KR20220101624A - 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법 - Google Patents

반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

일 양태에 있어서, 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 단층 카본 나노 튜브 혼합물로부터 반도체형 단층 카본 나노 튜브의 분리를, 수성 매체 중에서, 또한, 입수 용이한 분리제의 사용 및 간단한 조작에 의해 실시할 수 있는, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법을 제공한다. 본 개시는, 일 양태에 있어서, 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 단층 카본 나노 튜브와, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하는 비이온성의 중합체를 포함하는, 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와, 상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액으로부터, 상기 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하고, 상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상이며, 상기 중합체가 수용성인, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법에 관한 것이다. CH2 = CR1-COO-(EO)p(PO)q-R2 (1)

Description

반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법
본 개시는, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법, 및 당해 제조 방법을 공정으로서 포함하는 반도체형 단층 카본 나노 튜브의 제조 방법, 및 금속형 단층 카본 나노 튜브와 반도체형 단층 카본 나노 튜브의 분리 방법에 관한 것이다.
최근, 나노미터 사이즈의 탄소 재료는, 그 물리적 특성, 화학적 특성에 의해, 다양한 분야에 대한 응용이 기대되고 있다. 그러한 재료의 하나로서 카본 나노 튜브 (이하,「CNT」라고 칭하는 경우도 있다) 가 있다. CNT 는, 그래핀 시트를 원통상으로 만 구조를 하고 있고, 원통이 1 층만으로 이루어지는 CNT 는, 단층 카본 나노 튜브 (Single-walled Cabon Nanotube 이하「SWCNT」라고 칭하는 경우도 있다) 라고 불리고 있다.
CNT 는, 그래핀 시트를 감는 방법이나 직경 등에 따라, 전기 물성 등이 상이한 것이 알려져 있다. 특히 SWCNT 는 양자 효과의 영향이 크기 때문에, 금속 성을 나타내는 것 (금속형 CNT) 과 반도체성을 나타내는 것 (반도체형 CNT) 이 존재한다. SWCNT 의 제조 방법으로는, 고압 일산화탄소 불균화법 (HiPco 법), 개량 직분 열분해 합성법 (e-DIPS 법), 아크 방전법, 레이저 어블레이션법 등의 합성 방법이 알려져 있지만, 현시점에서는 어느 일방의 타입의 CNT 만을 제조하는 기술은 확립되어 있지 않고, SWCNT 를, 각종 용도에 응용할 때에는, 그 혼합물로부터, 목적으로 하는 타입의 SWCNT 를 분리하는 것이 필요해진다. 금속형 CNT 는, 그 우수한 도전성을 이용하여, 터치 패널이나 태양 전지용의 투명 전극, 디바이스의 미세 배선에 대한 이용 등이 기대되고 있고, 반도체형 CNT 는, 트랜지스터나 센서 등에 대한 응용이 기대되고 있다.
금속형 SWCNT 와 반도체형 SWCNT 를 분리하는 방법은 이미 몇몇 방법이 보고되어 있다. 예를 들어, 도데실황산나트륨이나 콜산나트륨 등의 계면 활성제를 사용하여 SWCNT 를 분산시키고 밀도 구배제와 혼합하여 원심 분리를 실시하는 밀도 구배 원심 분리법 (일본 공개특허공보 2010-1162호), 계면 활성제를 사용하여 SWCNT 를 분산시킨 분산액에 전계를 가해 분리하는 전계 분리법 (일본 공개특허공보 2008-55375호), 유기 용매 중에서 포르피린 등의 분리제와 혼합하여 반도체형 SWCNT 와 분리제의 복합체를 형성시켜 취출하는 방법 (일본 공표특허공보 2007-519594호), 유기 용매 중에서 폴리티오펜 유도체 등의 분리제와 혼합하고, 반도체형 SWCNT 와 분리제의 상호 작용을 이용하여, 반도체형 SWCNT 를 선택적으로 분리하는 방법 (일본 공표특허공보 2014-503445호), 유기 용매 중에서 플라빈 유도체 등의 분리제와 혼합하고, 당해 분리제의 반도체형 SWCNT 에 대한 흡착 작용을 이용하여, 반도체형 SWCNT 를 분리하는 방법 (WO 2014/136981호), 계면 활성제를 사용하여 SWCNT 를 분산시킨 분산액을 한천 겔 등의 분리재를 충전한 분리 용기에 넣고, 분리재에 흡착된 반도체형 SWCNT 를 용출액을 사용하여 분리재로부터 용출시키는 방법 (일본 공개특허공보 2012-36041호) 등이 알려져 있다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 (이하,「반도체형 SWCNT」라고도 한다) 와 금속형 단층 카본 나노 튜브 (이하,「금속형 SWCNT」라고도 한다) 를 포함하는 단층 카본 나노 튜브와, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하는 비이온성의 중합체를 포함하는, 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액 (이하,「피분리 SWCNT 분산액」이라고도 한다) 을 조제하는 공정 A 와, 상기 피분리 SWCNT 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 SWCNT 분산액으로부터, 상기 반도체형 SWCNT 를 포함하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하고, 상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상이며, 상기 중합체가 수용성인, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액 (이하,「반도체형 SWCNT 분산액」이라고도 한다) 의 제조 방법에 관한 것이다.
CH2 = CR1-COO-(EO)p(PO)q-R2 (1)
식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기, PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, p 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 4 이상 120 이하이며, q 는 프로필렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 0 이상 50 이하이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 SWCNT 분산액을 여과하여, 반도체형 SWCNT 를 채취하는 공정을 포함하는, 반도체형 SWCNT 의 제조 방법에 관한 것이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 SWCNT 분산액을 건조시켜 반도체형 단층 SWCNT 와 상기 중합체를 포함하는 혼합물을 얻는 공정, 상기 혼합물로부터 상기 중합체를 제거하여, 반도체형 SWCNT 를 채취하는 공정을 포함하는, 반도체형 SWCNT 의 제조 방법에 관한 것이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 SWCNT 분산액을, 추가로 분리 처리하는 일 없이, 반도체형 SWCNT 로서 얻는, 반도체형 SWCNT 의 제조 방법에 관한 것이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 를 포함하는 단층 카본 나노 튜브와, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하는 비이온성의 중합체를 포함하는, 피분리 SWCNT 분산액을 조제하는 공정 A 와, 상기 피분리 SWCNT 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 SWCNT 분산액으로부터, 상기 반도체형 SWCNT 를 포함하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하고, 상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상이며, 상기 중합체가 수용성인, 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 분리 방법에 관한 것이다.
CH2 = CR1-COO-(EO)p(PO)q-R2 (1)
식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기, PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, p 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 4 이상 120 이하이며, q 는 프로필렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 0 이상 50 이하이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법, 또는, 본 개시의 반도체형 SWCNT 의 제조 방법을, 일 공정으로서 포함하는 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법에 관한 것이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 반도체형 SWCNT 와 유기 용매 및 물 중 적어도 1 종과, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하는 비이온성의 중합체를 포함하고, 상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상이며, 상기 중합체가 수용성인, 반도체형 SWCNT 함유 잉크에 관한 것이다.
CH2 = CR1-COO-(EO)p(PO)q-R2 (1)
식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기, PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, p 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 4 이상 120 이하이며, q 는 프로필렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 0 이상 50 이하이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 반도체형 SWCNT 와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하고, 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상인 중합체를 포함하는, 수분산체에 관한 것이다.
CH2 = CR1-COO-(EO)p(PO)q-R2 (1)
식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기, PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, p 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 4 이상 120 이하이며, q 는 프로필렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 0 이상 50 이하이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하고, 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상인 중합체의, 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 분리하기 위한 사용에 관한 것이다.
CH2 = CR1-COO-(EO)p(PO)q-R2 (1)
식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기, PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, p 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 4 이상 120 이하이며, q 는 프로필렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 0 이상 50 이하이다.
일본 공개특허공보 2010-1162호 및 일본 공개특허공보 2012-36041호에 개시된 분리 방법에서는, 밀도 구배제나 한천 겔 등을 필요로 하여 조작 공정이 많다. 일본 공개특허공보 2008-55375호에 개시된 분리 방법에서는, 전기 영동의 장치를 필요로 하는 데다가, 분리에 시간을 필요로 하여 분리되는 SWCNT 의 농도가 희박하다. 일본 공표특허공보 2007-519594호, 일본 공표특허공보 2014-503445호, 및 WO 2014/136981호에 개시된 분리 방법에서는, 비극성 용매 중에서 실시할 필요가 있는 점 및 고가의 분리제를 필요로 하는 점에서 실용성이 낮다.
본 개시는, 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 를 포함하는 SWCNT 혼합물로부터 반도체형 SWCNT 의 분리를, 수성 매체 중에서, 또한, 입수 용이한 분리제의 사용 및 간단한 조작에 의해 실시할 수 있는, 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법, 당해 제조 방법을 공정으로서 포함하는 반도체형 SWCNT 의 제조 방법, 및 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 분리 방법, 그리고 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법에 관한 것이다.
본 개시는, 피분리 SWCNT 분산액에 특정한 비이온성의 중합체가 포함됨으로써, 피분리 SWCNT 분산액 중의 금속형 SWCNT 와 반도체형 SWCNT 의 분리가, 입수 용이한 분리제의 사용 또한 간단한 조작에 의해 실시할 수 있다는 지견에 기초한다.
본 개시에 의하면, 수성 매체 중에서, 또한, 입수 용이한 분리제의 사용 및 간단한 조작에 의해 실시할 수 있고, 반도체형 SWCNT 의 분리성이 우수한 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법, 및 당해 제조 방법을 공정으로서 포함하는 반도체형 SWCNT 의 제조 방법, 및 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 분리 방법, 그리고 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 개시의 효과 발현의 메커니즘의 자세한 것은 분명하지 않지만, 이하와 같이 추찰된다.
본 개시에서는, 피분리 SWCNT 분산액이, 상기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하는 비이온성의 중합체를 포함한다. 구성 단위 A 는 수성 매체와의 친화성이 높고 중합체가 분산액 중에 분산되기 쉬운 경향이 있다. 한편, 중합체와 SWCNT 의 상호 작용의 크기가 반도체형과 금속형으로 상이하고, 상호 작용의 대소에 의해 분산의 정도에 차이가 생긴다고 생각된다. 이 결과, 반도체형 SWCNT 가 상기 분산액 중에서 선택적으로 분산되고, 한편, 금속형 SWCNT 에 대해서는 응집하므로, 이것을 원심 분리의 대상으로 함으로써, 금속형 SWCNT 와 반도체형 SWCNT 의 양호한 분리가 가능하게 되어 있는 것으로 추찰된다.
단, 본 개시는 이들 메커니즘으로 한정하여 해석되지 않는다.
[반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법, 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 분리 방법]
본 개시는, 일 양태에 있어서, 하기 공정 A 및 공정 B 를 포함하는, 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법 (이하,「본 개시의 분산액의 제조 방법」이라고도 한다) 에 관한 것이다. 또, 본 개시는, 그 밖의 양태에 있어서, 하기 공정 A 및 공정 B 를 포함하는, 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 분리 방법 (이하,「본 개시의 분리 방법」이라고도 한다) 에 관한 것이다.
(공정 A) 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 를 포함하는 단층 카본 나노 튜브 (이하「SWCNT 혼합물」이라고도 한다) 와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체 (이하「단량체 A」라고도 한다) 에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하는 비이온성의 중합체와, 수성 매체를 포함하는, 피분리 SWCNT 분산액을 조제한다.
(공정 B) 상기 피분리 SWCNT 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 SWCNT 분산액으로부터, 상기 반도체형 SWCNT 를 포함하는 상청액을 채취한다.
CH2 = CR1-COO-(EO)p(PO)q-R2 (1)
식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기, PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, p 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 4 이상 120 이하이며, q 는 프로필렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 0 이상 50 이하이다.
본 개시에 있어서,「상기 반도체형 SWCNT 를 포함하는 상청액을 채취한다」란, 공정 A 에서 얻어진 피분리 SWCNT 분산액 중의 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 비율에 대해, 상기 반도체형 SWCNT 의 비율이 향상된 상청액을 채취하는 것을 의미하고, 상기 상청액이, 반도체형 SWCNT 분산액이다. 본 개시에서는, 상청액 중에, 반도체형 SWCNT 와 비교하여 상대적으로 적은 양의 금속형 SWCNT 가 포함되는 것을 배제하지 않는다. 반도체형 SWCNT 의 분리성이 향상되면, 상청액 중의 SWCNT 에 있어서의 반도체형 SWCNT 의 비율이 높아져, 반도체 디바이스용 재료로서 한층 유용해진다.
공정 B 에 있어서, 상청액을 채취하는 것은, 예를 들어, 상청액과 그 잔여를 분리함으로써 실시할 수 있다. 상기 잔여는, 금속형 SWCNT 를 반도체형 SWCNT 보다 상대적으로 많이 포함하는 침강물을 포함한다.
[공정 A]
본 개시의 분산액의 제조 방법 및 본 개시의 분리 방법에 있어서의 상기 공정 A 의 피분리 SWCNT 분산액은, 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 적어도, 상기 단량체 A 에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하는 중합체와, 상기 SWCNT 혼합물과, 수성 매체를 포함하는 혼합액 (이하「혼합액 A」라고 약칭하는 경우도 있다) 을 조제한 후, 당해 혼합액 A 를 분산 처리함으로써 얻을 수 있다. 혼합액 A 는, 예를 들어, 상기 중합체의 수용액에, 상기 SWCNT 혼합물을 첨가함으로써, 조제할 수 있다.
[단량체 A 에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하는 비이온성의 중합체]
상기 중합체는, 반도체형 SWCNT 의 분리성을 향상시키는 관점에서, 수용성이다. 본 개시에 있어서,「수용성」이란, 20 ℃ 의 물 100 g 에 중합체가 1 g 이상 용해되는 것을 말한다. 상기 중합체는, 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 분리하기 위해서 사용할 수 있다. 즉, 본 개시는, 일 양태에 있어서, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하고, 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상인 중합체의, 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 분리하기 위한 사용에 관한 것이다.
상기 중합체에 포함되는 구성 단위 A 는, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체 A 에서 유래하는 구성 단위이다. 구성 단위 A 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다.
CH2 = CR1-COO-(EO)p(PO)q-R2 (1)
상기 식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (1) 중, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. R2 가 탄화수소기인 경우, R2 의 탄소수는, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점, 및 모노머의 입수성의 관점에서, 1 이상 20 이하로서, 바람직하게는 1 이상 18 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 6 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 4 이하, 더욱더 바람직하게는 1 이다. R2 의 탄화수소기는, 예를 들어, 알킬기, 페닐기를 들 수 있다.
R2 의 구체예로는, 스테아릴기, 라우릴기, 2-에틸헥실기, 부틸기, 페닐기, 에틸기, 메틸기, 및 수소 원자로부터 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 메틸기 또는 수소 원자가 바람직하다.
식 (1) 중, p 는, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 4 이상이며, 그리고, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점, 및 모노머의 입수성의 관점에서, 120 이하로서, 바람직하게는 90 이하, 보다 바람직하게는 45 이하, 더욱 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
식 (1) 중, q 는, 중합체의 수용성의 관점, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점, 및 모노머의 입수성의 관점에서, 0 이상 50 이하로서, 바람직하게는 0 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 10 이하, 더욱 바람직하게는 0 이상 3 이하, 더욱더 바람직하게는 0 이다.
식 (1) 에 있어서, q/(p ＋ q) 는, 중합체의 수용성의 관점, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점, 및 모노머의 입수성의 관점에서, 바람직하게는 0.7 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0 이다.
식 (1) 에 있어서, 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기의 부가 순서는 불문하고, q 가 2 이상인 경우에는, 블록 결합 또는 랜덤 결합 중 어느 것이어도 된다.
단량체 A 로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (PEGMA) 및 폴리에틸렌글루콜모노아크릴레이트 (PEGA) 로부터 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
상기 중합체는, 상기 단량체 A 이외의 단량체 B 에서 유래하는 구성 단위 B 를 추가로 포함해도 된다. 구성 단위 B 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다. 단량체 B 로는, 단량체 A 와 공중합할 수 있는 비이온성 모노머이면 특별히 한정되지 않고, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 하기 식 (2) 로 나타내는 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체, (메트)아크릴아미드계 단량체, 스티렌계 단량체 및 (메트)아크릴로니트릴계 단량체로부터 선택되는 적어도 1 종의 단량체를 들 수 있고, 이들 중에서도, 하기 식 (2) 로 나타내는 단량체 또는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체가 바람직하다.
CH2 = CR3-COO-(EO)r(PO)s-R4 (2)
상기 식 (2) 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기, PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, r 은 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 1 이상 4 미만이며, s 는 프로필렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 0 이상 50 이하이다. 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기의 부가 순서는 불문하고, r 이 2 이상, s 가 2 이상인 경우에는, 블록 결합 또는 랜덤 결합 중 어느 것이어도 된다.
상기 식 (2) 에 있어서, R3 은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기이며, 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식 (2) 에 있어서, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. R4 가 탄화수소기인 경우, R4 의 탄소수는, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점, 및 모노머의 입수성의 관점에서, 탄소수 1 이상 20 이하로서, 바람직하게는 1 이상 18 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 6 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 4 이하, 더욱더 바람직하게는 1 이다. R4 가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기로는, 예를 들어, 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있다.
R4 의 구체예로는, 스테아릴기, 라우릴기, 2-에틸헥실기, 부틸기, 페닐기, 에틸기, 메틸기, 및 수소 원자로부터 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 메틸기 또는 수소 원자가 바람직하다.
상기 식 (2) 에 있어서, r 은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 1 이상 4 미만이다.
상기 식 (2) 에 있어서, 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기의 부가 순서는 불문하고, r 이 2 이상, s 가 2 이상인 경우에는, 블록 결합 또는 랜덤 결합 중 어느 것이어도 된다.
상기 식 (2) 에 있어서, s 는, 중합체의 수용성의 관점, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점, 및 모노머의 입수성의 관점에서, 0 이상 50 이하로서, 바람직하게는 0 이상 30 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 10 이하, 더욱 바람직하게는 0 이상 3 이하, 더욱더 바람직하게는 0 이다.
단량체 B 가 (메트)아크릴산에스테르계 단량체인 경우, 단량체 B 로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, 및 (메트)아크릴산벤질로부터 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 단량체 B 로는, 메타크릴산2-하이드록시에틸 (HEMA), 메타크릴산라우릴 (LMA), 및 메타크릴산벤질 (BzMA) 로부터 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
단량체 B 가 (메트)아크릴아미드계 단량체, 단량체 B 로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 및 디메틸메타크릴아미드로부터 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
단량체 B 가 스티렌계 단량체인 경우, 단량체 B 로는, 예를 들어, 스티렌, 또는 메틸스티렌을 들 수 있다.
단량체 B 가 (메트)아크릴로니트릴계 단량체인 경우, 단량체 B 로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 또는 메타크릴니트릴을 들 수 있다.
상기 중합체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글루콜 (23) 모노메타크릴레이트 중합체 (PEG (23) MA), 폴리에틸렌글루콜 (9) 모노메타크릴레이트 중합체 (PEG (9) MA), 폴리에틸렌글루콜 (4) 모노메타크릴레이트 중합체 (PEG (4) MA), 폴리에틸렌글루콜 (23) 모노아크릴레이트/폴리에틸렌글루콜 (2) 모노메타크릴레이트 공중합체 (PEG (23) MA/PEG (2) MA),
폴리에틸렌글루콜 (23) 모노아크릴레이트/메타크릴산2-하이드록시에틸 (PEG (23) MA/HEMA), 폴리에틸렌글루콜 (9) 모노아크릴레이트/메타크릴산라우릴 (PEG (9) MA/LMA), 폴리에틸렌글루콜 (9) 모노아크릴레이트/메타크릴산벤질 (PEG (9) MA/BzMA), 폴리에틸렌글루콜 (23) 모노아크릴레이트/폴리에틸렌글루콜 (23) 모노아크릴레이트 공중합체 (PEG (23) MA/PEG (23) A), 및, 폴리에틸렌글루콜 (9) 모노아크릴레이트/폴리에틸렌글루콜 (9) 모노아크릴레이트 공중합체 (PEG (9) MA/PEG (9) A) 로부터 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 또한, 괄호 ( ) 안의 수치는, 평균 부가 몰수를 나타낸다.
상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량 (몰％) 은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 2 몰％ 이상으로서, 바람직하게는 4 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상이며, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 100 몰％ 이하이다.
상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량 (몰％) 은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 100 몰％ 가 바람직하다.
상기 중합체가 구성 단위 B 를 함유하는 경우, 상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량 (몰％) 은, 바람직하게는 100 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 8 몰％ 이하이다.
상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량 (질량％) 은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상이며, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 100 질량％ 이하이다.
상기 중합체가 구성 단위 B 를 함유하는 경우, 상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량 (질량％) 은, 바람직하게는 100 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 98 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 96 질량％ 이하이다.
상기 중합체가 구성 단위 B 를 함유하는 경우, 상기 중합체의 전체 구성 단위의 구성 단위 B 의 함유량 (몰％) 은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 98 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 96 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이하이며, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 0 몰％ 초과, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이상이다.
상기 중합체가 구성 단위 B 를 함유하는 경우, 상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 B 의 함유량 (질량％) 은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이하이며, 그리고 동일한 관점에서, 바람직하게는 0 질량％ 초과, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이상이다.
상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 합계 함유량 (질량％) 은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 100 질량％ 이다.
상기 중합체가 구성 단위 B 를 함유하는 경우, 상기 중합체 중의 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 질량비 (A/B) 는, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.11 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 이상이며, 그리고, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 99 이하, 보다 바람직하게는 49 이하, 더욱 바람직하게는 33 이하이다.
상기 중합체가 구성 단위 B 를 함유하는 경우, 상기 중합체 중의 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 몰비 (A/B) 는, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.03 이상, 더욱 바람직하게는 0.04 이상이며, 그리고, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 99 이하, 보다 바람직하게는 19 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 5000 이상, 더욱 바람직하게는 7000 이상, 더욱더 바람직하게는 8000 이상이며, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 25 만 이하, 보다 바람직하게는 15 만 이하, 더욱 바람직하게는 12 만 이하, 더욱더 바람직하게는 11 만 이하이다. 본 개시에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 것이며, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 중합체에 있어서의 구성 단위당의 구성 단위 A 유래의 에틸렌옥시기의 수, 즉, 상기 중합체의 구성 단위 A 의 EO 의 평균 부가 몰수 p 에 구성 단위 A 의 몰분율을 곱한 값은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상이며, 그리고, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 120 이하, 보다 바람직하게는 90 이하, 더욱 바람직하게는 45 이하, 더욱더 바람직하게는 25 이하, 더욱더 바람직하게는 12 이하, 더욱더 바람직하게는 6 이하이다. 구성 단위 A 가 2 종 이상의 조합인 경우, 상기 구성 단위 A 유래의 에틸렌옥시기의 수란 그들의 합계치이다. 또, 구성 단위 A 가 2 종 이상의 조합인 경우, 상기 중합체의 구성 단위 A 의 EO 의 평균 부가 몰수 p 에 구성 단위 A 의 몰분율을 곱한 값은, 각 구성 단위 A 의 p 에 각각의 몰분율을 곱한 값의 합계치이다.
상기 중합체의 전체 구성 단위의 α 위치의 메틸기 (이하「α메틸」이라고도 한다) 와 α 위치의 수소 원자 (이하「α수소」라고도 한다) 와의 몰비 (α메틸/α수소) 는, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 20/80 이상 100/0 이하, 보다 바람직하게는 30/70 이상 100/0 이하, 더욱 바람직하게는 70/30 이상 100/0 이하, 더욱더 바람직하게는 80/20 이상 100/0 이하, 더욱더 바람직하게는 90/10 이상 100/0 이하이다. 또한, α 위치란, 예를 들어, 식 (1) 의 R1 이나 식 (2) 의 R3 으로 나타내는 부위이다.
상기 혼합액 A 중에 있어서의, 및 피분리 SWCNT 분산액 중에 있어서의 SWCNT 에 대한 상기 중합체의 질량비 (중합체/SWCNT) 는, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상, 더욱더 바람직하게는 5 이상이며, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 더욱더 바람직하게는 30 이하, 더욱더 바람직하게는 20 이하이다.
상기 혼합액 A 중에 있어서의, 및 피분리 SWCNT 분산액 중에 있어서의 상기 중합체의 함유량은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이며, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 7 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱더 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱더 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
[SWCNT]
상기 혼합액 A, 및 피분리 SWCNT 분산액의 조제에 사용되는 SWCNT 에 대해, 특별히 제한은 없다. SWCNT 는, 예를 들어, HiPco 법이나 e-DIPS 법 등의 종래부터 공지된 합성 방법에 의해 합성된 것이며, 다양한 감는 방법·직경의 것을 포함하고 있어도 된다. 금속형 SWCNT 와 반도체형 SWCNT 를 임의의 비율로 포함하고 있어도 되지만, 일반적으로 합성되는 SWCNT 는, 약 1/3 의 금속형 SWCNT 와 약 2/3 의 반도체형 SWCNT 를 포함하는 SWCNT 혼합물이다.
SWCNT 의 평균 직경은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 ㎚ 이상이며, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 3 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎚ 이하이다. SWCNT 의 평균 직경은, 투과형 전자 현미경을 사용하여 얻어진 화상으로부터 10 개 이상의 CNT에 대해 직경을 측정하여 평균함으로써 산출할 수 있다.
SWCNT 의 평균 길이는, 전기 특성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이며, 그리고, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점 및 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. SWCNT 의 평균 길이는, 예를 들어, 투과형 전자 현미경을 사용하여 얻어진 화상으로부터 10 개 이상의 CNT 에 대해 길이를 측정하여 평균함으로써 산출할 수 있다.
상기 혼합액 A 중에 있어서의, 및 피분리 SWCNT 분산액 중에 있어서의 SWCNT 의 함유량은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 질량％ 이상이며, 그리고, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점 및 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다.
[수성 매체]
상기 혼합액 A, 및 피분리 SWCNT 분산액은, 분산매로서 수성 매체를 포함한다. 수성 매체로는 물이 바람직하고, 물은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 순수, 이온 교환수, 정제수 또는 증류수가 바람직하고, 순수가 보다 바람직하다.
상기 혼합액 A, 및 피분리 SWCNT 분산액은, 수성 매체로서 물 이외에, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올이나, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드 등의 수용성 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.
수성 매체가, 물과 물 이외의 분산매와의 병용인 경우, 분산매에 있어서의, 물의 비율은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점에서, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.
상기 혼합액 A 중에 있어서의, 및 피분리 SWCNT 분산액 중에 있어서의 수성 매체의 함유량은, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점 및 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 85 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 92 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 96 질량％ 이상이며, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 99.9 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.8 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 99.5 질량％ 이하, 더욱더 바람직하게는 99.0 질량％ 이하이다.
혼합액 A 에 대한 분산 처리는, 예를 들어, 배스형 초음파 분산기, 호모 믹서, 고압 호모게나이저, 초음파 호모게나이저, 제트 밀, 비드 밀, 믹서 등의 분산기를 사용하여 실시할 수 있다.
공정 A 에 있어서, 혼합액 A 에 대해, 분산 처리를 하기 전에, 탈포 처리를 실시해도 된다.
[공정 B]
공정 B 에서는, 공정 A 에서 얻어진 피분리 SWCNT 분산액을 원심 분리의 대상으로 하고, 원심 분리된 피분리 SWCNT 분산액 중의 반도체형 SWCNT 를 포함하는 상청액을 채취한다. 상기 상청액은, 원심 분리의 대상이 되기 전의 피분리 SWCNT 분산액 중의 반도체형 SWCNT 와 금속형 SWCNT 의 비율에 대해, 반도체형 SWCNT 의 비율이 향상된 것이다. 당해 비율은, 원심 분리 조건 등에 따라 다르지만, 원심 분리기의 회전 속도는, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점 및 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 5,000 rpm 이상, 보다 바람직하게는 10,000 rpm 이상이며, 동일한 관점에서, 바람직하게는 100,000 rpm 이하, 보다 바람직하게는 70,000 rpm 이하이다. 원심 분리기의 중력 가속도는, 반도체형 SWCNT 의 분리성 향상의 관점 및 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 10 kG 이상, 보다 바람직하게는 50 kG 이상이며, 동일한 관점에서, 바람직하게는 1000 kG 이하, 보다 바람직하게는 500 kG 이하이다.
공정 B 에서 얻어진 상청액의 반도체형 SWCNT 의 분리성은, 반도체 특성의 관점에서, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.3 이상, 더욱 바람직하게는 1.4 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.6 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 이상이며, 그리고, 수율의 관점에서, 바람직하게는 100 이하이다. 본 개시에 있어서, 반도체형 SWCNT 의 분리성은, 하기 식에 의해 구해지는 값이다.
[수학식 1]
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상기 공정 (B) 에서 얻어지는 상청액은, 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 상기 반도체 SWCNT 와, 상기 중합체를 포함하는, 수분산액이다. 즉, 본 개시는, 일 양태에 있어서, 반도체형 SWCNT 와, 상기 단량체 A 에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하고, 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상인 중합체를 포함하는, 수분산체에 관한 것이다.
[반도체형 SWCNT 의 제조 방법 및 반도체형 SWCNT]
본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법에 의해 제조된 반도체형 SWCNT 분산액으로부터, 반도체형 SWCNT 를 채취하면, 반도체형 SWCNT 를 제조할 수 있다. 반도체형 SWCNT 분산액으로부터의 반도체형 SWCNT 의 채취는, 예를 들어, 멤브레인 필터에 의해 반도체형 SWCNT 분산액으로부터 반도체형 SWCNT 를 여과한 후, 그것을 건조시킴으로써 실시할 수 있다. 반도체형 SWCNT 분산액으로부터 반도체형 SWCNT 를 여과하는 경우, 반도체형 SWCNT 분산액 중의 반도체형 SWCNT 를 재침전하는 등의 전처리를 실시하고 나서 여과해도 된다. 혹은, 반도체형 SWCNT 분산액을 건조시키고, 공존하는 상기 중합체를 세정이나 가열 분해 등의 수단에 의해 제거함으로써 실시할 수 있다. 혹은, 반도체형 SWCNT 분산액을 추가로 분리 처리하는 일 없이, 반도체 SWCNT 로서 사용해도 된다.
따라서, 본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 SWCNT 분산액을 여과하여, 반도체형 SWCNT 를 채취하는 공정을 포함하는, 반도체형 SWCNT 의 제조 방법 (이하,「본 개시의 반도체형 SWCNT 의 제조 방법 A」라고도 한다) 에 관한 것이다.
또, 본 개시는, 그 밖의 양태에 있어서, 본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 SWCNT 분산액을 건조시켜 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 상기 중합체의 혼합물을 얻는 공정, 상기 혼합물로부터 상기 중합체를 제거하여 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 채취하는 공정을 포함하는, 반도체형 SWCNT 의 제조 방법 (이하,「본 개시의 반도체형 SWCNT 의 제조 방법 B」라고도 한다) 에 관한 것이다.
또, 본 개시는, 그 밖의 양태에 있어서, 본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 SWCNT 분산액을, 추가로 분리 처리하는 일 없이, 반도체형 SWCNT 로서 얻는, 반도체형 단층 카본 나노 튜브의 제조 방법 (이하,「본 개시의 반도체형 SWCNT 의 제조 방법 C」라고도 한다) 에 관한 것이다.
또, 본 개시는, 그 밖의 양태에 있어서, 본 개시의 반도체형 SWCNT 의 제조 방법 A 또는 B 또는 C 에 의해 얻어지는 반도체형 SWCNT (이하,「본 개시의 반도체형 SWCNT」라고도 한다) 에 관한 것이다.
[반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법]
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법, 또는, 본 개시의 반도체형 SWCNT 의 제조 방법을, 일 공정으로서 포함하는, 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법 (이하,「본 개시의 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법」이라고도 한다) 에 관한 것이다. 본 개시의 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법의 일 실시형태는, 예를 들어, 본 개시의 반도체형 SWCNT 의 제조 방법 A 또는 B 또는 C 를 일 공정으로서 포함하고, 또한, 상기 반도체형 SWCNT 와, 유기 용매 및 물 중 적어도 1 종과, 필요에 따라 계면 활성제 및 수지 중의 적어도 1 종을 혼합하는 공정을 포함한다. 또, 본 개시의 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법의 다른 실시형태는, 예를 들어, 본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법을 일 공정으로서 포함하고, 상기 반도체형 SWCNT 분산액과, 필요에 따라, 상기 분산액과 혼화할 수 있는 유기 용매, 계면 활성제 및 수지를 혼합하는 공정을 포함한다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, n-헥산, n-옥탄, n-데칸 등의 지방족계 용매 : 시클로헥산 등의 지환식계 용매 : 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용매, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸셀로솔브 등의 글리콜에테르계 용매 등을 들 수 있다. 반도체형 SWCNT 함유 잉크는, 성막성 향상의 관점에서, 추가로, 용매에 용해 또는 분산 가능한 상기 수지로서, 예를 들어, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지 등을 포함하고 있어도 되고, 분산제로서 공지된 계면 활성제나 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 반도체형 SWCNT 함유 잉크에 있어서의 반도체형 SWCNT 의 함유량에 대해서는, 용도에 따라 적절히 설정하면 된다.
[반도체형 SWCNT 함유 잉크]
본 개시는, 일 양태에 있어서, 반도체형 단층 SWCNT 와, 유기 용매 및 물 중 적어도 1 종과, 상기 단량체 A 에서 유래하는 구성 단위 A 를 2 몰％ 이상 포함하는 비이온성의 중합체를 포함하고, 상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상이며, 상기 중합체가 수용성인, 반도체형 SWCNT 함유 잉크 (이하,「본 개시의 반도체형 SWCNT 함유 잉크」라고도 한다) 에 관한 것이다.
본 개시의 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 일 실시형태는, 적어도 본 개시의 반도체형 SWCNT 와, 상기 단량체 A 에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하고, 상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상이며, 상기 중합체가 수용성인 비이온성의 중합체와, 유기 용매 및 물 중 적어도 1 종을 포함하고, 필요에 따라 계면 활성제 및 수지를 함유한다.
[반도체 디바이스의 제조 방법]
본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 SWCNT 함유 잉크를, 기판에 인쇄 또는 도포하여, 반도체층을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
또, 본 개시는, 그 밖의 양태에 있어서, 기판과, 상기 기판 상에 배치된 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극을 구비한, 반도체 소자의 제조 방법이며, 상기 반도체형 SWCNT 함유 잉크를, 인쇄 또는 도포함으로써 반도체 회로나 반도체막 (반도체층) 을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 반도체형 SWCNT 함유 잉크의 인쇄 방법으로는, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등을 들 수 있다. 인쇄 또는 도포함으로써 반도체막을 형성한 후에 에칭 등을 실시하고, 회로를 형성하는 공정을 포함해도 된다.
상기 서술한 실시형태에 관해, 본 발명은 나아가 이하의 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법, 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브의 분리 방법, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 함유 잉크의 제조 방법, 및 반도체형 단층 카본 나노 튜브 함유 잉크를 개시한다.
＜1＞ 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 단층 카본 나노 튜브와, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하는 비이온성의 중합체를 포함하는, 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와,
상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액으로부터, 하기 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하고,
상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상이며, 상기 중합체가 수용성인, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브의 분리 방법.
CH2 = CR1-COO-(EO)p(PO)q-R2 (1)
식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기, PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, p 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 4 이상 120 이하이며, q 는 프로필렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 0 이상 50 이하이다.
＜2＞ 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 단층 카본 나노 튜브와, 수성 매체와, 상기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하는 비이온성의 중합체를 포함하는, 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와,
상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액으로부터, 상기 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하고,
상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 100 몰％ 이며, 상기 중합체가 수용성인, ＜1＞ 에 기재된 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브의 분리 방법.
CH2 = CR1-COO-(EO)p(PO)q-R2 (1)
식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 스테아릴기, 라우릴기, 2-에틸헥실기, 부틸기, 페닐기, 에틸기, 메틸기, 및 수소 원자를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기, PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, p 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 4 이상 45 이하이며, q 는 프로필렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 0 이상 3 이하이다.
＜3＞ 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 단층 카본 나노 튜브와, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하는 비이온성의 중합체를 포함하는, 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와,
상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액으로부터, 상기 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하고,
상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 100 몰％ 이며, 상기 중합체가 수용성인, ＜1＞ 에 기재된 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브의 분리 방법.
CH2 = CR1-COO-(EO)p(PO)q-R2 (1)
식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기, PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, p 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 4 이상 25 이하이며, q 는 프로필렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 0 이다.
＜4＞ 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 단층 카본 나노 튜브와, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하는 비이온성의 중합체를 포함하는, 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와,
상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액으로부터, 하기 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하고,
상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상 100 몰％ 미만이며, 하기 식 (2) 로 나타내는 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체, (메트)아크릴아미드계 단량체, 스티렌계 단량체 및 (메트)아크릴로니트릴계 단량체로부터 선택되는 적어도 1 종의 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 추가로 포함하고, 상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 B 의 함유량이 0 몰％ 초과 98 몰％ 이하이며, 상기 중합체가 수용성인, ＜1＞ 에 기재된 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브의 분리 방법.
CH2 = CR1-COO-(EO)p(PO)q-R2 (1)
식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기, PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, p 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 4 이상 120 이하이며, q 는 프로필렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 0 이상 50 이하이다.
CH2 = CR3-COO-(EO)r(PO)s-R4 (2)
식 (2) 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기, PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, r 은 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 1 이상 4 미만이며, s 는 프로필렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 0 이상 50 이하이다.
＜5＞ 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 단층 카본 나노 튜브와, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하는 비이온성의 중합체를 포함하는, 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와,
상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액으로부터, 하기 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하고,
상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상 95 몰％ 이하이며, 하기 식 (2) 로 나타내는 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체로부터 선택되는 적어도 1 종의 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 추가로 포함하고, 상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 B 의 함유량이 5 몰％ 이상 98 몰％ 이하이며, 상기 중합체가 수용성인, ＜1＞ 에 기재된 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브의 분리 방법.
CH2 = CR1-COO-(EO)p(PO)q-R2 (1)
식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기, PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, p 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 4 이상 25 이하이며, q 는 프로필렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 0 이다.
CH2 = CR3-COO-(EO)r(PO)s-R4 (2)
식 (2) 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기, PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, r 은 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 1 이상 4 미만이며, s 는 프로필렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 0 이다.
＜6＞ 상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 합계 함유량이, 100 질량％ 인, ＜4＞ 또는 ＜5＞ 에 기재된 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브의 분리 방법.
＜7＞ 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 5000 이상 15 만 이하인, ＜1＞ 내지 ＜6＞ 의 어느 하나에 기재된 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브의 분리 방법.
＜8＞ 상기 중합체에 있어서의 구성 단위당의 구성 단위 A 유래의 에틸렌옥시기의 수가 0.8 이상 25 이하인, ＜1＞ 내지 ＜7＞ 의 어느 하나에 기재된 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브의 분리 방법.
＜9＞ 상기 중합체의 전체 구성 단위의 α 위치의 메틸기와 α 위치의 수소 원자의 몰비 (α메틸/α수소) 가 20/80 이상 100/0 이하인, ＜1＞ 내지 ＜8＞ 의 어느 하나에 기재된 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브의 분리 방법.
＜10＞ 상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액 중에 있어서의 카본 나노 튜브에 대한 상기 중합체의 질량비 (중합체/카본 나노 튜브) 가 5 이상 50 이하인, ＜1＞ 내지 ＜9＞ 의 어느 하나에 기재된 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브의 분리 방법.
＜11＞ 상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액 중에 있어서의 상기 중합체의 함유량이 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하인, ＜1＞ 내지 ＜10＞ 의 어느 하나에 기재된 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브의 분리 방법.
＜12＞ 상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액 중에 있어서의 상기 카본 나노 튜브의 함유량이 0.03 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하인, ＜1＞ 내지 ＜11＞ 의 어느 하나에 기재된 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브의 분리 방법.
＜13＞ 상기 공정 A 에 있어서 상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액의 조제에 사용하는 상기 단층 카본 나노 튜브의 평균 직경은, 0.5 ㎚ 이상 2 ㎚ 이하인, ＜1＞ 내지 ＜12＞ 의 어느 하나에 기재된 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법 또는 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브의 분리 방법.
＜14＞ 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 단층 카본 나노 튜브와, 수성 매체와, 상기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하는 비이온성의 중합체를 포함하는, 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와,
상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액으로부터, 상기 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하고,
상기 공정 A 에 있어서 상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액의 조제에 사용하는 상기 단층 카본 나노 튜브의 평균 직경은, 0.5 ㎚ 이상 2 ㎚ 이하이며,
상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상이며, 상기 중합체가 수용성이며,
상기 중합체에 있어서의 구성 단위당의 구성 단위 A 유래의 에틸렌옥시기의 수가 0.5 이상 120 이하인, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법.
＜15＞ ＜1＞ 내지 ＜14＞ 의 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액을 여과하여, 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 채취하는 공정을 포함하는, 반도체형 단층 카본 나노 튜브의 제조 방법.
＜16＞ ＜1＞ 내지 ＜14＞ 의 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액을 건조시켜 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 상기 중합체를 포함하는 혼합물을 얻는 공정, 상기 혼합물로부터 상기 중합체를 제거하여, 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 채취하는 공정을 포함하는, 반도체형 단층 카본 나노 튜브의 제조 방법.
＜17＞ ＜1＞ 내지 ＜14＞ 의 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액을, 추가로 분리 처리하는 일 없이, 반도체형 단층 카본 나노 튜브로서 얻는, 반도체형 단층 카본 나노 튜브의 제조 방법.
＜18＞ ＜1＞ 내지 ＜17＞ 의 어느 하나에 기재된 제조 방법을, 일 공정으로서 포함하는 반도체형 단층 카본 나노 튜브 함유 잉크의 제조 방법.
＜19＞ 반도체형 단층 카본 나노 튜브와, 유기 용매 및 물 중 적어도 1 종과, ＜1＞ 내지 ＜9＞ 의 어느 하나로 규정되는 비이온성의 중합체를 포함하고, 상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상이며, 상기 중합체가 수용성인, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 함유 잉크.
＜20＞ 반도체형 단층 카본 나노 튜브와, 상기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하고, 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상인 중합체를 포함하는, 수분산체.
＜21＞ 상기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하고, 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상인 중합체의, 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 분리하기 위한 사용.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 개시를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 예시적인 것으로서, 본 개시는 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
1. 각종 파라미터의 측정 방법
[중합체의 중량 평균 분자량의 측정]
피분리 SWCNT 분산액의 조제에 사용한 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하「GPC」라고도 한다) 법을 이용하여 하기 조건으로 측정하였다.
＜GPC 조건＞
측정 장치 : HLC―8320GPC (토소 주식회사 제조)
칼럼 : α―M+α―M (토소 주식회사 제조)
용리액 : 60 mmol/LH3PO4 및 50 mmol/LLiBr 의 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 용액
유량 : 1.0 mL/min
칼럼 온도 : 40 ℃
검출 : RI
샘플 사이즈 : 0.5 mg/mL
표준 물질 : 단분산 폴리스티렌 (토소 주식회사 제조)
[수용성의 평가]
20 ℃ 의 물 100 g 에 중합체 (또는 화합물) 1 g 을 더해, 5 분간 교반하고, 육안으로 불용해물의 유무를 관찰하였다. 불용해물이 관찰되지 않는 경우, 수용성이라고 판단하였다. 표 1 및 2 에 있어서, 수용성이 있다고 판단한 경우에는 A, 수용성이 아니라고 판단한 경우에는 B 로 기재하였다.
[SWCNT 의 평균 직경 및 평균 길이의 측정]
SWCNT 의 평균 직경 및 평균 길이는, 투과형 전자 현미경을 이용하여 얻어진 화상으로부터 10 개 이상의 CNT 에 대해 직경 및 길이를 각각 측정하여 평균함으로써 산출하였다.
2. 중합체 1 ∼ 16 의 제조
[중합체 1]
교반기, 환류관, 온도계, 적하 깔때기 1 및 적하 깔때기 2 를 구비한 반응 용기에 에탄올 15 g 을 주입하고, 교반하면서 반응계를 질소 치환한 후, 80 ℃ 까지 승온하였다. 적하 깔때기 1 에 중합 모노머로서 메톡시폴리에틸렌글리콜 (23) 메타크릴레이트 (신나카무라화학공업 (주) 제조「M-230G」) 50G (100 mol％) 과, 연쇄 이동제로서 3-메르캅토-1,2-프로판디올 (후지 필름 와코 순약 (주)) 0.15 g (3.0 mol％ 대 모노머) 을 에탄올 23 g 에 용해시킨 용액을, 적하 깔때기 2 에 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4―디메틸발레로니트릴) (후지 필름 와코 순약 (주) 제조「V-65 B」) 0.06 g (0.5 mol％ 대 모노머) 을 에탄올 37 g 에 용해한 용액을 준비하고, 동시에 1 시간 들여 적하하였다. 적하 종료 후, 교반하면서 1 시간 들여 숙성하여 반응을 종료시킨 후, 로터리 이배퍼레이터로 에탄올을 증류 제거하고, 중합체 1 을 얻었다.
[중합체 2 ∼ 16]
표 1 에 나타내는 모노머, 연쇄 이동제량, 및 중합 개시제량으로 바꾼 것 이외에는, 중합체 1 의 제조 방법과 동일하게 실시하여, 중합체 2 ∼ 16 을 얻었다.
중합체 1 ∼ 16 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
중합체 1 ∼ 16 의 제조에 사용한 모노머는 이하와 같다.
(단량체 A)
PEG (23) MA : 폴리에틸렌글루콜 (23) 모노메타크릴레이트 [신나카무라화학공업 (주) 제조「NK 에스테르 M―230G」] (식 (1) 중, R1, R2 = 메틸, p = 23, q = 0)
PEG (9) MA : 폴리에틸렌글루콜 (9) 모노메타크릴레이트 [신나카무라화학공업 (주) 제조「NK 에스테르 M―90G」] (식 (1) 중, R1, R2 = 메틸, p = 9, q = 0)
PEG (4) MA : 폴리에틸렌글루콜 (4) 모노메타크릴레이트 [신나카무라화학공업 (주) 제조「NK 에스테르 M―40G」], (식 (1) 중, R1, R2 = 메틸, p = 4, q = 0)
PEG (23) A : 폴리에틸렌글루콜 (23) 모노아크릴레이트 [신나카무라화학공업 (주) 제조「NK 에스테르 AM―230G」] (식 (1) 중, R1 = H, R2 = 메틸, p = 23, q = 0)
PEG (9) A : 폴리에틸렌글루콜 (9) 모노아크릴레이트 [신나카무라화학공업 (주) 제조「AM―90G」] (식 (1) 중, R1 = H, R2 = 메틸, p = 9, q = 0)
(단량체 B)
PEG (2) MA : 폴리에틸렌글루콜 (2) 모노메타크릴레이트 [신나카무라화학공업 (주) 제조「NK 에스테르 M―20G」] (식 (2) 중, R3, R4 = 메틸, r = 2, s = 0)
HEMA : 메타크릴산2-하이드록시에틸 [후지 필름 와코 순약 (주) 제조]
LMA : 메타크릴산라우릴 [후지 필름 와코 순약 (주) 제조]
BzMA : 메타크릴산벤질 [후지 필름 와코 순약 (주) 제조]
Figure pct00002
3. 반도체형 SWCNT 분산액의 조제
[실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 2]
표 2 에 나타내는 중합체를 초순수 (와코 순약 공업 제조) 로 용해한 1 질량％ 수용액 30 mL 에, HiPco 법으로 합성된 SWCNT 혼합물 (NanoIntegris 사 제조「HiPco-Raw」, 평균 직경 : 0.8 - 1.2 ㎚, 평균 길이 : 0.4 - 0.7 ㎛) 을 30 mg 첨가하여, 혼합액을 얻었다.
이어서, 스터러로 교반하면서 초음파 호모게나이저 (BRANSON 사 제조「450D」) 로 AMPLITUDE30 ％, 10 ℃ 의 조건에서 10 분간 분산을 실시하고, 표 2 에 나타내는 피분리 SWCNT 분산액을 얻었다. 피분리 SWCNT 분산액 중의 SWCNT 혼합물, 중합체의 함유량은, 표 2 에 나타내는 바와 같고, 물의 함유량은, SWCNT 혼합물, 및 중합체를 제외한 잔여이다.
피분리 SWCNT 분산액에 대해, 초원심기 (히타치 공업기계 (주) 제조「CS100GXII」, 로터 S50A) 를 사용하여, 회전수 50000 rpm, 중력 가속도 210 kG, 20 ℃ 의 조건에서 60 분간 원심 처리를 실시한 후, 침전된 퇴적물을 날리지 않도록 하여 상청액을 체적 기준으로 액면으로부터 80 ％ 채취하고, 실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 2 의 반도체형 SWCNT 분산액을 얻었다.
[비교예 3, 4]
중합체 대신에, 표 2 에 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 3 의 피분리 SWCNT 분산액 및 상청액 (반도체형 SWCNT 분산액) 을 얻었다. 피분리 SWCNT 분산액 중의 SWCNT 혼합물, 화합물의 함유량은, 표 2 에 나타내는 바와 같고, 물의 함유량은, SWCNT 혼합물, 및 화합물을 제외한 잔여이다.
비교예 3 ∼ 4 의 반도체형 SWCNT 분산액의 조제에 사용한 화합물에는, 이하의 것을 사용하였다.
폴리옥시에틸렌 (100) 스테아릴에테르 (Sigma-Aldrich 사 제조「Brij S100」)
도데실황산나트륨
4. 평가
[분리성 평가]
가시광으로부터 적외광까지 측정 가능한 자외 가시 근적외 분광 광도계 ( (주) 시마즈 제작소 제조「UV-3600 Plus」) 를 사용하여, 흡광도를 측정한다. 그리고, 반도체형 SWCNT 를 나타내는 피크 강도와 금속형 SWCNT 를 나타내는 피크 강도의 비를 취한 값을 산출하여, 금속형 SWCNT 와 반도체형의 SWCNT 의 분리성의 평가 기준으로 하였다. 산출한 값이 높을수록, 반도체형 SCNT 분리성이 높다고 평가할 수 있다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
[수학식 2]
Figure pct00003
또한, 사용한 SWCNT (HIPCO) 는, 730 ㎚ 부근에 반도체형 SWCNT 의 고유 파장을 갖고, 480 ㎚ 부근에 금속형 SWCNT 의 고유 파장을 갖는다.
Figure pct00004
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 12 에서 분리한 SWCNT 분산액은, 비교예 1 ∼ 4 에서 분리한 SWCNT 분산액에 비해, 반도체형 SWCNT 의 분리성이 우수하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 개시의 반도체형 SWCNT 분산액의 제조 방법에 의하면, 금속형 SWCNT 와 반도체형 SWCNT 의 분리를, 밀도 구배 형성제 등을 사용하는 일 없이, 수성 매체 중에서, 또한, 입수 용이한 분리제의 사용 및 간단한 조작에 의해 실시할 수 있으므로, 반도체형 SWCNT 분산액이나 반도체형 SWCNT 자체의 제조 방법의 제조 효율의 향상을 기대할 수 있다.

Claims (16)

  1. 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 단층 카본 나노 튜브와, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하는 비이온성의 중합체를 포함하는, 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와,
    상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액으로부터, 상기 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하고,
    상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상이며, 상기 중합체가 수용성인, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법.
    CH2 = CR1-COO-(EO)p(PO)q-R2 (1)
    식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기, PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, p 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 4 이상 120 이하이며, q 는 프로필렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 0 이상 50 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체에 있어서의 구성 단위당의 구성 단위 A 유래의 에틸렌옥시기의 수가 0.5 이상 120 이하인, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 100 몰％ 인, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체가, 하기 식 (2) 로 나타내는 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체, (메트)아크릴아미드계 단량체, 스티렌계 단량체 및 (메트)아크릴로니트릴계 단량체로부터 선택되는 적어도 1 종의 단량체에서 유래하는 구성 단위 B 를 추가로 포함하는, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법.
    CH2 = CR3-COO-(EO)r(PO)s-R4 (2)
    식 (2) 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기, PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, r 은 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 1 이상 4 미만이며, s 는 프로필렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 0 이상 50 이하이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 B 의 함유량이 0 몰％ 초과 98 몰％ 이하인, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 A 에 있어서 상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액의 조제에 사용하는 상기 단층 카본 나노 튜브의 평균 직경은, 0.5 ㎚ 이상 2 ㎚ 이하인, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 B 에서 얻어진 상청액의 반도체형 단층 카본 나노 튜브의 분리성은, 1.1 이상인, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법.
    여기서, 상기 반도체형 단층 카본 나노 튜브 (반도체형 SWCNT) 의 분리성은, 하기 식에 의해 구해지는 값이다.
    Figure pct00005
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체에 있어서의 구성 단위당의 구성 단위 A 유래의 에틸렌옥시기의 수가 0.5 이상 120 이하인, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액을 여과하여, 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 채취하는 공정을 포함하는, 반도체형 단층 카본 나노 튜브의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액을 건조시켜 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 상기 중합체를 포함하는 혼합물을 얻는 공정, 상기 혼합물로부터 상기 중합체를 제거하여, 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 채취하는 공정을 포함하는, 반도체형 단층 카본 나노 튜브의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진 반도체형 단층 카본 나노 튜브 분산액을, 추가로 분리 처리하는 일 없이, 반도체형 단층 카본 나노 튜브로서 얻는, 반도체형 단층 카본 나노 튜브의 제조 방법.
  12. 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 단층 카본 나노 튜브와, 수성 매체와, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하는 비이온성의 중합체를 포함하는, 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 조제하는 공정 A 와,
    상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액을 원심 분리한 후, 원심 분리된 상기 피분리 단층 카본 나노 튜브 분산액으로부터, 상기 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 포함하는 상청액을 채취하는 공정 B 를 포함하고,
    상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상이며, 상기 중합체가 수용성인, 반도체형 단층 카본 나노 튜브와 금속형 단층 카본 나노 튜브의 분리 방법.
    CH2 = CR1-COO-(EO)p(PO)q-R2 (1)
    식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기, PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, p 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 4 이상 120 이하이며, q 는 프로필렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 0 이상 50 이하이다.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법을, 일 공정으로서 포함하는 반도체형 단층 카본 나노 튜브 함유 잉크의 제조 방법.
  14. 반도체형 단층 카본 나노 튜브와, 유기 용매 및 물 중 적어도 1 종과, 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하는 비이온성의 중합체를 포함하고, 상기 중합체의 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상이며, 상기 중합체가 수용성인, 반도체형 단층 카본 나노 튜브 함유 잉크.
    CH2 = CR1-COO-(EO)p(PO)q-R2 (1)
    식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기, PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, p 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 4 이상 120 이하이며, q 는 프로필렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 0 이상 50 이하이다.
  15. 반도체형 단층 카본 나노 튜브와,
    하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하고, 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상인 중합체를 포함하는, 수분산체.
    CH2 = CR1-COO-(EO)p(PO)q-R2 (1)
    식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기, PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, p 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 4 이상 120 이하이며, q 는 프로필렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 0 이상 50 이하이다.
  16. 하기 식 (1) 로 나타내는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 를 포함하고, 전체 구성 단위 중의 구성 단위 A 의 함유량이 2 몰％ 이상인 중합체의, 반도체형 단층 카본 나노 튜브를 분리하기 위한 사용.
    CH2 = CR1-COO-(EO)p(PO)q-R2 (1)
    식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, EO 는 에틸렌옥시기, PO 는 프로필렌옥시기를 나타내고, p 는 에틸렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 4 이상 120 이하이며, q 는 프로필렌옥시기의 평균 부가 몰수를 나타내고 0 이상 50 이하이다.
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