WO2022220239A1 - 半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法 - Google Patents
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- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
- C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/52—Natural or synthetic resins or their salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/02—Single-walled nanotubes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/22—Electronic properties
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/28—Solid content in solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/36—Diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/32—Size or surface area
Definitions
- the present disclosure provides a method for producing a semiconducting single-walled carbon nanotube dispersion, a method for producing a semiconducting single-walled carbon nanotube including the production method as a process, and a method for separating a metallic single-walled carbon nanotube and a semiconducting single-walled carbon nanotube. etc.
- CNT carbon nanotube
- SWCNTs single-walled carbon nanotubes
- CNTs have different electrical properties depending on the winding method and diameter of the graphene sheet.
- SWCNTs are greatly affected by the quantum effect, there are those that exhibit metallic properties (metallic SWCNTs) and those that exhibit semiconducting properties (semiconductor type SWCNTs).
- synthesis methods such as a high-pressure carbon monoxide disproportionation method (HiPco method), an improved direct injection pyrolysis synthesis method (e-DIPS method), an arc discharge method, and a laser ablation method are known.
- a separation method is disclosed in which metallic SWCNTs and semiconducting SWCNTs in a SWCNT dispersion to be separated can be separated by a simple operation. Specifically, after centrifuging a SWCNT dispersion to be separated containing polyacrylic acid as a dispersant, a semiconducting SWCNT dispersion including a step of collecting a supernatant containing semiconducting SWCNTs from the centrifuged dispersion. A method of making the liquid is disclosed.
- the present disclosure provides: preparing a SWCNT dispersion to be separated, comprising SWCNTs including semiconducting SWCNTs and metallic SWCNTs, an aqueous medium, and a polymer; After centrifuging the to-be-separated SWCNT dispersion, collecting a supernatant liquid containing the semiconducting SWCNT from the centrifuged to-be-separated SWCNT dispersion,
- the polymer is a copolymer containing a structural unit A derived from a monomer represented by the following formula (1) and a structural unit B derived from a monomer represented by the following formula (3) , relates to a method for producing a semiconducting SWCNT dispersion.
- R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- M represents any one of a hydrogen atom, a metal atom, and a group having a structure represented by the following formula (2).
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 2 or less carbon atoms which may have a hydroxyl group.
- CH2 CR5- COO- (EO) p- (PO) q -R6 ( 3 )
- R5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
- EO represents an ethyleneoxy group
- PO represents a propyleneoxy group
- p represents the average number of added moles of ethyleneoxy groups, and is 1 or more. It is 120 or less
- q represents the average added mole number of propyleneoxy groups, and is 0 or more and 50 or less.
- the present disclosure is a method for producing semiconducting SWCNTs, comprising a step of collecting semiconducting SWCNTs by filtering a semiconducting SWCNT dispersion obtained by the method for producing a semiconducting SWCNT dispersion of the present disclosure. Regarding.
- the present invention relates to a method for producing semiconducting SWCNTs, including a step of removing the copolymer from the mixture and collecting semiconducting SWCNTs.
- the present disclosure provides: preparing a SWCNT dispersion to be separated, comprising SWCNTs including semiconducting SWCNTs and metallic SWCNTs, an aqueous medium, and a polymer; After centrifuging the to-be-separated SWCNT dispersion, collecting a supernatant liquid containing the semiconducting SWCNT from the centrifuged to-be-separated SWCNT dispersion,
- the polymer is a copolymer containing a structural unit A derived from a monomer represented by the following formula (1) and a structural unit B derived from a monomer represented by the following formula (3) , a method for separating semiconducting SWCNTs and metallic SWCNTs.
- R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- M represents any one of a hydrogen atom, a metal atom, and a group having a structure represented by the following formula (2).
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 2 or less carbon atoms which may have a hydroxyl group.
- CH2 CR5- COO- (EO) p- (PO) q -R6 ( 3 )
- R5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
- EO represents an ethyleneoxy group
- PO represents a propyleneoxy group
- p represents the average number of added moles of ethyleneoxy groups, and is 1 or more. It is 120 or less
- q represents the average added mole number of propyleneoxy groups, and is 0 or more and 50 or less.
- the present disclosure relates to a method for producing a semiconducting SWCNT-containing ink that includes the method for producing a semiconducting SWCNT dispersion liquid of the present disclosure or the method for producing semiconducting SWCNTs of the present disclosure as one step.
- semiconducting SWCNTs at least one of an organic solvent and water, a structural unit A derived from a monomer represented by the following formula (1), and the following formula (3) and a copolymer containing a structural unit B derived from a monomer represented by a semiconducting SWCNT-containing ink.
- CH2 CR0-COOM (1)
- R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- M represents any one of a hydrogen atom, a metal atom, and a group having a structure represented by the following formula (2).
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 2 or less carbon atoms which may have a hydroxyl group.
- CH2 CR5- COO- (EO) p- (PO) q -R6 ( 3 )
- R5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
- EO represents an ethyleneoxy group
- PO represents a propyleneoxy group
- p represents the average number of added moles of ethyleneoxy groups, and is 1 or more. It is 120 or less
- q represents the average added mole number of propyleneoxy groups, and is 0 or more and 50 or less.
- the resulting semiconducting SWCNT dispersion liquid has good dispersion stability.
- the present disclosure is a method for producing a semiconducting SWCNT dispersion, and a method for producing a semiconducting SWCNT, which enables both high separability of semiconducting SWCNT and dispersion stability of the obtained semiconducting SWCNT dispersion. and a method for separating metallic SWCNTs.
- the present disclosure relates to a method for producing semiconducting SWCNTs and a method for producing an ink containing semiconducting SWCNTs, which includes the production method as one step, and in one aspect, to an ink containing semiconducting SWCNTs.
- both high separation of semiconducting SWCNTs and dispersion stability of semiconducting SWCNTs in the obtained semiconducting SWCNT dispersion are achieved. based on the knowledge that
- the SWCNT dispersion to be separated contains the copolymer containing the structural unit A derived from the monomer represented by the above formula (1), so that the semiconducting SWCNTs are selectively
- the metallic SWCNT aggregates by subjecting it to centrifugation, it becomes possible to separate the metallic SWCNT and the semiconducting SWCNT satisfactorily, and the separability of the semiconducting SWCNT is improved. It is assumed that this is possible.
- the copolymer contains the structural unit B derived from the monomer represented by the above formula (3), the dispersion stability of the semiconducting SWCNTs in the resulting semiconducting SWCNT dispersion liquid is good. It is assumed that there are However, the present disclosure should not be construed as being limited to these mechanisms.
- a method for producing a semiconducting SWCNT dispersion, a semiconducting SWCNT, and a metal A method for isolating type SWCNTs can be provided.
- the present disclosure can provide a method for producing semiconducting SWCNTs and a method for producing an ink containing semiconducting SWCNTs, which includes the above-mentioned production method as one step, and can provide an ink containing semiconducting SWCNTs.
- the present disclosure in one aspect, relates to a method for producing a semiconducting SWCNT dispersion (hereinafter also referred to as “method for producing a dispersion of the present disclosure”), including the following steps A and B.
- the present disclosure also relates to a method for separating semiconducting SWCNTs and metallic SWCNTs (hereinafter also referred to as “separation method of the present disclosure”), including the following steps A and B.
- Step A SWCNTs containing semiconducting SWCNTs and metallic SWCNTs (hereinafter also referred to as “SWCNT mixture”) and a monomer represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “monomer A”)
- SWCNT mixture semiconducting SWCNTs and metallic SWCNTs
- monomer A a monomer represented by the following formula (1)
- a copolymer containing a structural unit B derived from a structural unit A derived from and a monomer represented by (3) below (hereinafter also referred to as "monomer B"), and an aqueous medium, SWCNT to be separated A dispersion is prepared.
- Step B After centrifuging the to-be-separated SWCNT dispersion, a supernatant containing the semiconducting SWCNT is collected from the centrifuged to-be-separated SWCNT dispersion.
- CH2 CR0-COOM (1)
- R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- M represents any one of a hydrogen atom, a metal atom, and a group having a structure represented by the following formula (2).
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 2 or less carbon atoms which may have a hydroxyl group.
- R5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, EO is an ethyleneoxy group (hereinafter also referred to as "EO group"), PO is a propyleneoxy group (hereinafter also referred to as "PO group") p is the average number of added moles of ethyleneoxy groups and is 1 or more and 120 or less, and q is the average number of added moles of propyleneoxy groups and is 0 or more and 50 or less.
- collecting the supernatant containing the semiconducting SWCNT means that the semiconductor in the SWCNT dispersion to be separated obtained in the step A in the method for producing a dispersion of the present disclosure and the separation method of the present disclosure. It means collecting a supernatant liquid in which the ratio of the semiconducting SWCNTs is improved with respect to the ratio of the SWCNTs of the metallic type and the SWCNTs of the metallic type, and the supernatant liquid is the dispersion of the SWCNTs of the semiconducting type.
- the present disclosure does not exclude that the supernatant contains relatively low amounts of metallic SWCNTs compared to semiconducting SWCNTs. When the separability of semiconducting SWCNTs is improved, the ratio of semiconducting SWCNTs in the SWCNTs in the supernatant increases, making the material more useful as a material for semiconductor devices.
- collecting the supernatant can be performed, for example, by separating the supernatant from its remainder.
- the residue includes sediment containing relatively more metallic SWCNTs than semiconducting SWCNTs.
- the step A in the method for producing a dispersion of the present disclosure and the separation method of the present disclosure includes, in one or more embodiments, at least a structural unit A derived from the monomer A and a
- a mixed solution containing a copolymer containing the structural unit B, the SWCNT mixture, and an aqueous medium hereinafter sometimes abbreviated as “mixed solution A”
- the mixed solution A is subjected to dispersion treatment.
- subject to Mixture A can be prepared, for example, by adding the SWCNT mixture to an aqueous solution of the copolymer.
- the copolymer is water-soluble from the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs.
- water-soluble means that 1 g or more of a polymer dissolves in 100 g of water at 20°C.
- the structural unit A contained in the copolymer is a structural unit derived from the monomer A represented by the above formula (1).
- R 0 is preferably a methyl group from the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs.
- M is a hydrogen atom, a metal atom, or a group of the structure represented by the above formula (2) from the viewpoint of improving the separability and productivity of semiconducting SWCNTs, but a semiconductor From the viewpoint of improving the separability of type SWCNT, improving productivity, and improving versatility, it is preferably a hydrogen atom or a group having a structure represented by the above formula (2), more preferably a hydrogen atom.
- Monomer A that provides structural unit A is preferably methacrylic acid.
- the structural unit B contained in the copolymer is a structural unit derived from the monomer B represented by the above formula (3).
- the structural unit B contained in the copolymer may be of one type, or may be a combination of two or more types.
- R 5 is preferably a methyl group from the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs.
- R 6 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 from the viewpoint of improving the separation of semiconducting SWCNTs and the dispersion stability of a semiconducting SWCNT dispersion liquid, and from the viewpoint of availability of monomers.
- R 6 is a hydrocarbon group
- the number of carbon atoms is preferably 1 from the viewpoint of improving the separation of semiconducting SWCNTs and the dispersion stability of a dispersion of semiconducting SWCNTs, and from the viewpoint of availability of monomers. 4 or less, more preferably 1 or more and 3 or less.
- Examples of hydrocarbon groups for R 6 include alkyl groups.
- R 6 include at least one selected from a butyl group, an ethyl group, a methyl group, and a hydrogen atom. is preferred, and a methyl group is more preferred.
- R 6 is a hydrocarbon group, and the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 4 or less, from the viewpoint of improving the separation property of the semiconducting SWCNT and the dispersion stability of the semiconducting SWCNT dispersion. , more preferably 1 or more and 3 or less structural units B, and a structural unit B in which R 6 is hydrogen.
- the terminal carbon number of the structural unit B that is, the carbon number of R 6 can be calculated from the chemical shift in nuclear magnetic resonance, specifically by the method described in Examples.
- Monomer B that provides structural unit B is preferably 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), butoxypolyethylene glycol methacrylate, ethoxypolyethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate (PEG(M)A), More preferably, it contains methoxy polyethylene glycol methacrylate (PEGMA).
- HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
- PEG(M)A methoxypolyethylene glycol methacrylate
- PEG(M)A methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate
- PEGMA methoxy polyethylene glycol methacrylate
- p is 1 or more from the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs, and is 120 or less from the viewpoint of improving separability of semiconducting SWCNTs and the availability of monomers. , preferably 100 or less, more preferably 90 or less, even more preferably 60 or less, even more preferably 45 or less, and even more preferably 25 or less.
- q is 0 or more and 50 or less, preferably 0 or more and 30 or less, from the viewpoint of the water solubility of the copolymer, the separation tendency of the semiconducting SWCNT, and the availability of the monomer. , more preferably 0 or more and 10 or less, still more preferably 0 or more and 5 or less, still more preferably 0 or more and 3 or less, still more preferably 0.
- q/(p+q) is preferably 0.7 or less, more preferably 0.7 or less, from the viewpoint of the water solubility of the copolymer, the improvement of the separability of the semiconducting SWCNT, and the availability of the monomer. is 0.4 or less, more preferably 0.
- the structural unit B contained in the copolymer is a combination of two or more, from the viewpoint of improving the separability of the semiconducting SWCNT, the structural unit B 1 having an average added mole number p of EO groups of 4 or more and 120 or less and a structural unit B 2 in which p is 1 or more and less than 4.
- the average added mole number p of the structural unit B 1 is preferably 100 or less, more preferably 90 or less, still more preferably 60 or less, still more preferably 45 or less, and even more preferably, from the viewpoint of improving the separability of the semiconducting SWCNT. is 25 or less.
- the average added mole number p of the structural unit B 2 is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably 1 from the viewpoint of improving the separability of the semiconducting SWCNT.
- R 6 of the structural unit B 1 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms.
- is a hydrocarbon group of R 6 of structural unit B 2 is preferably a hydrogen atom.
- the molar ratio of the structural unit B 1 and the structural unit B 2 in the copolymer (B 1 /B 2 ) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and still more preferably 0.05 or more from the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs. From the viewpoint, it is preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, and still more preferably 0.3 or less.
- the mass ratio of the structural unit B 1 and the structural unit B 2 in the copolymer (B 1 /B 2 ) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and still more preferably 0.4 or more from the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs. From the viewpoint, it is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 1 or less.
- the content (% by mass) of the structural unit A in all the structural units of the copolymer is preferably more than 0% by mass, more preferably 1% by mass or more, and still more preferably from the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs. is 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and from the viewpoint of improving the dispersion stability of the semiconducting SWCNT dispersion, preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further It is preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
- the content (mol%) of the structural unit A in all the structural units of the copolymer is preferably more than 0 mol%, more preferably 1 mol% or more, and still more preferably 3 mol, from the viewpoint of improving the separability of the semiconducting SWCNT. % or more, still more preferably 5 mol% or more, still more preferably 8 mol% or more, and from the viewpoint of improving the dispersion stability of the semiconducting SWCNT dispersion, preferably less than 100 mol%, more preferably 90 mol% or less, and further It is preferably 80 mol % or less, still more preferably 60 mol % or less, still more preferably 40 mol % or less, and even more preferably 25 mol % or less.
- the content (% by mass) of the structural unit B in all the structural units of the copolymer is preferably more than 10% by mass, more preferably 50% by mass, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the semiconducting SWCNT dispersion. Above, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, preferably less than 100% by mass, more preferably 97% by mass or less, still more preferably from the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs It is 95% by mass or less.
- the content (mol%) of the structural unit B in all the structural units of the copolymer is preferably more than 0 mol%, more preferably 10 mol% or more, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the semiconducting SWCNT dispersion. More preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, from the viewpoint of improving the separation of semiconducting SWCNTs, preferably less than 100 mol%, more preferably 97 mol% or less, and further It is preferably 95 mol % or less, and still more preferably 92 mol % or less.
- the total content (% by mass) of the structural unit A and the structural unit B in all the structural units of the copolymer is, from the viewpoint of improving the separability of the semiconducting SWCNT and the dispersion stability of the semiconducting SWCNT dispersion liquid, It is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more, and 100% by mass or less. From the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs, it is more preferably substantially 100% by mass.
- the total content (mol%) of the structural unit A and the structural unit B in all the structural units of the copolymer is, from the viewpoint of improving the separability of the semiconducting SWCNT and the dispersion stability of the semiconducting SWCNT dispersion liquid, It is preferably 80 mol % or more, more preferably 90 mol % or more, still more preferably 95 mol % or more, still more preferably 99 mol % or more, and 100 mol % or less. From the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs, it is more preferably substantially 100 mol %.
- the copolymer may contain a structural unit C other than the structural units A and B as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
- Structural unit C may be of one type or a combination of two or more types.
- the monomer C that provides the structural unit C include carboxylic acid-based monomers other than the monomer A such as maleic acid, and structural units derived from nonionic monomers other than the structural unit B.
- examples of the monomer C include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate. , lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate.
- examples of the monomer C include at least one selected from acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, and dimethylmethacrylamide.
- examples of the monomer C include styrene and methylstyrene.
- examples of the monomer C include acrylonitrile and methacrylonitrile.
- the content of the structural unit C in the copolymer is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, from the viewpoint of achieving both improved separability of semiconducting SWCNTs and dispersion stability of the semiconducting SWCNT dispersion. , more preferably 5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and even more preferably substantially free.
- substantially free means that it is not intentionally contained, for example, it is contained in the raw material monomers constituting the structural unit A and the structural unit B, and is unintentionally included. case falls under “substantially not included”.
- the mass ratio (A/B) of the structural unit A and the structural unit B in the copolymer is preferably greater than 0, more preferably 0.01 or more, and still more preferably from the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs. is 0.03 or more, still more preferably 0.05 or more, and from the viewpoint of improving the dispersion stability of the semiconducting SWCNT dispersion, preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 3 or less , still more preferably 1.5 or less, still more preferably 0.5 or less, still more preferably 0.4 or less.
- the molar ratio (A/B) of the structural unit A and the structural unit B in the copolymer is preferably greater than 0, more preferably 0.01 or more, and still more preferably from the viewpoint of improving the separability of the semiconducting SWCNT. is 0.05 or more, still more preferably 0.1 or more, and from the viewpoint of improving the dispersion stability of the semiconducting SWCNT dispersion, preferably 30 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 5 or less , still more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, still more preferably 1.1 or less, and even more preferably 0.5 or less.
- the weight-average molecular weight of the copolymer is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, still more preferably 3,000 or more, still more preferably 4, from the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs. 000 or more, preferably 250,000 or less, more preferably 150,000 or less, even more preferably 120,000 or less, still more preferably 110,000 or less from the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs.
- the weight average molecular weight of the copolymer is determined by gel permeation chromatography, and specifically, can be measured by the method described in Examples.
- the mass ratio (copolymer/SWCNT) of the copolymer to the SWCNTs in the mixed liquid A and in the SWCNT dispersion to be separated is, from the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs and improving productivity, It is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 2 or more, still more preferably 4 or more, and from the viewpoint of improving the separation of semiconducting SWCNTs and improving productivity, it is preferably 100 Below, more preferably 70 or less, still more preferably 50 or less, and even more preferably 20 or less.
- the content of the copolymer in the mixed liquid A and in the SWCNT dispersion to be separated is preferably 0.05% by mass or more, from the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs and improving productivity, More preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.15% by mass or more, still more preferably 0.2% by mass or more, and from the same viewpoint, preferably 10% by mass or less, more preferably It is 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
- SWCNT There are no particular restrictions on the mixed solution A and the SWCNTs used in preparing the SWCNT dispersion to be separated. SWCNTs are synthesized by conventionally known synthesis methods such as the HiPco method and the e-DIPS method, and may include those with various winding methods and diameters. Although metallic SWCNTs and semiconducting SWCNTs may be included in any ratio, generally synthesized SWCNTs are SWCNT mixtures containing about 1/3 metallic SWCNTs and about 2/3 semiconducting SWCNTs. be.
- the average diameter of SWCNTs is preferably 0.5 nm or more, more preferably 0.8 nm or more, from the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs, and from the same viewpoint, preferably 3 nm or less, more preferably 2 nm. It is below.
- the average diameter of SWCNTs can be calculated by measuring and averaging the diameters of 10 or more CNTs from an image obtained using a transmission electron microscope.
- the average length of the SWCNTs is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and still more preferably 0.5 ⁇ m or more from the viewpoint of electrical properties. From the viewpoint of improving productivity, it is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, even more preferably 20 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less.
- the average length of SWCNTs can be calculated, for example, by measuring the lengths of 10 or more CNTs from an image obtained using a transmission electron microscope and averaging them.
- the content of SWCNTs in the mixed liquid A and in the SWCNT dispersion to be separated is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, from the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs. , More preferably 0.03% by mass or more, and from the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs and improving productivity, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably It is 0.5% by mass or less.
- the mixed solution A and the SWCNT dispersion to be separated contain an aqueous medium as a dispersion medium.
- the aqueous medium is preferably water, and water is preferably pure water, ion-exchanged water, purified water, or distilled water, more preferably pure water, from the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs and improving productivity.
- the mixed liquid A and the SWCNT dispersion to be separated may contain lower alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, and water-soluble organic solvents such as acetone, tetrahydrofuran, and dimethylformamide, in addition to water, as aqueous media. good.
- lower alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol
- water-soluble organic solvents such as acetone, tetrahydrofuran, and dimethylformamide
- the proportion of water in the dispersion medium is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass, from the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs. % or more, more preferably 90 mass % or more.
- the content of the aqueous medium in the mixed liquid A and in the SWCNT dispersion to be separated is preferably 85% by mass or more, more preferably 92% by mass, from the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs and improving productivity. % by mass or more, more preferably 96% by mass or more, and from the same viewpoint, preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.8% by mass or less, still more preferably 99.5% by mass or less, Even more preferably, it is 99.0% by mass or less.
- Dispersion treatment for mixed liquid A can be performed using, for example, a dispersing machine such as a bath-type ultrasonic dispersing machine, a homomixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a jet mill, a bead mill, or a miller.
- a dispersing machine such as a bath-type ultrasonic dispersing machine, a homomixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a jet mill, a bead mill, or a miller.
- step A defoaming treatment may be performed on mixed liquid A before dispersion treatment.
- Step B In the step B in the method for producing a dispersion of the present disclosure and the separation method of the present disclosure, the SWCNT dispersion to be separated obtained in the step A is subjected to centrifugation, and the semiconductor in the centrifuged SWCNT dispersion to be separated The supernatant containing type SWCNTs is collected. The supernatant has a higher ratio of semiconducting SWCNTs than the ratio of semiconducting SWCNTs and metallic SWCNTs in the SWCNT dispersion to be separated before centrifugation.
- the ratio varies depending on the centrifugation conditions, etc., but the rotation speed of the centrifuge is preferably 5,000 rpm or more, more preferably 10,000 rpm or more, from the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs and improving productivity. From the same point of view, it is preferably 100,000 rpm or less, more preferably 70,000 rpm or less.
- Gravitational acceleration of the centrifuge is preferably 10 kG or more, more preferably 50 kG or more, from the viewpoint of improving the separability of semiconducting SWCNTs and improving productivity, and from the same viewpoint, preferably 1000 kG or less, more preferably. is 500 kG or less.
- Semiconducting SWCNTs can be produced by extracting the semiconducting SWCNTs from the semiconducting SWCNT dispersion produced by the method for producing a semiconducting SWCNT dispersion of the present disclosure.
- the semiconducting SWCNTs can be collected from the semiconducting SWCNT dispersion liquid, for example, by filtering the semiconducting SWCNTs from the semiconducting SWCNT dispersion liquid with a membrane filter and then drying it.
- the semiconducting SWCNTs in the semiconducting SWCNT dispersion may be filtered after pretreatment such as reprecipitation. Alternatively, it can be carried out by drying the semiconducting SWCNT dispersion and removing the co-existing copolymer by means of washing, thermal decomposition, or the like. Therefore, in one aspect, the present disclosure includes a step of filtering the semiconducting SWCNT dispersion obtained by the method for producing a semiconducting SWCNT dispersion of the present disclosure to collect the semiconducting SWCNTs.
- the present invention relates to a method (hereinafter also referred to as “method A for producing semiconducting SWCNTs of the present disclosure”).
- the present disclosure provides a step of drying the semiconducting SWCNT dispersion obtained by the method for producing a semiconducting SWCNT dispersion of the present disclosure to obtain a mixture containing the semiconducting SWCNTs and the copolymer. and a step of removing the copolymer from the mixture to collect semiconducting SWCNTs (hereinafter also referred to as “method B for producing semiconducting SWCNTs of the present disclosure”).
- the present disclosure also relates to semiconducting SWCNTs obtained by the method A or B for producing semiconducting SWCNTs of the present disclosure (hereinafter also referred to as “semiconducting SWCNTs of the present disclosure”).
- a method for producing a semiconducting SWCNT-containing ink includes, for example, the method A or B for producing a semiconducting SWCNT according to the present disclosure as one step, and a step of mixing at least one of them and optionally at least one of a surfactant and a resin.
- another embodiment of the method for producing a semiconducting SWCNT-containing ink of the present disclosure includes, for example, the method for producing a semiconducting SWCNT dispersion of the present disclosure as one step, and the semiconducting SWCNT dispersion and, if necessary, and mixing at least one of an organic solvent, a surfactant and a resin that are miscible with the dispersion.
- the organic solvent examples include aliphatic solvents such as n-hexane, n-octane and n-decane; alicyclic solvents such as cyclohexane; aromatic solvents such as benzene and toluene; Examples include alcohol solvents, glycol ether solvents such as diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and butyl cellosolve.
- the semiconducting SWCNT-containing ink may further contain, from the viewpoint of film-forming property improvement, a resin that can be dissolved or dispersed in a solvent, for example, a polystyrene resin, an acrylic resin, a vinyl resin, etc., or as a dispersant. It may contain known surfactants and other additives.
- the content of semiconducting SWCNTs in the ink containing semiconducting SWCNTs may be appropriately set according to the application.
- the present disclosure includes semiconducting single-layer SWCNTs, at least one of an organic solvent and water, a structural unit A derived from the monomer represented by the above formula (1), and the above formula (3)
- a semiconducting SWCNT-containing ink (hereinafter also referred to as "semiconducting SWCNT-containing ink of the present disclosure") containing a copolymer containing a structural unit B derived from a monomer represented by
- One embodiment of the semiconducting SWCNT-containing ink of the present disclosure is represented by at least the semiconducting SWCNT of the present disclosure, the structural unit A derived from the monomer represented by the above formula (1), and the above formula (3). and at least one of an organic solvent and water, and optionally a surfactant and a resin.
- the present disclosure includes a step of forming a semiconductor layer by printing or applying a semiconducting SWCNT-containing ink obtained by the method for producing a semiconducting SWCNT-containing ink of the present disclosure on a substrate. It relates to a manufacturing method.
- the present disclosure is a method for manufacturing a semiconductor device comprising a substrate and a gate electrode, a source electrode and a drain electrode arranged on the substrate, wherein the ink containing the semiconducting SWCNT is printed.
- the present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device including a step of forming a semiconductor circuit or a semiconductor film (semiconductor layer) by coating. Examples of the method for printing the semiconducting SWCNT-containing ink include inkjet printing, screen printing, offset printing, letterpress printing, and the like. A step of forming a circuit by etching or the like after forming a semiconductor film by printing or coating may be included.
- the present application further provides the following methods for producing a semiconducting single-walled carbon nanotube dispersion, a method for separating semiconducting single-walled carbon nanotubes and metallic single-walled carbon nanotubes, a method for producing an ink containing semiconducting single-walled carbon nanotubes, and a semiconducting single-walled carbon nanotube-containing ink.
- an ink containing single-walled carbon nanotubes Disclosed is an ink containing single-walled carbon nanotubes.
- a step of preparing a single-walled carbon nanotube dispersion to be separated which contains a single-walled carbon nanotube containing a semiconducting single-walled carbon nanotube and a metallic single-walled carbon nanotube, an aqueous medium, and a polymer; After centrifuging the single-walled carbon nanotube dispersion to be separated, collecting a supernatant liquid containing the semiconducting single-walled carbon nanotubes from the centrifuged single-walled carbon nanotube dispersion,
- the polymer is a copolymer containing a structural unit A derived from a monomer represented by the following formula (1) and a structural unit B derived from a monomer represented by the following formula (3)
- a method for producing a semiconducting single-walled carbon nanotube dispersion A method for producing a semiconducting single-walled carbon nanotube dispersion.
- R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- M represents any one of a hydrogen atom, a metal atom, and a group having a structure represented by the following formula (2).
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 2 or less carbon atoms which may have a hydroxyl group.
- CH2 CR5- COO- (EO) p- (PO) q -R6 ( 3 )
- R5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
- EO represents an ethyleneoxy group
- PO represents a propyleneoxy group
- p represents the average number of added moles of ethyleneoxy groups, and is 1 or more. It is 120 or less
- q represents the average added mole number of propyleneoxy groups, and is 0 or more and 50 or less.
- a step of preparing a single-walled carbon nanotube dispersion to be separated which contains a single-walled carbon nanotube containing a semiconducting single-walled carbon nanotube and a metallic single-walled carbon nanotube, an aqueous medium, and a polymer; After centrifuging the single-walled carbon nanotube dispersion to be separated, collecting a supernatant liquid containing the semiconducting single-walled carbon nanotubes from the centrifuged single-walled carbon nanotube dispersion,
- the polymer is a copolymer containing a structural unit A derived from a monomer represented by the following formula (1) and a structural unit B derived from a monomer represented by the following formula (3) and A semiconducting single layer, wherein the content of the structural unit A in all structural units of the copolymer is more than 0 mol% and less than 100 mol%, and the content of the structural unit B is more than 0 mol% and less than 100 mol%.
- R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- M represents any one of a hydrogen atom, a metal atom, and a group having a structure represented by the following formula (2).
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 2 or less carbon atoms which may have a hydroxyl group.
- CH2 CR5- COO- (EO) p- (PO) q -R6 ( 3 )
- R5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
- EO represents an ethyleneoxy group
- PO represents a propyleneoxy group
- p represents the average number of added moles of ethyleneoxy groups, and is 1 or more. It is 120 or less
- q represents the average added mole number of propyleneoxy groups, and is 0 or more and 50 or less.
- a step of preparing a single-walled carbon nanotube dispersion to be separated which contains a single-walled carbon nanotube containing a semiconducting single-walled carbon nanotube and a metallic single-walled carbon nanotube, an aqueous medium, and a polymer; After centrifuging the single-walled carbon nanotube dispersion to be separated, collecting a supernatant liquid containing the semiconducting single-walled carbon nanotubes from the centrifuged single-walled carbon nanotube dispersion,
- the polymer is a copolymer containing a structural unit A derived from a monomer represented by the following formula (1) and a structural unit B derived from a monomer represented by the following formula (3) and A semiconducting single layer, wherein the content of the structural unit A in all structural units of the copolymer is more than 0 mol% and less than 100 mol%, and the content of the structural unit B is more than 0 mol% and less than 100 mol%.
- R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- M represents any one of a hydrogen atom, a metal atom, and a group having a structure represented by the following formula (2).
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 2 or less carbon atoms which may have a hydroxyl group.
- CH2 CR5- COO- (EO) p- (PO) q -R6 ( 3 )
- R5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- R6 represents a hydrogen atom or a methyl group
- EO represents an ethyleneoxy group
- PO represents a propyleneoxy group
- p represents the average number of added moles of the ethyleneoxy group and is 1 or more and 120 or less
- q represents a propyleneoxy group. It represents the average addition mole number of the group, and is 0 or more and 50 or less.
- ⁇ 5> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the molar ratio (A/B) of the structural unit A and the structural unit B in the copolymer is 0.05 or more and 30 or less 3.
- ⁇ 6> The semiconductor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content (mol%) of the structural unit A in all structural units of the copolymer is 1 mol% or more and less than 100 mol%.
- ⁇ 7> The semiconductor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content (mol%) of the structural unit B in all structural units of the copolymer is more than 0 mol% and less than 100 mol%.
- the structural unit B contained in the copolymer is a structural unit B 1 having an average added mole number p of ethyleneoxy groups of 4 or more and 120 or less, and an average added mole number p of ethyleneoxy groups of 1 or more and less than 4
- the method for producing a semiconducting single-walled carbon nanotube dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which is a combination of the structural units B 2 of ⁇ 9> The semiconductor-type single layer according to ⁇ 8>, wherein the molar ratio (B 1 /B 2 ) of the structural unit B 1 and the structural unit B 2 in the copolymer is 0.01 or more and 0.5 or less.
- a method for producing a carbon nanotube dispersion is a method for producing a carbon nanotube dispersion.
- the semiconducting single-walled carbon nanotube dispersion obtained by the method for producing a semiconducting single-walled carbon nanotube dispersion according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> is dried to obtain a semiconducting single-walled carbon nanotube.
- a method for producing a semiconducting single-walled carbon nanotube comprising the steps of obtaining a mixture containing the nanotube and the copolymer, and removing the copolymer from the mixture to collect the semiconducting single-walled carbon nanotube.
- a semiconducting single-walled carbon nanotube at least one of an organic solvent and water, a structural unit A derived from a monomer represented by the following formula (1), and a structural unit A represented by the following formula (3)
- R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- M represents any one of a hydrogen atom, a metal atom, and a group having a structure represented by the following formula (2).
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 2 or less carbon atoms which may have a hydroxyl group.
- R5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- R6 represents a hydrogen atom or a methyl group, EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, p represents the average number of added moles of the ethyleneoxy group and is 1 or more and 120 or less, and q represents a propyleneoxy group. It represents the average addition mole number of the group, and is 0 or more and 50 or less.
- the average diameter and length of SWCNTs were calculated by measuring the diameters and lengths of 10 or more CNTs from an image obtained using a transmission electron microscope and averaging them.
- M-90G 35 g in dropping funnel 1 (28.8 mol%)) and 10 g of ethanol was added to the dropping funnel 2, and 1.59 g of 3-mercapto-1,2-propanediol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (6. 0 mol % of the total monomers) and 0.304 g (0.304 g of 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (“V-65B” manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator.
- V-65B 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile
- Copolymers b to i were obtained in the same manner as in the production method of copolymer a, except that the monomers, amount of monomers, amount of chain transfer agent, and amount of polymerization initiator shown in Table 1 were changed.
- the physical properties of the obtained copolymers a to i are shown in Table 1 below.
- the monomers used in the production of polymers a to i are as follows.
- MAA methacrylic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- AA Acrylic acid (Fuji Film Wako Pure Chemical Co., Ltd.
- Comparative Example 1 A separated SWCNT dispersion and a supernatant (semiconducting SWCNT dispersion) of Comparative Example 1 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the copolymer f was used instead of the copolymer a.
- the contents of the SWCNT mixture and copolymer in the SWCNT dispersion to be separated are as shown in Table 2, and the content of the aqueous medium is the remainder after removing the SWCNT mixture and the compound.
- both high separability of semiconducting SWCNTs and dispersion stability of semiconducting SWCNTs in the semiconducting SWCNT dispersion can be satisfactorily achieved.
- an improvement in the quality of semiconducting SWCNT-containing inks can be expected.
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Abstract
本開示は、一態様において、半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとを含むＳＷＣＮＴと、水性媒体と、重合体とを含む、被分離ＳＷＣＮＴ分散液を遠心分離した後、前記半導体型ＳＷＣＮＴを含む上澄み液を採取する工程を含み、前記重合体が、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａと、下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体である、半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法に関する。
ＣＨ2＝ＣＲ0－ＣＯＯＭ （１）
ＣＨ2＝ＣＲ5－ＣＯＯ－（ＥＯ）p－（ＰＯ）q－Ｒ6 （３）
Description
本開示は、半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法、及び当該製造方法を工程として含む半導体型単層カーボンナノチューブの製造方法、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブの分離方法等に関する。
近年、ナノメートルサイズの炭素材料は、その物理的特性、化学的特性により、種々の分野への応用が期待されている。そのような材料の一つとして、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称する場合もある。）がある。ＣＮＴは、グラフェンシートを円筒状に丸めた構造をしており、円筒が１層のみからなるＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ Ｃａｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ 以下「ＳＷＣＮＴ」と称する場合もある。）と呼ばれている。
ＣＮＴは、グラフェンシートの巻き方や直径等によって、電気物性等が異なることが知られている。特にＳＷＣＮＴは量子効果の影響が大きいために、金属性を示すもの（金属型ＳＷＣＮＴ）と半導体性を示すもの（半導体型ＳＷＣＮＴ）が存在する。ＳＷＣＮＴの製造方法としては、高圧一酸化炭素不均化法（ＨｉＰｃｏ法）、改良直噴熱分解合成法（ｅ－ＤＩＰＳ法）、アーク放電法、レーザーアブレーション法等の合成方法が知られているが、現時点ではいずれか一方のタイプのＣＮＴのみを製造する技術は確立されておらず、ＳＷＣＮＴを、各種用途に応用する際には、その混合物から、目的とするタイプのＳＷＣＮＴを分離することが必要とされる。金属型ＳＷＣＮＴは、その優れた導電性を利用して、タッチパネルや太陽電池用の透明電極、デバイスの微細配線への利用等が期待されており、半導体型ＳＷＣＮＴは、トランジスターやセンサー等への応用が期待されている。
金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴとを分離する方法は既にいくつか報告されているが、特開２０１９－２０２９１２号公報（特許文献１）には、分離剤として特定の共重合体を用いることにより、被分離ＳＷＣＮＴ分散液中の金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴとの分離が、簡単な操作により行える、分離方法が開示されている。具体的には、ポリアクリル酸を分散剤として含む被分離ＳＷＣＮＴ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記分散液から、半導体型ＳＷＣＮＴを含む上澄み液を採取する工程を含む半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法が開示されている。
本開示は、一態様において、
半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとを含むＳＷＣＮＴと、水性媒体と、重合体とを含む、被分離ＳＷＣＮＴ分散液を調製する工程と、
前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液から、前記半導体型ＳＷＣＮＴを含む上澄み液を採取する工程と、を含み、
前記重合体が、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａと、下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体である、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法に関する。
ＣＨ2＝ＣＲ0－ＣＯＯＭ （１）
式（１）中、Ｒ0は水素原子、またはメチル基を示す。Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5－ＣＯＯ－（ＥＯ）p－（ＰＯ）q－Ｒ6 （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ6は水素原子、または炭素数が１以上５以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１以上１２０以下であり、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、０以上５０以下である。
半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとを含むＳＷＣＮＴと、水性媒体と、重合体とを含む、被分離ＳＷＣＮＴ分散液を調製する工程と、
前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液から、前記半導体型ＳＷＣＮＴを含む上澄み液を採取する工程と、を含み、
前記重合体が、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａと、下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体である、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法に関する。
ＣＨ2＝ＣＲ0－ＣＯＯＭ （１）
式（１）中、Ｒ0は水素原子、またはメチル基を示す。Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5－ＣＯＯ－（ＥＯ）p－（ＰＯ）q－Ｒ6 （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ6は水素原子、または炭素数が１以上５以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１以上１２０以下であり、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、０以上５０以下である。
本開示は、一態様において、上記本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法により得られた半導体型ＳＷＣＮＴ分散液を濾過して、半導体型ＳＷＣＮＴを採取する工程を含む、半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法に関する。
本開示は、一態様において、上記本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法により得られた半導体型ＳＷＣＮＴ分散液を乾燥して半導体型ＳＷＣＮＴと前記共重合体とを含む混合物を得る工程と、前記混合物から前記共重合体を除去して、半導体型ＳＷＣＮＴを採取する工程を含む、半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法に関する。
本開示は、一態様において、
半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとを含むＳＷＣＮＴと、水性媒体と、重合体とを含む、被分離ＳＷＣＮＴ分散液を調製する工程と、
前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液から、前記半導体型ＳＷＣＮＴを含む上澄み液を採取する工程と、を含み、
前記重合体が、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａと、下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体である、半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの分離方法に関する。
ＣＨ2＝ＣＲ0－ＣＯＯＭ （１）
式（１）中、Ｒ0は水素原子、またはメチル基を示す。Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5－ＣＯＯ－（ＥＯ）p－（ＰＯ）q－Ｒ6 （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ6は水素原子、または炭素数が１以上５以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１以上１２０以下であり、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、０以上５０以下である。
半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとを含むＳＷＣＮＴと、水性媒体と、重合体とを含む、被分離ＳＷＣＮＴ分散液を調製する工程と、
前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液から、前記半導体型ＳＷＣＮＴを含む上澄み液を採取する工程と、を含み、
前記重合体が、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａと、下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体である、半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの分離方法に関する。
ＣＨ2＝ＣＲ0－ＣＯＯＭ （１）
式（１）中、Ｒ0は水素原子、またはメチル基を示す。Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5－ＣＯＯ－（ＥＯ）p－（ＰＯ）q－Ｒ6 （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ6は水素原子、または炭素数が１以上５以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１以上１２０以下であり、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、０以上５０以下である。
本開示は、一態様において、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法、又は、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法を、一工程として含む半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法に関する。
本開示は、一態様において、半導体型ＳＷＣＮＴと、有機溶媒及び水のうち少なくとも１種と、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａと下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体とを含む、半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクに関する。
ＣＨ2＝ＣＲ0－ＣＯＯＭ （１）
式（１）中、Ｒ0は水素原子、またはメチル基を示す。Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5－ＣＯＯ－（ＥＯ）p－（ＰＯ）q－Ｒ6 （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ6は水素原子、または炭素数が１以上５以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１以上１２０以下であり、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、０以上５０以下である。
ＣＨ2＝ＣＲ0－ＣＯＯＭ （１）
式（１）中、Ｒ0は水素原子、またはメチル基を示す。Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5－ＣＯＯ－（ＥＯ）p－（ＰＯ）q－Ｒ6 （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ6は水素原子、または炭素数が１以上５以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１以上１２０以下であり、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、０以上５０以下である。
半導体型ＳＷＣＮＴの分離性が高いことに加えて、得られた半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の分散安定性が良好であることも望まれる。
本開示は、一態様において、半導体型ＳＷＣＮＴの高い分離性と、得られた半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の分散安定性との両立を可能とする、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法、及び半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの分離方法に関する。また、本開示は、一態様において、前記製造方法を一工程として含む半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法、及び半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法に関し、一態様において、半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクに関する。
本開示は、被分離ＳＷＣＮＴ分散液に特定の重合体が含まれることにより、半導体型ＳＷＣＮＴの高い分離性と、得られた半導体型ＳＷＣＮＴ分散液における半導体型ＳＷＣＮＴの分散安定性との両立が良好に行える、という知見に基づく。
本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。本開示では、被分離ＳＷＣＮＴ分散液が、上記式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａを含む共重合体を含むので、半導体型ＳＷＣＮＴが前記分散液中で選択的に分散され、一方、金属型ＳＷＣＮＴについては凝集するので、これを遠心分離の対象とすることにより、金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴとの良好な分離が可能となり、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性の向上が可能となっているものと推察される。また、前記共重合体が上記式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含むため、得られた半導体型ＳＷＣＮＴ分散液における半導体型ＳＷＣＮＴの分散安定性が良好となっているものと推察される。ただし、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されない。
本開示によれば、半導体型ＳＷＣＮＴの高い分離性と、得られた半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の分散安定性との両立を可能とする、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法、及び半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの分離方法を提供できる。また、本開示は、一態様において、前記製造方法を一工程として含む半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法、及び半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法を提供でき、半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクを提供できる。
［半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法、半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの分離方法］
本開示は、一態様において、下記工程Ａ及び工程Ｂを含む、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法（以下、「本開示の分散液の製造方法」ともいう）に関する。また、本開示は、その他の態様において、下記工程Ａ及び工程Ｂを含む、半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの分離方法（以下、「本開示の分離方法」ともいう）に関する。
（工程Ａ）半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとを含むＳＷＣＮＴ（以下「ＳＷＣＮＴ混合物」ともいう）と、下記式（１）で表される単量体（以下「単量体Ａ」ともいう）に由来の構成単位Ａと下記（３）で表される単量体（以下「単量体Ｂ」ともいう）に由来の構成単位Ｂを含む共重合体と、水性媒体とを含む、被分離ＳＷＣＮＴ分散液を調製する。
（工程Ｂ）前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液から、前記半導体型ＳＷＣＮＴを含む上澄み液を採取する。
ＣＨ2＝ＣＲ0－ＣＯＯＭ （１）
式（１）中、Ｒ0は水素原子、またはメチル基を示す。Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5－ＣＯＯ－（ＥＯ）p－（ＰＯ）q－Ｒ6 （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ6は水素原子、または炭素数が１以上５以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基（以下「ＥＯ基」ともいう）、ＰＯはプロピレンオキシ基（以下「ＰＯ基」ともいう）を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１以上１２０以下であり、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、０以上５０以下である。
本開示は、一態様において、下記工程Ａ及び工程Ｂを含む、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法（以下、「本開示の分散液の製造方法」ともいう）に関する。また、本開示は、その他の態様において、下記工程Ａ及び工程Ｂを含む、半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの分離方法（以下、「本開示の分離方法」ともいう）に関する。
（工程Ａ）半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴとを含むＳＷＣＮＴ（以下「ＳＷＣＮＴ混合物」ともいう）と、下記式（１）で表される単量体（以下「単量体Ａ」ともいう）に由来の構成単位Ａと下記（３）で表される単量体（以下「単量体Ｂ」ともいう）に由来の構成単位Ｂを含む共重合体と、水性媒体とを含む、被分離ＳＷＣＮＴ分散液を調製する。
（工程Ｂ）前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離ＳＷＣＮＴ分散液から、前記半導体型ＳＷＣＮＴを含む上澄み液を採取する。
ＣＨ2＝ＣＲ0－ＣＯＯＭ （１）
式（１）中、Ｒ0は水素原子、またはメチル基を示す。Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5－ＣＯＯ－（ＥＯ）p－（ＰＯ）q－Ｒ6 （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ6は水素原子、または炭素数が１以上５以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基（以下「ＥＯ基」ともいう）、ＰＯはプロピレンオキシ基（以下「ＰＯ基」ともいう）を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１以上１２０以下であり、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、０以上５０以下である。
本開示において、「前記半導体型ＳＷＣＮＴを含む上澄み液を採取する」とは、本開示の分散液の製造方法及び本開示の分離方法における前記工程Ａで得られた被分離ＳＷＣＮＴ分散液中の半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの比率に対して、前記半導体型ＳＷＣＮＴの比率が向上した上澄み液を採取することを意味し、前記上澄み液が、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液である。本開示では、上澄み液中に、半導体型ＳＷＣＮＴと比較して相対的に少ない量の金属型ＳＷＣＮＴが含まれることを排除しない。半導体型ＳＷＣＮＴの分離性が向上すると、上澄み液中のＳＷＣＮＴにおける半導体型ＳＷＣＮＴの割合が高まり、半導体デバイス用の材料として一層有用になる。
本開示の分散液の製造方法及び本開示の分離方法における前記工程Ｂにおいて、上澄み液を採取する事は、例えば、上澄み液とその残余とを分離することにより行える。前記残余は、金属型ＳＷＣＮＴを半導体型ＳＷＣＮＴよりも相対的に多く含む沈降物を含む。
［工程Ａ］
本開示の分散液の製造方法及び本開示の分離方法における前記工程Ａは、一又は複数の実施形態において、少なくとも、前記単量体Ａに由来の構成単位Ａと前記単量体Ｂに由来の構成単位Ｂとを含む共重合体と、前記ＳＷＣＮＴ混合物と、水性媒体とを含む混合液（以下「混合液Ａ」と略称する場合もある。）を調製した後、当該混合液Ａを分散処理の対象とする。混合液Ａは、例えば、前記共重合体の水溶液に、前記ＳＷＣＮＴ混合物を添加することにより、調製できる。
本開示の分散液の製造方法及び本開示の分離方法における前記工程Ａは、一又は複数の実施形態において、少なくとも、前記単量体Ａに由来の構成単位Ａと前記単量体Ｂに由来の構成単位Ｂとを含む共重合体と、前記ＳＷＣＮＴ混合物と、水性媒体とを含む混合液（以下「混合液Ａ」と略称する場合もある。）を調製した後、当該混合液Ａを分散処理の対象とする。混合液Ａは、例えば、前記共重合体の水溶液に、前記ＳＷＣＮＴ混合物を添加することにより、調製できる。
［単量体Ａに由来の構成単位Ａと単量体Ｂに由来の構成単位Ｂとを含む共重合体］
前記共重合体は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性を向上させる観点から、水溶性である。本開示において、「水溶性」とは、２０℃の水１００ｇに重合体が１ｇ以上溶解することをいう。
前記共重合体は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性を向上させる観点から、水溶性である。本開示において、「水溶性」とは、２０℃の水１００ｇに重合体が１ｇ以上溶解することをいう。
（単量体Ａに由来の構成単位Ａ）
前記共重合体に含まれる構成単位Ａは、上記式（１）で表される単量体Ａに由来の構成単位である。上記式（１）中、Ｒ0は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、メチル基が好ましい。上記式（１）中、Ｍは、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上及び生産性向上の観点から、水素原子、金属原子、又は、上記式（２）で表される構造の基であるが、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点、生産性向上の観点、及び汎用性向上の観点から、好ましくは水素原子又は上記式（２）で表される構造の基であり、より好ましくは水素原子である。構成単位Ａを与える単量体Ａは、好ましくは、メタクリル酸である。
前記共重合体に含まれる構成単位Ａは、上記式（１）で表される単量体Ａに由来の構成単位である。上記式（１）中、Ｒ0は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、メチル基が好ましい。上記式（１）中、Ｍは、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上及び生産性向上の観点から、水素原子、金属原子、又は、上記式（２）で表される構造の基であるが、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点、生産性向上の観点、及び汎用性向上の観点から、好ましくは水素原子又は上記式（２）で表される構造の基であり、より好ましくは水素原子である。構成単位Ａを与える単量体Ａは、好ましくは、メタクリル酸である。
（単量体Ｂに由来の構成単位Ｂ）
前記共重合体に含まれる構成単位Ｂは、上記式（３）で表される単量体Ｂに由来の構成単位である。前記共重合体に含まれる構成単位Ｂは、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
前記共重合体に含まれる構成単位Ｂは、上記式（３）で表される単量体Ｂに由来の構成単位である。前記共重合体に含まれる構成単位Ｂは、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
上記式（３）中、Ｒ5は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、メチル基が好ましい。
上記式（３）中、Ｒ6は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上と半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の分散安定性との両立の観点、及びモノマーの入手性の観点から、水素原子または炭素数が１以上５以下の炭化水素基を示す。Ｒ6が炭化水素基である場合、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上と半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の分散安定性との両立の観点、及びモノマーの入手性の観点から、その炭素数は、好ましくは１以上４以下、より好ましくは１以上３以下である。Ｒ6の炭化水素基は、例えば、アルキル基が挙げられる。Ｒ6の具体例としては、ブチル基、エチル基、メチル基、及び水素原子から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、上記分離性向上と上記分散安定性の両立の観点から、メチル基又は水素原子が好ましく、メチル基がより好ましい。前記共重合体は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上と半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の分散安定性との両立の観点から、Ｒ6が炭化水素基であり、その炭素数が、好ましくは１以上４以下、より好ましくは１以上３以下の構成単位Ｂと、Ｒ6が水素である構成単位Ｂの両方を含んでいるとより好ましい。構成単位Ｂの末端炭素数、即ち、Ｒ6の炭素数は、核磁気共鳴における化学シフトから算出でき、具体的には、実施例に記載の方法により算出できる。
構成単位Ｂを与える単量体Ｂは、好ましくは、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ブトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧ（Ｍ）Ａ）であり、より好ましくは、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）を含む。
構成単位Ｂを与える単量体Ｂは、好ましくは、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ブトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＥＧ（Ｍ）Ａ）であり、より好ましくは、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）を含む。
式（３）中、ｐは、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、１以上であり、そして、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点、及びモノマーの入手性の観点から、１２０以下であって、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下、更に好ましくは６０以下、更により好ましくは４５以下、更により好ましくは２５以下である。
式（３）中、ｑは、共重合体の水溶性の観点、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向の観点、及びモノマーの入手性の観点から、０以上５０以下であって、好ましくは０以上３０以下、より好ましくは０以上１０以下、更に好ましくは０以上５以下、更により好ましくは０以上３以下、更により好ましくは０である。
式（３）において、ｑ／（ｐ＋ｑ）は、共重合体の水溶性の観点、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点、及びモノマーの入手性の観点から、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０である。
式（３）において、ＥＯ基とＰＯ基の付加順序は問わず、ｑが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。
前記共重合体に含まれる構成単位Ｂが、２種以上の組み合わせである場合、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、ＥＯ基の平均付加モル数ｐが４以上１２０以下の構成単位Ｂ1と、ｐが１以上４未満の構成単位Ｂ2の組み合わせであると好ましい。構成単位Ｂ1の平均付加モル数ｐは、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下、更に好ましくは６０以下、更により好ましくは４５以下、更により好ましくは２５以下である。構成単位Ｂ2の平均付加モル数ｐは、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
構成単位Ｂ1のＲ6は、好ましくは炭素数が１以上５以下の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数が１以上４以下の炭化水素基、更に好ましくは炭素数が１以上３以下の炭化水素基である。構成単位Ｂ2のＲ6は、好ましくは水素原子である。
前記共重合体に含まれる構成単位Ｂが、構成単位Ｂ1と構成単位Ｂ2の組み合わせである場合、前記共重合体中の構成単位Ｂ1と構成単位Ｂ2のモル比（Ｂ1／Ｂ2）は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下である。
前記共重合体に含まれる構成単位Ｂが、構成単位Ｂ1と構成単位Ｂ2の組み合わせである場合、前記共重合体中の構成単位Ｂ1と構成単位Ｂ2の質量比（Ｂ1／Ｂ2）は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは１以下である。
前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量（質量％）は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは０質量％超、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更により好ましくは３質量％以上であり、そして、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の分散安定性の向上の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更により好ましくは２０質量％以下である。
前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量（ｍｏｌ％）は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは０ｍｏｌ％超、より好ましくは１ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３ｍｏｌ％以上、更により好ましくは５ｍｏｌ％以上、更により好ましくは８ｍｏｌ％以上であり、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の分散安定性の向上の観点から、好ましくは１００ｍｏｌ％未満、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下、更により好ましくは６０ｍｏｌ％以下、更により好ましくは４０ｍｏｌ％以下、更により好ましくは２５ｍｏｌ％以下である。
前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量（質量％）は、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の分散安定性の向上の観点から、好ましくは１０質量％超、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更により好ましくは８０質量％以上であり、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは１００質量％未満、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量（ｍｏｌ％）は、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の分散安定性の向上の観点から、好ましくは０ｍｏｌ％超、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更により好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更により好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは１００ｍｏｌ％未満、より好ましくは９７ｍｏｌ％以下、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以下、更により好ましくは９２ｍｏｌ％以下である。
前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａと構成単位Ｂの合計含有量（質量％）は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上と半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の分散安定性の両立の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更により好ましくは９９質量％以上であり、１００質量％以下である。半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、更により好ましくは実質１００質量％である。
前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａと構成単位Ｂの合計含有量（ｍｏｌ％）は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上と半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の分散安定性の両立の観点から、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上、更により好ましくは９９ｍｏｌ％以上であり、１００ｍｏｌ％以下である。半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、更により好ましくは実質１００ｍｏｌ％である。
前記共重合体は、本開示の効果を損なわない範囲で、構成単位Ａ、Ｂ以外の構成単位Ｃを含んでもよい。構成単位Ｃは、１種でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。構成単位Ｃを与える単量体Ｃとしては、例えば、マレイン酸等の単量体Ａ以外のカルボン酸系単量体、構成単位Ｂ以外の非イオン性単量体由来の構成単位が挙げられる。非イオン性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、スチレン系単量体、および（メタ）アクリロニトリル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体が挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましい。
単量体Ｃが（メタ）アクリル酸エステル系単量体である場合、単量体Ｃとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、及び（メタ）アクリル酸ベンジルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
単量体Ｃが（メタ）アクリルアミド系単量体である場合、単量体Ｃとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、及びジメチルメタクリルアミドから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
単量体Ｃがスチレン系単量体である場合、単量体Ｃとしては、例えば、スチレン、又はメチルスチレンが挙げられる。
単量体Ｃが（メタ）アクリロニトリル系単量体である場合、単量体Ｃとしては、例えば、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリルが挙げられる。
共重合体中の構成単位Ｃの含有量は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上と半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の分散安定性の両立の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更により好ましくは１質量％以下、更により好ましくは実質的に含まないことである。ここで「実質的に含まない」とは、故意に含有させないことを意味し、例えば、構成単位Ａ、構成単位Ｂを構成する原料単量体等に含まれており、意図せずに含まれる場合は「実質的に含まない」に該当する。
前記共重合体中の構成単位Ａと構成単位Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは０超、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０３以上、更により好ましくは０．０５以上であり、そして、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の分散安定性の向上の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、更により好ましくは１．５以下、更により好ましくは０．５以下、更により好ましくは０．４以下である。
前記共重合体中の構成単位Ａと構成単位Ｂとのモル比（Ａ／Ｂ）は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは０超、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上、更により好ましくは０．１以上であり、そして、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の分散安定性の向上の観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、更により好ましくは３以下、更により好ましくは２以下、更により好ましくは１．１以下、更により好ましくは０．５以下である。
前記共重合体の重量平均分子量は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２,０００以上、更に好ましくは３，０００以上、更により好ましくは４，０００以上であり、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは２５万以下、より好ましくは１５万以下、更に好ましくは１２万以下、更により好ましくは１１万以下である。本開示において、前記共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるものであり、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
前記混合液Ａ中における、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液中におけるＳＷＣＮＴに対する前記共重合体の質量比（共重合体／ＳＷＣＮＴ）は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点及び生産性向上の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、更により好ましくは４以上であり、そして、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点及び生産性向上の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下、更により好ましくは２０以下である。
前記混合液Ａ中における、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液中における前記共重合体の含有量は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点及び生産性向上の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上、更により好ましくは０．２質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
［ＳＷＣＮＴ］
前記混合液Ａ、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液の調製に使用されるＳＷＣＮＴについて、特に制限はない。ＳＷＣＮＴは、例えば、ＨｉＰｃｏ法やｅ－ＤＩＰＳ法等の従来から公知の合成方法により合成されたものであり、様々な巻き方・直径のものを含んでいてもよい。金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴを任意の比率で含んでいてもよいが、一般的に合成されるＳＷＣＮＴは、約１／３の金属型ＳＷＣＮＴと約２／３の半導体型ＳＷＣＮＴを含むＳＷＣＮＴ混合物である。
前記混合液Ａ、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液の調製に使用されるＳＷＣＮＴについて、特に制限はない。ＳＷＣＮＴは、例えば、ＨｉＰｃｏ法やｅ－ＤＩＰＳ法等の従来から公知の合成方法により合成されたものであり、様々な巻き方・直径のものを含んでいてもよい。金属型ＳＷＣＮＴと半導体型ＳＷＣＮＴを任意の比率で含んでいてもよいが、一般的に合成されるＳＷＣＮＴは、約１／３の金属型ＳＷＣＮＴと約２／３の半導体型ＳＷＣＮＴを含むＳＷＣＮＴ混合物である。
ＳＷＣＮＴの平均直径は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは０．８ｎｍ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。ＳＷＣＮＴの平均直径は、透過型電子顕微鏡を用い得られた画像から１０本以上のＣＮＴについて直径を測定し平均することで算出できる。
ＳＷＣＮＴの平均長さは、電気特性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上であり、そして、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点及び生産性向上の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、更により好ましくは１０μｍ以下である。ＳＷＣＮＴの平均長さは、例えば、透過型電子顕微鏡を用い得られた画像から１０本以上のＣＮＴについて長さを測定し平均することで算出できる。
前記混合液Ａ中における、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液中におけるＳＷＣＮＴの含有量は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点及び生産性向上の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
［水性媒体］
前記混合液Ａ、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液は、分散媒として水性媒体を含む。水性媒体としては水が好ましく、水は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点及び生産性向上の観点から、純水、イオン交換水、精製水又は蒸留水が好ましく、純水がより好ましい。
前記混合液Ａ、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液は、分散媒として水性媒体を含む。水性媒体としては水が好ましく、水は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点及び生産性向上の観点から、純水、イオン交換水、精製水又は蒸留水が好ましく、純水がより好ましい。
前記混合液Ａ、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液は、水性媒体として、水以外に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールや、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
水性媒体が、水と水以外の分散媒との併用である場合、分散媒における、水の割合は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
前記混合液Ａ中における、及び被分離ＳＷＣＮＴ分散液中における水性媒体の含有量は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点及び生産性向上の観点から、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、更に好ましくは９６質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．８質量％以下、更に好ましくは９９．５質量％以下、更により好ましくは９９．０質量％以下である。
混合液Ａに対する分散処理は、例えば、バス型超音波分散器、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、ビーズミル、ミルサー等の分散機を用いて行うことができる。
工程Ａにおいて、混合液Ａに対して、分散処理をする前に、脱泡処理を行ってもよい。
［工程Ｂ］
本開示の分散液の製造方法及び本開示の分離方法における前記工程Ｂでは、工程Ａで得られた被分離ＳＷＣＮＴ分散液を遠心分離の対象とし、遠心分離された被分離ＳＷＣＮＴ分散液中の半導体型ＳＷＣＮＴを含む上澄み液を採取する。前記上澄み液は、遠心分離の対象となる前の被分離ＳＷＣＮＴ分散液中の半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの比率に対して、半導体型ＳＷＣＮＴの比率が向上したものである。当該比率は、遠心分離条件等により異なるが、遠心分離機の回転速度は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上及び生産性向上の観点から、好ましくは５，０００ｒｐｍ以上、より好ましくは１０，０００ｒｐｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１００，０００ｒｐｍ以下、より好ましくは７０，０００ｒｐｍ以下である。遠心分離機の重力加速度は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点及び生産性向上の観点から、好ましくは１０ｋＧ以上、より好ましくは５０ｋＧ以上であり、同様の観点から、好ましくは１０００ｋＧ以下、より好ましくは５００ｋＧ以下である。
本開示の分散液の製造方法及び本開示の分離方法における前記工程Ｂでは、工程Ａで得られた被分離ＳＷＣＮＴ分散液を遠心分離の対象とし、遠心分離された被分離ＳＷＣＮＴ分散液中の半導体型ＳＷＣＮＴを含む上澄み液を採取する。前記上澄み液は、遠心分離の対象となる前の被分離ＳＷＣＮＴ分散液中の半導体型ＳＷＣＮＴと金属型ＳＷＣＮＴの比率に対して、半導体型ＳＷＣＮＴの比率が向上したものである。当該比率は、遠心分離条件等により異なるが、遠心分離機の回転速度は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上及び生産性向上の観点から、好ましくは５，０００ｒｐｍ以上、より好ましくは１０，０００ｒｐｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１００，０００ｒｐｍ以下、より好ましくは７０，０００ｒｐｍ以下である。遠心分離機の重力加速度は、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性向上の観点及び生産性向上の観点から、好ましくは１０ｋＧ以上、より好ましくは５０ｋＧ以上であり、同様の観点から、好ましくは１０００ｋＧ以下、より好ましくは５００ｋＧ以下である。
［半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法及び半導体型ＳＷＣＮＴ］
本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法により製造された半導体型ＳＷＣＮＴ分散液から、半導体型ＳＷＣＮＴを採取すれば、半導体型ＳＷＣＮＴを製造できる。半導体型ＳＷＣＮＴ分散液からの半導体型ＳＷＣＮＴの採取は、例えば、メンブレンフィルターにより半導体型ＳＷＣＮＴ分散液から半導体型ＳＷＣＮＴを濾過した後、それを乾燥させることにより行える。半導体型ＳＷＣＮＴ分散液から半導体型ＳＷＣＮＴを濾過する場合、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液中の半導体型ＳＷＣＮＴを再沈殿する等の前処理を行ってから濾過してもよい。あるいは、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液を乾燥し、共存する前記共重合体を洗浄や加熱分解等の手段により除去することにより行える。したがって、本開示は、一態様において、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法により得られた半導体型ＳＷＣＮＴ分散液を濾過して、半導体型ＳＷＣＮＴを採取する工程を含む、半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法（以下、「本開示の半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法Ａ」ともいう）に関する。また、本開示は、その他の態様において、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法により得られた半導体型ＳＷＣＮＴ分散液を乾燥して半導体型ＳＷＣＮＴと前記共重合体とを含む混合物を得る工程と、前記混合物から前記共重合体を除去して半導体型ＳＷＣＮＴを採取する工程を含む、半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法（以下、「本開示の半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法Ｂ」ともいう）に関する。また、本開示は、その他の態様において、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法ＡまたはＢにより得られる半導体型ＳＷＣＮＴ（以下、「本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ」ともいう）に関する。
本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法により製造された半導体型ＳＷＣＮＴ分散液から、半導体型ＳＷＣＮＴを採取すれば、半導体型ＳＷＣＮＴを製造できる。半導体型ＳＷＣＮＴ分散液からの半導体型ＳＷＣＮＴの採取は、例えば、メンブレンフィルターにより半導体型ＳＷＣＮＴ分散液から半導体型ＳＷＣＮＴを濾過した後、それを乾燥させることにより行える。半導体型ＳＷＣＮＴ分散液から半導体型ＳＷＣＮＴを濾過する場合、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液中の半導体型ＳＷＣＮＴを再沈殿する等の前処理を行ってから濾過してもよい。あるいは、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液を乾燥し、共存する前記共重合体を洗浄や加熱分解等の手段により除去することにより行える。したがって、本開示は、一態様において、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法により得られた半導体型ＳＷＣＮＴ分散液を濾過して、半導体型ＳＷＣＮＴを採取する工程を含む、半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法（以下、「本開示の半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法Ａ」ともいう）に関する。また、本開示は、その他の態様において、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法により得られた半導体型ＳＷＣＮＴ分散液を乾燥して半導体型ＳＷＣＮＴと前記共重合体とを含む混合物を得る工程と、前記混合物から前記共重合体を除去して半導体型ＳＷＣＮＴを採取する工程を含む、半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法（以下、「本開示の半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法Ｂ」ともいう）に関する。また、本開示は、その他の態様において、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法ＡまたはＢにより得られる半導体型ＳＷＣＮＴ（以下、「本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ」ともいう）に関する。
［半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法］
本開示は、一態様において、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法、又は、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法を、一工程として含む、半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法（以下、「本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法」ともいう）に関する。本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法の一実施形態は、例えば、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法ＡまたはＢを一工程として含み、更に、前記半導体型ＳＷＣＮＴと、有機溶媒及び水のうち少なくとも１種と、必要に応じて界面活性剤及び樹脂のうちの少なくとも１種とを混合する工程を含む。また、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法の他の実施形態は、例えば、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法を一工程として含み、前記半導体型ＳＷＣＮＴ分散液と、必要に応じて、前記分散液と混和できる有機溶媒、界面活性剤及び樹脂のうちの少なくとも１種とを混合する工程を含む。
本開示は、一態様において、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法、又は、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法を、一工程として含む、半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法（以下、「本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法」ともいう）に関する。本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法の一実施形態は、例えば、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴの製造方法ＡまたはＢを一工程として含み、更に、前記半導体型ＳＷＣＮＴと、有機溶媒及び水のうち少なくとも１種と、必要に応じて界面活性剤及び樹脂のうちの少なくとも１種とを混合する工程を含む。また、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法の他の実施形態は、例えば、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法を一工程として含み、前記半導体型ＳＷＣＮＴ分散液と、必要に応じて、前記分散液と混和できる有機溶媒、界面活性剤及び樹脂のうちの少なくとも１種とを混合する工程を含む。
前記有機溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン，ｎ－デカン等の脂肪族系溶媒：シクロヘキサン等の脂環式系溶媒：ベンゼン，トルエン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶媒等が挙げられる。半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクは、成膜性向上の観点から、更に、溶媒に溶解又は分散可能な前記樹脂として、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂等を含んでいてもよいし、分散剤として公知の界面活性剤や他の添加剤を含んでいてもよい。半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクにおける半導体型ＳＷＣＮＴの含有量については、用途に応じて適宜設定すればよい。
［半導体型ＳＷＣＮＴ含有インク］
本開示は、一態様において、半導体型単層ＳＷＣＮＴと、有機溶媒及び水のうち少なくとも１種と、上記式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａ及び上記式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体とを含む、半導体型ＳＷＣＮＴ含有インク（以下、「本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インク」ともいう）に関する。
本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの一実施形態は、少なくとも本開示の半導体型ＳＷＣＮＴと、上記式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａ及び上記式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体と、有機溶媒及び水のうち少なくとも１種とを含み、必要に応じて界面活性剤及び樹脂を含有する。
本開示は、一態様において、半導体型単層ＳＷＣＮＴと、有機溶媒及び水のうち少なくとも１種と、上記式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａ及び上記式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体とを含む、半導体型ＳＷＣＮＴ含有インク（以下、「本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インク」ともいう）に関する。
本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの一実施形態は、少なくとも本開示の半導体型ＳＷＣＮＴと、上記式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａ及び上記式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体と、有機溶媒及び水のうち少なくとも１種とを含み、必要に応じて界面活性剤及び樹脂を含有する。
［半導体デバイスの製造方法］
本開示は、一態様において、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法により得られた半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクを、基板に印刷又は塗布して、半導体層を形成する工程を含む、半導体デバイスの製造方法に関する。
本開示は、一態様において、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの製造方法により得られた半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクを、基板に印刷又は塗布して、半導体層を形成する工程を含む、半導体デバイスの製造方法に関する。
また、本開示は、その他の態様において、基板と、前記基板上に配置されたゲート電極、ソース電極及びドレイン電極を備えた、半導体素子の製造方法であり、前記半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクを、印刷又は塗布することにより半導体回路や半導体膜（半導体層）を形成する工程を含む、半導体デバイスの製造方法に関する。前記半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの印刷方法としては、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。印刷又は塗布することにより半導体膜を形成した後にエッチング等を行い、回路を形成する工程を含んでもよい。
本願は、さらに以下の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法、半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブの分離方法、半導体型単層カーボンナノチューブ含有インクの製造方法、及び半導体型単層カーボンナノチューブ含有インクを開示する。
＜１＞ 半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブとを含む単層カーボンナノチューブと、水性媒体と、重合体とを含む、被分離単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液から、前記半導体型単層カーボンナノチューブを含む上澄み液を採取する工程と、を含み、
前記重合体が、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａと、下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体である、半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
ＣＨ2＝ＣＲ0－ＣＯＯＭ （１）
式（１）中、Ｒ0は水素原子、またはメチル基を示す。Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5－ＣＯＯ－（ＥＯ）p－（ＰＯ）q－Ｒ6 （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ6は水素原子、または炭素数が１以上５以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１以上１２０以下であり、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、０以上５０以下である。
＜２＞ 半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブとを含む単層カーボンナノチューブと、水性媒体と、重合体とを含む、被分離単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液から、前記半導体型単層カーボンナノチューブを含む上澄み液を採取する工程と、を含み、
前記重合体が、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａと、下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体であり、
前記共重合体の全構成単位中の前記構成単位Ａの含有量が０モル％超１００モル％未満、前記構成単位Ｂの含有量が０モル％超１００モル％未満である、半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
ＣＨ2＝ＣＲ0－ＣＯＯＭ （１）
式（１）中、Ｒ0は水素原子、またはメチル基を示す。Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5－ＣＯＯ－（ＥＯ）p－（ＰＯ）q－Ｒ6 （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ6は水素原子、または炭素数が１以上５以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１以上１２０以下であり、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、０以上５０以下である。
＜３＞ 半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブとを含む単層カーボンナノチューブと、水性媒体と、重合体とを含む、被分離単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液から、前記半導体型単層カーボンナノチューブを含む上澄み液を採取する工程と、を含み、
前記重合体が、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａと、下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体であり、
前記共重合体の全構成単位中の前記構成単位Ａの含有量が０モル％超１００モル％未満、前記構成単位Ｂの含有量が０モル％超１００モル％未満である、半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
ＣＨ2＝ＣＲ0－ＣＯＯＭ （１）
式（１）中、Ｒ0は水素原子、またはメチル基を示す。Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5－ＣＯＯ－（ＥＯ）p－（ＰＯ）q－Ｒ6 （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ6は水素原子、またはメチル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１以上１２０以下であり、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、０以上５０以下である。
＜４＞ 前記共重合体中の構成単位Ａと構成単位Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が０．０１以上１０以下である、＜１＞乃至＜３＞のいずれかの一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
＜５＞ 前記共重合体中の前記構成単位Ａと前記構成単位Ｂとのモル比（Ａ／Ｂ）が０．０５以上３０以下である、＜１＞乃至＜３＞のいずれかの一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
＜６＞ 前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量（ｍｏｌ％）が１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である、＜１＞乃至＜５＞のいずれかの一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
＜７＞ 前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量（ｍｏｌ％）が０ｍｏｌ％超１００ｍｏｌ％未満である、＜１＞乃至＜６＞のいずれかの一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
＜８＞ 前記共重合体に含まれる構成単位Ｂが、エチレンオキシ基の平均付加モル数ｐが４以上１２０以下の構成単位Ｂ1と、エチレンオキシ基の平均付加モル数ｐが１以上４未満の構成単位Ｂ2の組み合わせである、＜１＞乃至＜７＞のいずれかの一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
＜９＞ 前記共重合体中の構成単位Ｂ1と構成単位Ｂ2のモル比（Ｂ1／Ｂ2）が０．０１以上０．５以下である、＜８＞に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
＜１０＞前記共重合体中の構成単位Ｂ1と構成単位Ｂ2の質量比（Ｂ1／Ｂ2）が０．１以上５以下である、＜８＞に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
＜１１＞ ＜１＞乃至＜１０＞のいずれか一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法により得られた半導体型単層カーボンナノチューブ分散液を濾過して、半導体型単層カーボンナノチューブを採取する工程を含む、半導体型単層カーボンナノチューブの製造方法。
＜１２＞ ＜１＞乃至＜１０＞のいずれか一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法により得られた半導体型単層カーボンナノチューブ分散液を乾燥して半導体型単層カーボンナノチューブと前記共重合体とを含む混合物を得る工程と、前記混合物から前記共重合体を除去して、半導体型単層カーボンナノチューブを採取する工程を含む、半導体型単層カーボンナノチューブの製造方法。
＜１３＞ ＜１＞乃至＜１０＞のいずれか一つに記載の製造方法を、一工程として含む半導体型単層カーボンナノチューブ含有インクの製造方法。
＜１４＞ 半導体型単層カーボンナノチューブと、有機溶媒及び水のうち少なくとも１種と、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａと下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体とを含む、半導体型単層カーボンナノチューブ含有インク。
ＣＨ2＝ＣＲ0－ＣＯＯＭ （１）
式（１）中、Ｒ0は水素原子、またはメチル基を示す。Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数が１以上２以下のアルキル基を示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5－ＣＯＯ－（ＥＯ）p－（ＰＯ）q－Ｒ6 （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ6は水素原子、またはメチル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１以上１２０以下であり、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、０以上５０以下である。
前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液から、前記半導体型単層カーボンナノチューブを含む上澄み液を採取する工程と、を含み、
前記重合体が、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａと、下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体である、半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
ＣＨ2＝ＣＲ0－ＣＯＯＭ （１）
式（１）中、Ｒ0は水素原子、またはメチル基を示す。Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5－ＣＯＯ－（ＥＯ）p－（ＰＯ）q－Ｒ6 （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ6は水素原子、または炭素数が１以上５以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１以上１２０以下であり、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、０以上５０以下である。
＜２＞ 半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブとを含む単層カーボンナノチューブと、水性媒体と、重合体とを含む、被分離単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液から、前記半導体型単層カーボンナノチューブを含む上澄み液を採取する工程と、を含み、
前記重合体が、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａと、下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体であり、
前記共重合体の全構成単位中の前記構成単位Ａの含有量が０モル％超１００モル％未満、前記構成単位Ｂの含有量が０モル％超１００モル％未満である、半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
ＣＨ2＝ＣＲ0－ＣＯＯＭ （１）
式（１）中、Ｒ0は水素原子、またはメチル基を示す。Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5－ＣＯＯ－（ＥＯ）p－（ＰＯ）q－Ｒ6 （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ6は水素原子、または炭素数が１以上５以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１以上１２０以下であり、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、０以上５０以下である。
＜３＞ 半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブとを含む単層カーボンナノチューブと、水性媒体と、重合体とを含む、被分離単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液から、前記半導体型単層カーボンナノチューブを含む上澄み液を採取する工程と、を含み、
前記重合体が、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａと、下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体であり、
前記共重合体の全構成単位中の前記構成単位Ａの含有量が０モル％超１００モル％未満、前記構成単位Ｂの含有量が０モル％超１００モル％未満である、半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
ＣＨ2＝ＣＲ0－ＣＯＯＭ （１）
式（１）中、Ｒ0は水素原子、またはメチル基を示す。Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5－ＣＯＯ－（ＥＯ）p－（ＰＯ）q－Ｒ6 （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ6は水素原子、またはメチル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１以上１２０以下であり、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、０以上５０以下である。
＜４＞ 前記共重合体中の構成単位Ａと構成単位Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が０．０１以上１０以下である、＜１＞乃至＜３＞のいずれかの一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
＜５＞ 前記共重合体中の前記構成単位Ａと前記構成単位Ｂとのモル比（Ａ／Ｂ）が０．０５以上３０以下である、＜１＞乃至＜３＞のいずれかの一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
＜６＞ 前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量（ｍｏｌ％）が１ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である、＜１＞乃至＜５＞のいずれかの一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
＜７＞ 前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量（ｍｏｌ％）が０ｍｏｌ％超１００ｍｏｌ％未満である、＜１＞乃至＜６＞のいずれかの一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
＜８＞ 前記共重合体に含まれる構成単位Ｂが、エチレンオキシ基の平均付加モル数ｐが４以上１２０以下の構成単位Ｂ1と、エチレンオキシ基の平均付加モル数ｐが１以上４未満の構成単位Ｂ2の組み合わせである、＜１＞乃至＜７＞のいずれかの一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
＜９＞ 前記共重合体中の構成単位Ｂ1と構成単位Ｂ2のモル比（Ｂ1／Ｂ2）が０．０１以上０．５以下である、＜８＞に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
＜１０＞前記共重合体中の構成単位Ｂ1と構成単位Ｂ2の質量比（Ｂ1／Ｂ2）が０．１以上５以下である、＜８＞に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
＜１１＞ ＜１＞乃至＜１０＞のいずれか一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法により得られた半導体型単層カーボンナノチューブ分散液を濾過して、半導体型単層カーボンナノチューブを採取する工程を含む、半導体型単層カーボンナノチューブの製造方法。
＜１２＞ ＜１＞乃至＜１０＞のいずれか一つに記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法により得られた半導体型単層カーボンナノチューブ分散液を乾燥して半導体型単層カーボンナノチューブと前記共重合体とを含む混合物を得る工程と、前記混合物から前記共重合体を除去して、半導体型単層カーボンナノチューブを採取する工程を含む、半導体型単層カーボンナノチューブの製造方法。
＜１３＞ ＜１＞乃至＜１０＞のいずれか一つに記載の製造方法を、一工程として含む半導体型単層カーボンナノチューブ含有インクの製造方法。
＜１４＞ 半導体型単層カーボンナノチューブと、有機溶媒及び水のうち少なくとも１種と、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａと下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体とを含む、半導体型単層カーボンナノチューブ含有インク。
ＣＨ2＝ＣＲ0－ＣＯＯＭ （１）
式（１）中、Ｒ0は水素原子、またはメチル基を示す。Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5－ＣＯＯ－（ＥＯ）p－（ＰＯ）q－Ｒ6 （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ6は水素原子、またはメチル基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１以上１２０以下であり、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、０以上５０以下である。
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本開示はこれら実施例に制限されるものではない。
１．各種パラメーターの測定方法
［共重合体の重量平均分子量の測定］
被分離ＳＷＣＮＴ分散液の調製に使用した共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）法を用いて下記条件で測定した。
＜ＧＰＣ条件＞
測定装置：ＨＬＣ―８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製)
カラム：α―Ｍ + α―Ｍ（東ソー株式会社製）
溶離液：６０ｍｍｏｌ/Ｌ Ｈ3ＰＯ4および５０ｍｍｏｌ/Ｌ ＬｉＢｒのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．５ｍｇ／ｍＬ
標準物質：単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製）
［共重合体の重量平均分子量の測定］
被分離ＳＷＣＮＴ分散液の調製に使用した共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）法を用いて下記条件で測定した。
＜ＧＰＣ条件＞
測定装置：ＨＬＣ―８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製)
カラム：α―Ｍ + α―Ｍ（東ソー株式会社製）
溶離液：６０ｍｍｏｌ/Ｌ Ｈ3ＰＯ4および５０ｍｍｏｌ/Ｌ ＬｉＢｒのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．５ｍｇ／ｍＬ
標準物質：単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製）
［ＥＯ，ＰＯ付加モル数の測定方法］
被分離ＳＷＮＴ分散液の調製に使用した共重合体のＥＯＰＯ付加モル数は、核磁気共鳴法(以下「ＮＭＲ」ともいう）を用いて下記条件で測定した。ＥＯ、およびＰＯ付加モル数は化学シフトの積分値より算出した。
＜ＮＭＲ条件＞
測定装置：Ｖｎｍｒｓ４００（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
測定溶媒：重クロロホルム（０．０５％ＴＭＳ含有）（富士フィルム和光純薬株式会社製）
測定化学種：１Ｈ
被分離ＳＷＮＴ分散液の調製に使用した共重合体のＥＯＰＯ付加モル数は、核磁気共鳴法(以下「ＮＭＲ」ともいう）を用いて下記条件で測定した。ＥＯ、およびＰＯ付加モル数は化学シフトの積分値より算出した。
＜ＮＭＲ条件＞
測定装置：Ｖｎｍｒｓ４００（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
測定溶媒：重クロロホルム（０．０５％ＴＭＳ含有）（富士フィルム和光純薬株式会社製）
測定化学種：１Ｈ
［共重合体におけるＰＥＧＭＡの末端炭素数の測定方法］
被分離ＳＷＮＴ分散液の調製に使用した共重合体におけるＰＥＧＭＡの末端炭素数は、核磁気共鳴法(以下「ＮＭＲ」ともいう）を用いて下記条件で測定した。末端炭素数は化学シフトの積分値より算出した。
＜ＮＭＲ条件＞
測定装置：Ｖｎｍｒｓ４００（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
測定溶媒：重クロロホルム（０．０５％ＴＭＳ含有）（富士フィルム和光純薬株式会社製）
測定化学種：１Ｈ、１３Ｃ
被分離ＳＷＮＴ分散液の調製に使用した共重合体におけるＰＥＧＭＡの末端炭素数は、核磁気共鳴法(以下「ＮＭＲ」ともいう）を用いて下記条件で測定した。末端炭素数は化学シフトの積分値より算出した。
＜ＮＭＲ条件＞
測定装置：Ｖｎｍｒｓ４００（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
測定溶媒：重クロロホルム（０．０５％ＴＭＳ含有）（富士フィルム和光純薬株式会社製）
測定化学種：１Ｈ、１３Ｃ
［水溶性の評価］
２０℃の水１００ｇに共重合体１ｇを加え、５分間攪拌し、目視で不溶解物の有無を観察した。不溶解物が観察されない場合、水溶性と判断した。表１及び２において、水溶性があると判断した場合はＡ、水溶性ではないと判断した場合はＢと記載した。
２０℃の水１００ｇに共重合体１ｇを加え、５分間攪拌し、目視で不溶解物の有無を観察した。不溶解物が観察されない場合、水溶性と判断した。表１及び２において、水溶性があると判断した場合はＡ、水溶性ではないと判断した場合はＢと記載した。
［ＳＷＣＮＴの平均直径及び平均長さの測定］
ＳＷＣＮＴの平均直径及び平均長さは、透過型電子顕微鏡を用い得られた画像から１０本以上のＣＮＴについて直径及び長さをそれぞれ測定し平均することで算出した。
ＳＷＣＮＴの平均直径及び平均長さは、透過型電子顕微鏡を用い得られた画像から１０本以上のＣＮＴについて直径及び長さをそれぞれ測定し平均することで算出した。
２．共重合体ａ～iの製造
［共重合体ａ］
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロート１及び滴下ロート２を備えた反応容器にエタノール（富士フィルム和光純薬（株）製）１５ｇを仕込み、撹拌しながら反応系を窒素置換した後、９０℃まで昇温した。滴下ロート１にモノマー（メタクリル酸（富士フィルム和光純薬（株）製）１５ｇ（７１．２ｍｏｌ％）とメトキシポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート（新中村化学工業（株）製「Ｍ－９０Ｇ」 ３５ｇ（２８．８ｍｏｌ％））とエタノール１０ｇの混合溶液を、滴下ロート２に連鎖移動剤として３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（富士フィルム和光純薬（株）製）１．５９ｇ（６．０ｍｏｌ％対全モノマー）と、重合開始剤として、２，２'－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）（富士フィルム和光純薬（株）製「Ｖ-６５Ｂ」）０．３０４ｇ（０．５ｍｏｌ％対全モノマー）と、エタノール５０．５ｇの混合溶液を、各々準備し、同時に１時間かけて反応容器へ滴下した。滴下終了後、撹拌しながら１時間かけて熟成して反応を終了させ、共重合体ａを得た。
［共重合体ａ］
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロート１及び滴下ロート２を備えた反応容器にエタノール（富士フィルム和光純薬（株）製）１５ｇを仕込み、撹拌しながら反応系を窒素置換した後、９０℃まで昇温した。滴下ロート１にモノマー（メタクリル酸（富士フィルム和光純薬（株）製）１５ｇ（７１．２ｍｏｌ％）とメトキシポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート（新中村化学工業（株）製「Ｍ－９０Ｇ」 ３５ｇ（２８．８ｍｏｌ％））とエタノール１０ｇの混合溶液を、滴下ロート２に連鎖移動剤として３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（富士フィルム和光純薬（株）製）１．５９ｇ（６．０ｍｏｌ％対全モノマー）と、重合開始剤として、２，２'－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）（富士フィルム和光純薬（株）製「Ｖ-６５Ｂ」）０．３０４ｇ（０．５ｍｏｌ％対全モノマー）と、エタノール５０．５ｇの混合溶液を、各々準備し、同時に１時間かけて反応容器へ滴下した。滴下終了後、撹拌しながら１時間かけて熟成して反応を終了させ、共重合体ａを得た。
［共重合体ｂ～i］
表１に示すモノマー、モノマー量、連鎖移動剤量、及び重合開始剤量に変えた以外は、共重合体ａの製造方法と同様に行い、共重合体ｂ～ｉを得た。
得られた共重合体ａ～ｉの物性を下記表１に示す。
表１に示すモノマー、モノマー量、連鎖移動剤量、及び重合開始剤量に変えた以外は、共重合体ａの製造方法と同様に行い、共重合体ｂ～ｉを得た。
得られた共重合体ａ～ｉの物性を下記表１に示す。
重合体ａ～ｉの製造に用いたモノマーは以下のとおりである。
（単量体Ａ）
ＭＡＡ：メタクリル酸（富士フィルム和光純薬（株）製）
ＡＡ：アクリル酸（富士フィルム和光純薬（株）製「特級」）
（単量体Ｂ1）
ＰＥＧ（９）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート［新中村化学工業（株）製「Ｍ－９０Ｇ」］（式（３）中、Ｒ6＝メチル、Ｒ5＝メチル、ｐ＝９、ｑ＝０）
（単量体Ｂ1）
ＰＥＧ（２３）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート［新中村化学工業（株）製「Ｍ－２３０Ｇ」］（式（３）中、Ｒ6＝メチル、Ｒ5＝メチル、ｐ＝２３、ｑ＝０）
（単量体Ｂ1）
ＰＥＧ（９０）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（９０）モノメタクリレート［新中村化学工業（株）製「Ｍ－９００Ｇ」］（式（３）中、Ｒ6＝メチル、Ｒ5＝メチル、ｐ＝９０、ｑ＝０）
（単量体Ｂ1）
ＰＥＧ（２０）ＰＧ（３）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（２０）ポリプロピレングリコール（３）モノメタクリレート［新中村化学工業（株）製「Ｍ－０３２０ＰＥ」］（式（３）中、Ｒ6＝メチル、Ｒ5＝メチル、ｐ＝２０、ｑ＝３）
（単量体Ｂ1）
ＰＥＧ（４５）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（４５）モノメタクリレート［新中村化学工業（株）製「Ｍ－４５０Ｇ」］（式（３）中、Ｒ6＝メチル、Ｒ5＝メチル、ｐ＝４５、ｑ＝０）
（単量体Ｂ2）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル［富士フィルム和光純薬（株）製］（式（３）中、Ｒ6＝Ｈ、Ｒ5＝メチル、ｐ＝１、ｑ＝０）
（その他）
ＰＤＥＡ：フェノキシジオキシエチレンアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＰ２Ｈ－Ａ」］
（単量体Ａ）
ＭＡＡ：メタクリル酸（富士フィルム和光純薬（株）製）
ＡＡ：アクリル酸（富士フィルム和光純薬（株）製「特級」）
（単量体Ｂ1）
ＰＥＧ（９）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート［新中村化学工業（株）製「Ｍ－９０Ｇ」］（式（３）中、Ｒ6＝メチル、Ｒ5＝メチル、ｐ＝９、ｑ＝０）
（単量体Ｂ1）
ＰＥＧ（２３）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート［新中村化学工業（株）製「Ｍ－２３０Ｇ」］（式（３）中、Ｒ6＝メチル、Ｒ5＝メチル、ｐ＝２３、ｑ＝０）
（単量体Ｂ1）
ＰＥＧ（９０）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（９０）モノメタクリレート［新中村化学工業（株）製「Ｍ－９００Ｇ」］（式（３）中、Ｒ6＝メチル、Ｒ5＝メチル、ｐ＝９０、ｑ＝０）
（単量体Ｂ1）
ＰＥＧ（２０）ＰＧ（３）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（２０）ポリプロピレングリコール（３）モノメタクリレート［新中村化学工業（株）製「Ｍ－０３２０ＰＥ」］（式（３）中、Ｒ6＝メチル、Ｒ5＝メチル、ｐ＝２０、ｑ＝３）
（単量体Ｂ1）
ＰＥＧ（４５）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（４５）モノメタクリレート［新中村化学工業（株）製「Ｍ－４５０Ｇ」］（式（３）中、Ｒ6＝メチル、Ｒ5＝メチル、ｐ＝４５、ｑ＝０）
（単量体Ｂ2）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル［富士フィルム和光純薬（株）製］（式（３）中、Ｒ6＝Ｈ、Ｒ5＝メチル、ｐ＝１、ｑ＝０）
（その他）
ＰＤＥＡ：フェノキシジオキシエチレンアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＰ２Ｈ－Ａ」］
３．半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の調製
［実施例１～８］
表１に示す共重合体を、各々超純水（和光純薬工業製）で溶解した０．５質量％水溶液３０ｍＬに、ＨｉＰｃｏ法にて合成されたＳＷＣＮＴ混合物（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製「ＨｉＰｃｏ－Ｒａｗ」、平均直径：０．８－１．２ｎｍ、平均長さ：０．４－０．７μｍ）を３０ｍｇ添加して、混合液を得た。
次いで、混合液をスターラーで撹拌しながら超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製「４５０Ｄ」）でＡＭＰＬＩＴＵＤＥ３０％、１０℃の条件にて１０分間分散を行い、実施例１～８の被分離ＳＷＣＮＴ分散液を得た。各被分離ＳＷＣＮＴ分散液中の各成分の種類及び含有量は、表２に示す。被分離ＳＷＣＮＴ分散液中のＳＷＣＮＴ混合物、共重合体の含有量は、表２に示すとおりであり、水性媒体の含有量は、ＳＷＣＮＴ混合物、及び共重合体を除いた残余である。
得られた被分離ＳＷＣＮＴ分散液に対して、超遠心機（日立工機（株）製「ＣＳ１００ＧＸＩＩ」、ローターＳ５０Ａ）を用いて、回転数５００００ｒｐｍ、重力加速度２１０ｋＧ、２０℃の条件にて３０分間遠心処理を行った。その後、沈殿した堆積物を舞い上げないようにして上澄み液を体積基準で液面から８０％採取し、実施例１～８の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液を得た。
［実施例１～８］
表１に示す共重合体を、各々超純水（和光純薬工業製）で溶解した０．５質量％水溶液３０ｍＬに、ＨｉＰｃｏ法にて合成されたＳＷＣＮＴ混合物（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製「ＨｉＰｃｏ－Ｒａｗ」、平均直径：０．８－１．２ｎｍ、平均長さ：０．４－０．７μｍ）を３０ｍｇ添加して、混合液を得た。
次いで、混合液をスターラーで撹拌しながら超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製「４５０Ｄ」）でＡＭＰＬＩＴＵＤＥ３０％、１０℃の条件にて１０分間分散を行い、実施例１～８の被分離ＳＷＣＮＴ分散液を得た。各被分離ＳＷＣＮＴ分散液中の各成分の種類及び含有量は、表２に示す。被分離ＳＷＣＮＴ分散液中のＳＷＣＮＴ混合物、共重合体の含有量は、表２に示すとおりであり、水性媒体の含有量は、ＳＷＣＮＴ混合物、及び共重合体を除いた残余である。
得られた被分離ＳＷＣＮＴ分散液に対して、超遠心機（日立工機（株）製「ＣＳ１００ＧＸＩＩ」、ローターＳ５０Ａ）を用いて、回転数５００００ｒｐｍ、重力加速度２１０ｋＧ、２０℃の条件にて３０分間遠心処理を行った。その後、沈殿した堆積物を舞い上げないようにして上澄み液を体積基準で液面から８０％採取し、実施例１～８の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液を得た。
［比較例１］
共重合体ａの代わりに共重合体ｆを用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例１の被分離ＳＷＣＮＴ分散液及び上澄み液（半導体型ＳＷＣＮＴ分散液）を得た。被分離ＳＷＣＮＴ分散液中のＳＷＣＮＴ混合物、共重合体の含有量は、表２に示すとおりであり、水性媒体の含有量は、ＳＷＣＮＴ混合物、及び化合物を除いた残余である。
共重合体ａの代わりに共重合体ｆを用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例１の被分離ＳＷＣＮＴ分散液及び上澄み液（半導体型ＳＷＣＮＴ分散液）を得た。被分離ＳＷＣＮＴ分散液中のＳＷＣＮＴ混合物、共重合体の含有量は、表２に示すとおりであり、水性媒体の含有量は、ＳＷＣＮＴ混合物、及び化合物を除いた残余である。
４．評価
［分離性評価］
可視光から赤外光まで測定可能な紫外可視近赤外分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ－３６００Ｐｌｕｓ」）を用いて、吸光度を測定する。そして、半導体型ＳＷＣＮＴに固有の吸収波長のピーク強度と金属型ＳＷＣＮＴに固有の吸収波長のピーク強度との比を、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性の評価値とした。算出した値が高いほど、半導体型ＳＣＮＴ分離性が高いと評価でき、値が１．２以上であれば、半導体型ＳＣＮＴ分離性は十分に高い。結果を表２に示した。
なお、使用したＳＷＣＮＴ（ＨＩＰＣＯ）は、７３０ｎｍ付近に半導体型ＳＷＣＮＴに固有の吸収波長を有し、４８０ｎｍ付近に金属型ＳＷＣＮＴに固有の吸収波長を有する。
［分離性評価］
可視光から赤外光まで測定可能な紫外可視近赤外分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ－３６００Ｐｌｕｓ」）を用いて、吸光度を測定する。そして、半導体型ＳＷＣＮＴに固有の吸収波長のピーク強度と金属型ＳＷＣＮＴに固有の吸収波長のピーク強度との比を、半導体型ＳＷＣＮＴの分離性の評価値とした。算出した値が高いほど、半導体型ＳＣＮＴ分離性が高いと評価でき、値が１．２以上であれば、半導体型ＳＣＮＴ分離性は十分に高い。結果を表２に示した。
［分散安定性評価］
室温２５℃下２週間放置後の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液における、半導体型ＳＷＣＮＴの分散状態を下記評価基準にしたがって評価し、結果を表２に示した。
（評価基準）
Ａ：目視では凝集物が確認できない。
Ｂ：目視で数個（６個未満）の凝集物が確認できる。
Ｃ：目視で多くの凝集物があることが確認できる。
室温２５℃下２週間放置後の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液における、半導体型ＳＷＣＮＴの分散状態を下記評価基準にしたがって評価し、結果を表２に示した。
（評価基準）
Ａ：目視では凝集物が確認できない。
Ｂ：目視で数個（６個未満）の凝集物が確認できる。
Ｃ：目視で多くの凝集物があることが確認できる。
表２に示すように、実施例１～８では、比較例１よりも、半導体型ＳＷＣＮＴの高い分離性と、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液における半導体型ＳＷＣＮＴの分散安定性との両立が良好に行えている。
以上説明した通り、本開示の半導体型ＳＷＣＮＴ分散液の製造方法によれば、半導体型ＳＷＣＮＴの高い分離性と、半導体型ＳＷＣＮＴ分散液における半導体型ＳＷＣＮＴの分散安定性との両立が良好に行えるので、半導体型ＳＷＣＮＴ含有インクの品質向上が期待できる。
Claims (10)
- 半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブとを含む単層カーボンナノチューブと、水性媒体と、重合体とを含む、被分離単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液から、前記半導体型単層カーボンナノチューブを含む上澄み液を採取する工程と、を含み、
前記重合体が、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａと、下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体である、半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
ＣＨ2＝ＣＲ0－ＣＯＯＭ （１）
式（１）中、Ｒ0は水素原子、またはメチル基を示す。Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5－ＣＯＯ－（ＥＯ）p－（ＰＯ）q－Ｒ6 （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ6は水素原子、または炭素数が１以上５以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１以上１２０以下であり、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、０以上５０以下である。 - 前記共重合体の全構成単位中の前記構成単位Ａの含有量が０モル％超９０モル％以下である、請求項１に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
- 前記共重合体の全構成単位中の前記構成単位Ｂの含有量が１０モル％以上１００モル％未満である、請求項１または２に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
- 前記式（３）で表される単量体の末端構造Ｒ6が水素原子、またはメチル基である、請求項１から３のいずれかの項に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
- 前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液の調製に使用する前記単層カーボンナノチューブの平均直径は、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下である、請求項１から４のいずれかの項に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
- 請求項１から５のいずれかの項に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法により得られた半導体型単層カーボンナノチューブ分散液を濾過して、半導体型単層カーボンナノチューブを採取する工程を含む、半導体型単層カーボンナノチューブの製造方法。
- 請求項１から５のいずれかの項に記載の半導体型単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法により得られた半導体型単層カーボンナノチューブ分散液を乾燥して半導体型単層カーボンナノチューブと前記共重合体とを含む混合物を得る工程と、前記混合物から前記共重合体を除去して、半導体型単層カーボンナノチューブを採取する工程を含む、半導体型単層カーボンナノチューブの製造方法。
- 半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブとを含む単層カーボンナノチューブと、水性媒体と、重合体とを含む、被分離単層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液を遠心分離した後、遠心分離された前記被分離単層カーボンナノチューブ分散液から、前記半導体型単層カーボンナノチューブを含む上澄み液を採取する工程と、を含み、
前記重合体が、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａと、下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体である、半導体型単層カーボンナノチューブと金属型単層カーボンナノチューブの分離方法。
ＣＨ2＝ＣＲ0－ＣＯＯＭ （１）
式（１）中、Ｒ0は水素原子、またはメチル基を示す。Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5－ＣＯＯ－（ＥＯ）p－（ＰＯ）q－Ｒ6 （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ6は水素原子、または炭素数が１以上５以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１以上１２０以下であり、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、０以上５０以下である。 - 請求項１から７のいずれかの項に記載の製造方法を、一工程として含む半導体型単層カーボンナノチューブ含有インクの製造方法。
- 半導体型単層カーボンナノチューブと、有機溶媒及び水のうち少なくとも１種と、下記の式（１）で表される単量体に由来の構成単位Ａと下記の式（３）で表される単量体に由来の構成単位Ｂを含む共重合体とを含む、半導体型単層カーボンナノチューブ含有インク。
ＣＨ2＝ＣＲ0－ＣＯＯＭ （１）
式（１）中、Ｒ0は水素原子、またはメチル基を示す。Ｍは水素原子、金属原子、および下記式（２）で表される構造の基のいずれかを示す。
ＣＨ2＝ＣＲ5－ＣＯＯ－（ＥＯ）p－（ＰＯ）q－Ｒ6 （３）
式（３）中、Ｒ5は水素原子、またはメチル基を示す。Ｒ6は水素原子、または炭素数が１以上５以下の炭化水素基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、pはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１以上１２０以下であり、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、０以上５０以下である。
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