SWCNT的油墨。
[半导体型SWCNT分散液的制造方法、半导体型SWCNT与金属型SWCNT的分离方法]
在一个方式中，本发明涉及包括下述工序A及工序B的半导体型SWCNT分散液的制造方法(以下也称作“本发明的分散液的制造方法”)。另外，本发明在另一方式中涉及包括下述工序A及工序B的半导体型SWCNT与金属型SWCNT的分离方法(以下也称作“本发明的分离方法”)。
(工序A)制备被分离SWCNT分散液，上述被分离SWCNT分散液包含SWCNT、共聚物和水性介质，上述SWCNT(以下也称作“SWCNT混合物”)包含半导体型SWCNT和金属型SWCNT，上述共聚物包含来自于下述式(1)所示的单体(以下也称作“单体A”)的结构单元A和来自于下述(3)所示的单体(以下也称作“单体B”)的结构单元B。
(工序B)在对上述被分离SWCNT分散液进行离心分离后，从经离心分离的上述被分离SWCNT分散液中采集包含上述半导体型SWCNT的上清液。
CH2＝CR0-COOM (1)
式(1)中，R0表示氢原子或甲基。M表示氢原子、金属原子以及下述式(2)所示的结构的基团的任一者。
[化4]
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
CH2＝CR5-COO-(EO)p-(PO)q-R6 (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基。R6表示氢原子、或碳数为1以上且5以下的烃基，EO表示亚乙基氧基(以下也称作“EO基”)，PO表示亚丙基氧基(以下也称作“PO基”)，p表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为1以上且120以下，q表示亚丙基氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
本发明中，所谓“采集包含上述半导体型SWCNT的上清液”，意指采集如下的上清液，即，相对于利用本发明的分散液的制造方法及本发明的分离方法中的上述工序A得到的被分离SWCNT分散液中的半导体型SWCNT与金属型SWCNT的比率，提高了上述半导体型SWCNT的比率的上清液，上述上清液为半导体型SWCNT分散液。本发明中，不排除在上清液中包含与半导体型SWCNT相比相对较少的量的金属型SWCNT的情况。若半导体型SWCNT的分离性提高，则上清液中的SWCNT中的半导体型SWCNT的比例提高，作为半导体设备用的材料而言变得更加有用。
在本发明的分散液的制造方法及本发明的分离方法中的上述工序B中，采集上清液的操作例如可以通过将上清液与其残余分离来进行。上述残余包含沉降物，该沉降物包含与半导体型SWCNT相比相对较多的金属型SWCNT。
[工序A]
关于本发明的分散液的制造方法及本发明的分离方法中的上述工序A，在一个或多个实施方式中，在制备至少含有包含来自于上述单体A的结构单元A和来自于上述单体B的结构单元B的共聚物、上述SWCNT混合物、以及水性介质的混合液(以下有时也简称为“混合液A”。)后，以该混合液A作为分散处理的对象。混合液A例如可以通过向上述共聚物的水溶液中添加上述SWCNT混合物来制备。
[包含来自于单体A的结构单元A和来自于单体B的结构单元B的共聚物]
从提高半导体型SWCNT的分离性的观点出发，上述共聚物为水溶性。本发明中，所谓“水溶性”，是指在20℃的水100g中溶解1g以上的聚合物。
(来自于单体A的结构单元A)
上述共聚物中含有的结构单元A为来自于上述式(1)所示的单体A的结构单元。上述式(1)中，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，R0优选为甲基。上述式(1)中，从半导体型SWCNT的分离性提高及生产率提高的观点出发，M为氢原子、金属原子、或上述式(2)所示的结构的基团，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点、生产率提高的观点以及通用性提高的观点出发，M优选为氢原子或上述式(2)所示的结构的基团，更优选为氢原子。提供结构单元A的单体A优选为甲基丙烯酸。
(来自于单体B的结构单元B)
上述共聚物中含有的结构单元B为来自于上述式(3)所示的单体B的结构单元。上述共聚物中含有的结构单元B可以为1种，也可以为2种以上的组合。
上述式(3)中，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，R5优选为甲基。
上述式(3)中，从兼顾半导体型SWCNT的分离性提高和半导体型SWCNT分散液的分散稳定性的观点以及单体的获取性的观点出发，R6表示氢原子或碳数为1以上且5以下的烃基。在R6为烃基的情况下，从兼顾半导体型SWCNT的分离性提高和半导体型SWCNT分散液的分散稳定性的观点以及单体的获取性的观点出发，其碳数优选为1以上且4以下，更优选为1以上且3以下。R6的烃基例如可以举出烷基。作为R6的具体例，可以举出选自丁基、乙基、甲基以及氢原子中的至少1种，从兼顾上述分离性提高和上述分散稳定性的观点出发，优选为甲基或氢原子，更优选为甲基。从兼顾半导体型SWCNT的分离性提高和半导体型SWCNT分散液的分散稳定性的观点出发，上述共聚物更优选包含R6为烃基、其碳数优选为1以上且4以下、更优选为1以上且3以下的结构单元B以及R6为氢的结构单元B两者。结构单元B的末端碳数、即R6的碳数可以根据核磁共振中的化学位移算出，具体而言，可以利用实施例中记载的方法算出。
提供结构单元B的单体B优选为甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丁氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(PEG(M)A)，更优选为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)。
式(3)中，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，p为1以上，此外，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点以及单体的获取性的观点出发，为120以下，优选为100以下，更优选为90以下，进一步优选为60以下，更进一步优选为45以下，更进一步优选为25以下。
式(3)中，从共聚物的水溶性的观点、半导体型SWCNT的分离性提的观点以及单体的获取性的观点出发，q为0以上且50以下，优选为0以上且30以下，更优选为0以上且10以下，进一步优选为0以上且5以下，更进一步优选为0以上且3以下，更进一步优选为0。
式(3)中，从共聚物的水溶性的观点、半导体型SWCNT的分离性提高的观点以及单体的获取性的观点出发，q/(p+q)优选为0.7以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0。
式(3)中，EO基和PO基的加成顺序不论，在q为2以上的情况下，可以为嵌段键合或无规键合的任一者。
在上述共聚物中含有的结构单元B为2种以上的组合的情况下，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，优选为EO基的平均加成摩尔数p为4以上且120以下的结构单元B1与p为1以上且小于4的结构单元B2的组合。从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，结构单元B1的平均加成摩尔数p优选为100以下，更优选为90以下，进一步优选为60以下，更进一步优选为45以下，更进一步优选为25以下。从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，结构单元B2的平均加成摩尔数p优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1。
结构单元B1的R6优选为碳数为1以上且5以下的烃基，更优选为碳数为1以上且4以下的烃基，进一步优选为碳数为1以上且3以下的烃基。结构单元B2的R6优选为氢原子。
在上述共聚物中含有的结构单元B为结构单元B1与结构单元B2的组合的情况下，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，上述共聚物中的结构单元B1与结构单元B2的摩尔比(B1/B2)优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上，此外，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，优选为0.5以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。
在上述共聚物中含有的结构单元B为结构单元B1与结构单元B2的组合的情况下，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，上述共聚物中的结构单元B1与结构单元B2的质量比(B1/B2)优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.4以上，此外，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为1以下。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元A的含量(质量％)优选大于0质量％，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为3质量％以上，此外，从半导体型SWCNT分散液的分散稳定性提高的观点出发，优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为20质量％以下。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元A的含量(mol％)优选大于0mol％，更优选为1mol％以上，进一步优选为3mol％以上，更进一步优选为5mol％以上，更进一步优选为8mol％以上，从半导体型SWCNT分散液的分散稳定性提高的观点出发，优选小于100mol％，更优选为90mol％以下，进一步优选为80mol％以下，更进一步优选为60mol％以下，更进一步优选为40mol％以下，更进一步优选为25mol％以下。
从半导体型SWCNT分散液的分散稳定性提高的观点出发，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元B的含量(质量％)优选大于10质量％，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，优选小于100质量％，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下。
从半导体型SWCNT分散液的分散稳定性提高的观点出发，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元B的含量(mol％)优选大于0mol％，更优选为10mol％以上，进一步优选为20mol％以上，更进一步优选为30mol％以上，更进一步优选为50mol％以上，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，优选小于100mol％，更优选为97mol％以下，进一步优选为95mol％以下，更进一步优选为92mol％以下。
从兼顾半导体型SWCNT的分离性提高和半导体型SWCNT分散液的分散稳定性的观点出发，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元A与结构单元B的合计含量(质量％)优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，更进一步优选为99质量％以上，且为100质量％以下。从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，更进一步优选实质上为100质量％。
从兼顾半导体型SWCNT的分离性提高和半导体型SWCNT分散液的分散稳定性的观点出发，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元A与结构单元B的合计含量(mol％)优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上，更进一步优选为99mol％以上，且为100mol％以下。从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，更进一步优选实质上为100mol％。
上述共聚物可以在不损害本发明的效果的范围中包含结构单元A、B以外的结构单元C。结构单元C可以为1种，也可以为2种以上的组合。作为提供结构单元C的单体C，例如可以举出来自于马来酸等单体A以外的羧酸系单体、结构单元B以外的非离子性单体的结构单元。作为非离子性单体，可以举出选自(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体、苯乙烯系单体以及(甲基)丙烯腈系单体中的至少1种单体，它们当中，优选(甲基)丙烯酸酯系单体。
在单体C为(甲基)丙烯酸酯系单体的情况下，作为单体C，例如可以举出选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯以及(甲基)丙烯酸苄酯中的至少1种。
在单体C为(甲基)丙烯酰胺系单体的情况下，作为单体C，例如可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺以及二甲基甲基丙烯酰胺中的至少1种。
在单体C为苯乙烯系单体的情况下，作为单体C，例如可以举出苯乙烯、或甲基苯乙烯。
在单体C为(甲基)丙烯腈系单体的情况下，作为单体C，例如可以举出丙烯腈、或甲基丙烯腈。
从兼顾半导体型SWCNT的分离性提高和半导体型SWCNT分散液的分散稳定性的观点出发，共聚物中的结构单元C的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，更进一步优选实质上不包含。此处所谓“实质上不包含”，意指没有故意地含有，例如，包含于构成结构单元A、结构单元B的原料单体等中、并非有意地含有的情况相当于“实质上不包含”。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，上述共聚物中的结构单元A与结构单元B的质量比(A/B)优选大于0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.03以上，更进一步优选为0.05以上，此外，从半导体型SWCNT分散液的分散稳定性提高的观点出发，优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下，更进一步优选为1.5以下，更进一步优选为0.5以下，更进一步优选为0.4以下。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，上述共聚物中的结构单元A与结构单元B的摩尔比(A/B)优选大于0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上，更进一步优选为0.1以上，此外，从半导体型SWCNT分散液的分散稳定性提高的观点出发，优选为30以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下，更进一步优选为3以下，更进一步优选为2以下，更进一步优选为1.1以下，更进一步优选为0.5以下。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，上述共聚物的重均分子量优选为1000以上，更优选为2000以上，进一步优选为3000以上，更进一步优选为4000以上，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，优选为25万以下，更优选为15万以下，进一步优选为12万以下，更进一步优选为11万以下。本发明中，上述共聚物的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法得到的值，具体而言，可以利用实施例中记载的方法测定。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点及生产率提高的观点出发，上述共聚物与上述混合液A中以及被分离SWCNT分散液中的SWCNT的质量比(共聚物/SWCNT)优选为0.5以上，更优选为1以上，进一步优选为2以上，更进一步优选为4以上，此外，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点及生产率提高的观点出发，优选为100以下，更优选为70以下，进一步优选为50以下，更进一步优选为20以下。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点及生产率提高的观点出发，上述混合液A中以及被分离SWCNT分散液中的上述共聚物的含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.15质量％以上，更进一步优选为0.2质量％以上，此外，从同样的观点出发，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[SWCNT]
关于上述混合液A以及被分离SWCNT分散液的制备中使用的SWCNT，没有特别限制。SWCNT例如为利用HiPco法、e-DIPS法等以往公知的合成方法合成的材料，可以包含各种各样的卷法、直径的材料。可以以任意的比率包含金属型SWCNT和半导体型SWCNT，一般所合成的SWCNT为包含约1/3的金属型SWCNT和约2/3的半导体型SWCNT的SWCNT混合物。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，SWCNT的平均直径优选为0.5nm以上，更优选为0.8nm以上，此外，从同样的观点出发，优选为3nm以下，更优选为2nm以下。SWCNT的平均直径可以通过从使用透射型电子显微镜得到的图像中对10根以上的CNT测定直径并加以平均而算出。
从电特性的观点出发，SWCNT的平均长度优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上，此外，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点及生产率提高的观点出发，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为20μm以下，更进一步优选为10μm以下。SWCNT的平均长度例如可以通过从使用透射型电子显微镜得到的图像中对10根以上的CNT测定长度并加以平均而算出。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，上述混合液A中以及被分离SWCNT分散液中的SWCNT的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.03质量％以上，此外，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点及生产率提高的观点出发，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
[水性介质]
上述混合液A以及被分离SWCNT分散液包含水性介质作为分散介质。作为水性介质优选为水，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点及生产率提高的观点出发，水优选为纯水、离子交换水、净化水或蒸馏水，更优选为纯水。
上述混合液A以及被分离SWCNT分散液可以在水以外还包含甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等水溶性有机溶剂作为水性介质。
在水性介质为水与水以外的分散介质的并用的情况下，从半导体型SWCNT的分离性提高的观点出发，分散介质中的水的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
从半导体型SWCNT的分离性提高的观点及生产率提高的观点出发，上述混合液A中以及被分离SWCNT分散液中的水性介质的含量优选为85质量％以上，更优选为92质量％以上，进一步优选为96质量％以上，此外，从同样的观点出发，优选为99.9质量％以下，更优选为99.8质量％以下，进一步优选为99.5质量％以下，更进一步优选为99.0质量％以下。
对混合液A的分散处理例如可以使用浴型超声波分散器、均质混合器、高压均质机、超声波均质机、喷射式粉碎机、珠磨机、磨机(millser)等分散机进行。
工序A中，在对混合液A进行分散处理前，可以进行脱泡处理。
[工序B]
本发明的分散液的制造方法及本发明的分离方法中的上述工序B中，以工序A中得到的被分离SWCNT分散液作为离心分离的对象，采集经离心分离的被分离SWCNT分散液中的包含半导体型SWCNT的上清液。上述上清液中，相对于成为离心分离的对象前的被分离SWCNT分散液中的半导体型SWCNT与金属型SWCNT的比率，提高了半导体型SWCNT的比率。该比率随着离心分离条件等而不同，从半导体型SWCNT的分离性提高及生产率提高的观点出发，离心分离机的转速优选为5000rpm以上，更优选为10000rpm以上，从同样的观点出发，优选为100000rpm以下，更优选为70000rpm以下。从半导体型SWCNT的分离性提高的观点及生产率提高的观点出发，离心分离机的重力加速度优选为10kG以上，更优选为50kG以上，从同样的观点出发，优选为1000kG以下，更优选为500kG以下。
[半导体型SWCNT的制造方法及半导体型SWCNT]
若从利用本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法制造的半导体型SWCNT分散液中采集半导体型SWCNT，则可以制造半导体型SWCNT。从半导体型SWCNT分散液中的半导体型SWCNT的采集例如可以通过利用膜滤器从半导体型SWCNT分散液中过滤半导体型SWCNT后、使之干燥来进行。在从半导体型SWCNT分散液中过滤半导体型SWCNT的情况下，可以在进行将半导体型SWCNT分散液中的半导体型SWCNT再沉淀等前处理后进行过滤。或者，也可以通过对半导体型SWCNT分散液进行干燥、将共存的上述共聚物利用清洗、加热分解等方法除去来进行。因而，在一个方式中，本发明涉及一种半导体型SWCNT的制造方法(以下也称作“本发明的半导体型SWCNT的制造方法A”)，该制造方法包括对利用本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法得到的半导体型SWCNT分散液进行过滤、并采集半导体型SWCNT的工序。另外，在另一方式中，本发明涉及一种半导体型SWCNT的制造方法(以下也称作“本发明的半导体型SWCNT的制造方法B”)，该制造方法包括对利用本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法得到的半导体型SWCNT分散液进行干燥而得到包含半导体型SWCNT和上述共聚物的混合物的工序以及从上述混合物中除去上述共聚物并采集半导体型SWCNT的工序。另外，在另一方式中，本发明涉及利用本发明的半导体型SWCNT的制造方法A或B得到的半导体型SWCNT(以下也称作“本发明的半导体型SWCNT”)。
[含有半导体型SWCNT的油墨的制造方法]
在一个方式中，本发明涉及一种含有半导体型SWCNT的油墨的制造方法(以下也称作“本发明的含有半导体型SWCNT的油墨的制造方法”)，该制造方法包括本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法、或本发明的半导体型SWCNT的制造方法作为一个工序。本发明的含有半导体型SWCNT的油墨的制造方法的一个实施方式例如包括本发明的半导体型SWCNT的制造方法A或B作为一个工序，此外，包括将有机溶剂及水中的至少1种、根据需要使用的表面活性剂及树脂中的至少1种、以及上述半导体型SWCNT混合的工序。另外，本发明的含有半导体型SWCNT的油墨的制造方法的另一实施方式例如包括本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法作为一个工序，并包括将上述半导体型SWCNT分散液、以及根据需要使用的、能够与上述分散液混溶的有机溶剂、表面活性剂及树脂中的至少1种混合的工序。
作为上述有机溶剂，例如可以举出正己烷、正辛烷、正癸烷等脂肪族系溶剂：环己烷等脂环式系溶剂：苯、甲苯等芳香族系溶剂、甲醇、乙醇等醇系溶剂、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁基溶纤剂等二醇醚系溶剂等。从成膜性提高的观点出发，含有半导体型SWCNT的油墨可以进一步包含例如聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂等作为能够溶解或分散于溶剂中的上述树脂，并包含公知的表面活性剂、其他添加剂作为分散剂。关于含有半导体型SWCNT的油墨中的半导体型SWCNT的含量，只要根据用途恰当地设定即可。
[含有半导体型SWCNT的油墨]
在一个方式中，本发明涉及一种含有半导体型SWCNT的油墨(以下也称作“本发明的含有半导体型SWCNT的油墨”)，该油墨包含有机溶剂及水中的至少1种、半导体型单层SWCNT、以及包含来自于上述式(1)所示的单体的结构单元A及来自于上述式(3)所示的单体的结构单元B的共聚物。
本发明的含有半导体型SWCNT的油墨的一个实施方式至少含有本发明的半导体型SWCNT、包含来自于上述式(1)所示的单体的结构单元A及来自于上述式(3)所示的单体的结构单元B的共聚物、以及有机溶剂及水中的至少1种，并根据需要含有表面活性剂及树脂。
[半导体设备的制造方法]
在一个方式中，本发明涉及一种半导体设备的制造方法，该制造方法包括将利用本发明的含有半导体型SWCNT的油墨的制造方法得到的含有半导体型SWCNT的油墨印刷或涂布于基板而形成半导体层的工序。
另外，在另一方式中，本发明涉及一种半导体设备的制造方法，该制造方法是具备基板和配置于上述基板上的栅电极、源电极及漏电极的半导体元件的制造方法，包括通过印刷或涂布上述含有半导体型SWCNT的油墨而形成半导体电路、半导体膜(半导体层)的工序。作为上述含有半导体型SWCNT的油墨的印刷方法，可以举出喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、凸版印刷等。在通过进行印刷或涂布而形成半导体膜后可以包括进行蚀刻等而形成电路的工序。
本申请进一步公开以下的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法、半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法、含有半导体型单层碳纳米管的油墨的制造方法以及含有半导体型单层碳纳米管的油墨。
＜1＞一种半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，该制造方法包括：
制备被分离单层碳纳米管分散液的工序，上述被分离单层碳纳米管分散液包含单层碳纳米管、水性介质和聚合物，上述单层碳纳米管包含半导体型单层碳纳米管和金属型单层碳纳米管；以及
在对上述被分离单层碳纳米管分散液进行离心分离后、从经离心分离的上述被分离单层碳纳米管分散液中采集包含上述半导体型单层碳纳米管的上清液的工序，
上述聚合物为包含来自于下述的式(1)所示的单体的结构单元A和来自于下述的式(3)所示的单体的结构单元B的共聚物。
CH2＝CR0-COOM (1)
式(1)中，R0表示氢原子或甲基。M表示氢原子、金属原子以及下述式(2)所示的结构的基团的任一者。
[化5]
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
CH2＝CR5-COO-(EO)p-(PO)q-R6 (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基。R6表示氢原子、或碳数为1以上且5以下的烃基，EO表示亚乙基氧基，PO表示亚丙基氧基，p表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为1以上且120以下，q表示亚丙基氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
＜2＞一种半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，该制造方法包括：
制备被分离单层碳纳米管分散液的工序，上述被分离单层碳纳米管分散液包含单层碳纳米管、水性介质和聚合物，上述单层碳纳米管包含半导体型单层碳纳米管和金属型单层碳纳米管；以及
在对上述被分离单层碳纳米管分散液进行离心分离后、从经离心分离的上述被分离单层碳纳米管分散液中采集包含上述半导体型单层碳纳米管的上清液的工序，
上述聚合物为包含来自于下述的式(1)所示的单体的结构单元A和来自于下述的式(3)所示的单体的结构单元B的共聚物，
上述共聚物的全部结构单元中的上述结构单元A的含量大于0摩尔％且小于100摩尔％，上述结构单元B的含量大于0摩尔％且小于100摩尔％。
CH2＝CR0-COOM (1)
式(1)中，R0表示氢原子或甲基。M表示氢原子、金属原子以及下述式(2)所示的结构的基团的任一者。
[化6]
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
CH2＝CR5-COO-(EO)p-(PO)q-R6 (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基。R6表示氢原子、或碳数为1以上且5以下的烃基，EO表示亚乙基氧基，PO表示亚丙基氧基，p表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为1以上且120以下，q表示亚丙基氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
＜3＞一种半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，该制造方法包括：
制备被分离单层碳纳米管分散液的工序，上述被分离单层碳纳米管分散液包含单层碳纳米管、水性介质和聚合物，上述单层碳纳米管包含半导体型单层碳纳米管和金属型单层碳纳米管；以及
在对上述被分离单层碳纳米管分散液进行离心分离后、从经离心分离的上述被分离单层碳纳米管分散液中采集包含上述半导体型单层碳纳米管的上清液的工序，
上述聚合物为包含来自于下述的式(1)所示的单体的结构单元A和来自于下述的式(3)所示的单体的结构单元B的共聚物，
上述共聚物的全部结构单元中的上述结构单元A的含量大于0摩尔％且小于100摩尔％，上述结构单元B的含量大于0摩尔％且小于100摩尔％。
CH2＝CR0-COOM (1)
式(1)中，R0表示氢原子或甲基。M表示氢原子、金属原子以及下述式(2)所示的结构的基团的任一者。
[化7]
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
CH2＝CR5-COO-(EO)p-(PO)q-R6 (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基。R6表示氢原子、或甲基，EO表示亚乙基氧基，PO表示亚丙基氧基，p表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为1以上且120以下，q表示亚丙基氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项记载的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，上述共聚物中的结构单元A与结构单元B的质量比(A/B)为0.01以上且10以下。
＜5＞根据＜1＞至＜3＞中任一项记载的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，上述共聚物中的上述结构单元A与上述结构单元B的摩尔比(A/B)为0.05以上且30以下。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项记载的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元A的含量(mol％)为1mol％以上且小于100mol％。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项记载的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，上述共聚物的全部结构单元中的结构单元B的含量(mol％)大于0mol％且小于100mol％。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项记载的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，上述共聚物中含有的结构单元B为亚乙基氧基的平均加成摩尔数p为4以上且120以下的结构单元B1与亚乙基氧基的平均加成摩尔数p为1以上且小于4的结构单元B2的组合。
＜9＞根据＜8＞中记载的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，上述共聚物中的结构单元B1与结构单元B2的摩尔比(B1/B2)为0.01以上且0.5以下。
＜10＞根据＜8＞中记载的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，上述共聚物中的结构单元B1与结构单元B2的质量比(B1/B2)为0.1以上且5以下。
＜11＞一种半导体型单层碳纳米管的制造方法，该制造方法包括对利用＜1＞至＜10＞中任一项记载的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法得到的半导体型单层碳纳米管分散液进行过滤、并采集半导体型单层碳纳米管的工序。
＜12＞一种半导体型单层碳纳米管的制造方法，该制造方法包括：对利用＜1＞至＜10＞中任一项记载的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法得到的半导体型单层碳纳米管分散液进行干燥而得到包含半导体型单层碳纳米管和上述共聚物的混合物的工序、以及从上述混合物中除去上述共聚物并采集半导体型单层碳纳米管的工序。
＜13＞一种含有半导体型单层碳纳米管的油墨的制造方法，该制造方法包括＜1＞至＜10＞中任一项记载的制造方法作为一个工序。
＜14＞一种含有半导体型单层碳纳米管的油墨，其包含半导体型单层碳纳米管，并包含有机溶剂及水中的至少1种以及包含来自于下述的式(1)所示的单体的结构单元A和来自于下述的式(3)所示的单体的结构单元B的共聚物。
CH2＝CR0-COOM (1)
式(1)中，R0表示氢原子或甲基。M表示氢原子、金属原子以及下述式(2)所示的结构的基团的任一者。
[化8]
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基。
CH2＝CR5-COO-(EO)p-(PO)q-R6 (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基。R6表示氢原子、或甲基，EO表示亚乙基氧基，PO表示亚丙基氧基，p表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为1以上且120以下，q表示亚丙基氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
以下，利用实施例对本发明进一步详细说明，然而它们是例示性的说明，本发明不受这些实施例限制。
1.各种参数的测定方法
[共聚物的重均分子量的测定]
被分离SWCNT分散液的制备中使用的共聚物的重均分子量使用凝胶渗透色谱(以下也称作“GPC”)法在下述条件下测定。
＜GPC条件＞
测定装置：HLC-8320GPC(TOSOH株式会社制)
色谱柱：α-M+α-M(TOSOH株式会社制)
洗脱液：60mmol/L H3PO4及50mmol/L LiBr的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液
流量：1.0mL/min
柱温：40℃
检测：RI
样品量：0.5mg/mL
标准物质：单分散聚苯乙烯(TOSOH株式会社制)
[EO、PO加成摩尔数的测定方法]
被分离SWNT分散液的制备中使用的共聚物的EOPO加成摩尔数使用核磁共振法(以下也称作“NMR”)在下述条件下测定。EO以及PO加成摩尔数根据化学位移的积分值算出。
＜NMR条件＞
测定装置：Vnmrs400(Agilent公司制)
测定溶剂：氘代氯仿(含有0.05％TMS)(富士胶片和光纯药株式会社制)
测定化学种：1H
[共聚物中的PEGMA的末端碳数的测定方法]
被分离SWNT分散液的制备中使用的共聚物中的PEGMA的末端碳数使用核磁共振法(以下也称作“NMR”)在下述条件下测定。末端碳数根据化学位移的积分值算出。
＜NMR条件＞
测定装置：Vnmrs400(Agilent公司制)
测定溶剂：氘代氯仿(含有0.05％TMS)(富士胶片和光纯药株式会社制)
测定化学种：1H、13C
[水溶性的评价]
向20℃的水100g中加入共聚物1g，搅拌5分钟，通过目视观察不溶解物的有无。在观察不到不溶解物的情况下，判断为水溶性。表1及2中，将判断为有水溶性的情况记作A，将判断为并非水溶性的情况记作B。
[SWCNT的平均直径及平均长度的测定]
SWCNT的平均直径及平均长度通过从使用透射型电子显微镜得到的图像中对10根以上的CNT分别测定直径及长度并进行平均而算出。
2.共聚物a～i的制造
[共聚物a]
向具备搅拌机、回流管、温度计、滴液漏斗1及滴液漏斗2的反应容器中投入乙醇(富士胶片和光纯药(株)制)15g，一边搅拌一边对反应体系进行氮气置换后，升温到90℃。在滴液漏斗1中准备单体(甲基丙烯酸(富士胶片和光纯药(株)制)15g(71.2mol％)与甲氧基聚乙二醇(9)单甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制“M-90G”35g(28.8mol％))与乙醇10g的混合溶液，在滴液漏斗2中准备作为链转移剂的3-巯基-1,2-丙二醇(富士胶片和光纯药(株)制)1.59g(相对于全部单体为6.0mol％)与作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(富士胶片和光纯药(株)制“V-65B”)0.304g(相对于全部单体为0.5mol％)与乙醇50.5g的混合溶液，同时地用1小时滴加到反应容器中。滴加结束后，一边搅拌一边用1小时进行熟化而结束反应，得到共聚物a。
[共聚物b～i]
除了改变为表1中所示的单体、单体量、链转移剂量以及聚合引发剂量以外，与共聚物a的制造方法同样地进行，得到共聚物b～i。
将所得的共聚物a～i的物性表示于下述表1中。
聚合物a～i的制造中使用的单体如下所示。
(单体A)
MAA：甲基丙烯酸(富士胶片和光纯药(株)制)
AA：丙烯酸(富士胶片和光纯药(株)制“特级”)
(单体B1)
PEG(9)MA：甲氧基聚乙二醇(9)单甲基丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制“M-90G”](式(3)中，R6＝甲基、R5＝甲基、p＝9、q＝0)
(单体B1)
PEG(23)MA：甲氧基聚乙二醇(23)单甲基丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制“M-230G”](式(3)中，R6＝甲基、R5＝甲基、p＝23、q＝0)
(单体B1)
PEG(90)MA：甲氧基聚乙二醇(90)单甲基丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制“M-900G”](式(3)中，R6＝甲基、R5＝甲基、p＝90、q＝0)
(单体B1)
PEG(20)PG(3)MA：甲氧基聚乙二醇(20)聚丙二醇(3)单甲基丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制“M-0320PE”](式(3)中，R6＝甲基、R5＝甲基、p＝20、q＝3)
(单体B1)
PEG(45)MA：甲氧基聚乙二醇(45)单甲基丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制“M-450G”](式(3)中，R6＝甲基、R5＝甲基、p＝45、q＝0)
(单体B2)
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯[富士胶片和光纯药(株)制](式(3)中，R6＝H、R5＝甲基、p＝1、q＝0)
(其他)
PDEA：苯氧基二氧亚乙基丙烯酸酯[共荣社化学(株)制“Lightacrylate P2H-A”]
[表1]
3.半导体型SWCNT分散液的制备
[实施例1～8]
向将表1所示的共聚物分别用超纯水(和光纯药工业制)溶解而得的0.5质量％水溶液30mL中，添加利用HiPco法合成的SWCNT混合物(NanoIntegris公司制“HiPco-Raw”、平均直径：0.8-1.2nm、平均长度：0.4-0.7μm)30mg，得到混合液。
然后，一边用搅拌器搅拌混合液一边用超声波均质机(BRANSON公司制“450D”)在AMPLITUDE30％、10℃的条件下进行10分钟分散，得到实施例1～8的被分离SWCNT分散液。各被分离SWCNT分散液中的各成分的种类及含量表示于表2中。被分离SWCNT分散液中的SWCNT混合物、共聚物的含量如表2所示，水性介质的含量为除去SWCNT混合物以及共聚物后的残余。
对所得的被分离SWCNT分散液使用超离心机(日立工机(株)制“CS100GXII”、转子S50A)在转速50000rpm、重力加速度210kG、20℃的条件下进行30分钟离心处理。其后，不将沉淀了的堆积物扬起地以体积基准计从液面采集80％的上清液，得到实施例1～8的半导体型SWCNT分散液。
[比较例1]
除了取代共聚物a而使用共聚物f以外，与实施例1同样地得到比较例1的被分离SWCNT分散液及上清液(半导体型SWCNT分散液)。被分离SWCNT分散液中的SWCNT混合物、共聚物的含量如表2所示，水性介质的含量为除去SWCNT混合物以及化合物后的残余。
4.评价
[分离性评价]
使用能够测定可见光到红外光的紫外可见近红外分光光度计((株)岛津制作所制“UV-3600Plus”)测定吸光度。此后，将半导体型SWCNT所固有的吸收波长的峰值强度与金属型SWCNT所固有的吸收波长的峰值强度的比作为半导体型SWCNT的分离性的评价值。算出的值越高，则可以评价半导体型SCNT分离性越高，若值为1.2以上，则半导体型SCNT分离性足够高。将结果表示于表2中。
[数1]
需要说明的是，所使用的SWCNT(HIPCO)在730nm附近具有半导体型SWCNT所固有的吸收波长，在480nm附近具有金属型SWCNT所固有的吸收波长。
[分散稳定性评价]
依照下述评价基准评价室温25℃下放置2周后的半导体型SWCNT分散液中的半导体型SWCNT的分散状态，将结果表示于表2中。
(评价基准)
A：通过目视无法确认到凝聚物。
B：通过目视可以确认到数个(小于6个)凝聚物。
C：通过目视可以确认有大量的凝聚物。
[表2]
如表2所示，实施例1～8中，与比较例1相比，能够良好地兼顾半导体型SWCNT的高分离性和半导体型SWCNT分散液中的半导体型SWCNT的分散稳定性。
产业上的可利用性
如上说明所示，根据本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法，能够良好地兼顾半导体型SWCNT的高分离性和半导体型SWCNT分散液中的半导体型SWCNT的分散稳定性，因此可以期待含有半导体型SWCNT的油墨的品质提高。

Claims (10)

1.一种半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，
所述制造方法包括以下工序：
制备被分离单层碳纳米管分散液的工序，所述被分离单层碳纳米管分散液包含单层碳纳米管、水性介质和聚合物，所述单层碳纳米管包含半导体型单层碳纳米管和金属型单层碳纳米管；以及
在对所述被分离单层碳纳米管分散液进行离心分离后、从经离心分离的所述被分离单层碳纳米管分散液中采集包含所述半导体型单层碳纳米管的上清液的工序，
所述聚合物为包含来自于下述的式(1)所示的单体的结构单元A和来自于下述的式(3)所示的单体的结构单元B的共聚物，
CH2＝CR0-COOM (1)
式(1)中，R0表示氢原子或甲基；M表示氢原子、金属原子以及下述式(2)所示的结构的基团的任一者；
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基；
CH2＝CR5-COO-(EO)p-(PO)q-R6 (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基；R6表示氢原子、或碳数为1以上且5以下的烃基，EO表示亚乙基氧基，PO表示亚丙基氧基，p表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为1以上且120以下，q表示亚丙基氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
2.根据权利要求1所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，
所述共聚物的全部结构单元中的所述结构单元A的含量大于0摩尔％且为90摩尔％以下。
3.根据权利要求1或2所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，
所述共聚物的全部结构单元中的所述结构单元B的含量为10摩尔％以上且小于100摩尔％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，
所述式(3)所示的单体的末端结构R6为氢原子或甲基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，
所述被分离单层碳纳米管分散液的制备中使用的所述单层碳纳米管的平均直径为0.5nm以上且3nm以下。
6.一种半导体型单层碳纳米管的制造方法，所述制造方法包括对利用权利要求1至5中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法得到的半导体型单层碳纳米管分散液进行过滤、并采集半导体型单层碳纳米管的工序。
7.一种半导体型单层碳纳米管的制造方法，所述制造方法包括以下工序：
将利用权利要求1至5中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法得到的半导体型单层碳纳米管分散液干燥而得到包含半导体型单层碳纳米管和所述共聚物的混合物的工序；以及
从所述混合物中除去所述共聚物、并采集半导体型单层碳纳米管的工序。
8.一种半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，所述分离方法包括：
制备被分离单层碳纳米管分散液的工序，所述被分离单层碳纳米管分散液包含单层碳纳米管、水性介质和聚合物，所述单层碳纳米管包含半导体型单层碳纳米管和金属型单层碳纳米管；以及
在对所述被分离单层碳纳米管分散液进行离心分离后，从经离心分离的所述被分离单层碳纳米管分散液中采集包含所述半导体型单层碳纳米管的上清液的工序，
所述聚合物为包含来自于下述的式(1)所示的单体的结构单元A和来自于下述的式(3)所示的单体的结构单元B的共聚物，
CH2＝CR0-COOM (1)
式(1)中，R0表示氢原子或甲基；M表示氢原子、金属原子以及下述式(2)所示的结构的基团的任一者；
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基；
CH2＝CR5-COO-(EO)p-(PO)q-R6 (3)
式(3)中，R5表示氢原子或甲基；R6表示氢原子、或碳数为1以上且5以下的烃基，EO表示亚乙基氧基，PO表示亚丙基氧基，p表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为1以上且120以下，q表示亚丙基氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
9.一种含有半导体型单层碳纳米管的油墨的制造方法，所述制造方法包括权利要求1至7中任一项所述的制造方法作为一个工序。
10.一种含有半导体型单层碳纳米管的油墨，所述油墨包含：
半导体型单层碳纳米管、
有机溶剂及水中的至少1种、以及
包含来自于下述的式(1)所示的单体的结构单元A和来自于下述的式(3)所示的单体的结构单元B的共聚物，
CH2＝CR0-COOM (1)
式(1)中，R0表示氢原子或甲基；M表示氢原子、金属原子以及下述式(2)所示的结构的基团的任一者；
式(2)中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢原子、或任选具有羟基的碳数为1以上且2以下的烷基；
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式(3)中，R5表示氢原子或甲基。R6表示氢原子、或碳数为1以上且5以下的烃基，EO表示亚乙基氧基，PO表示亚丙基氧基，p表示亚乙基氧基的平均加成摩尔数，为1以上且120以下，q表示亚丙基氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
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