CN103881036B - 一种聚合物接枝的高分散性石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚合物接枝的高分散性石墨烯的制备方法,其中该方法首先通过功能化引发剂与石墨烯上的羟基反应，在石墨烯表面带有羟基功能团的位置自组装上引发剂，在含双键的单体存在下，通过原位引发自由基聚合反应将聚合物原位生长在石墨烯表面。由于可以通过含双键单体的亲疏水性实现石墨烯的亲疏水性处理，进而提高石墨烯与相应溶剂分子的相容性，增加石墨烯在相应溶剂中的稳定性。通过该方法制备的表面修饰石墨烯可以根据需要实现在极性或者非极性溶剂中的稳定分散，其存放时间超过一个月，因此有利于石墨烯溶胶的规模化应用。

Description

一种聚合物接枝的高分散性石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，尤其是一种采用聚合物接枝制备高分散性石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是作为一种新型的二维纳米材料，是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在。直到2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家在试验中通过微机械剥离法成功得到石墨烯，并因此而获得了2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯由于其独特的二维平面共轭结构以及由此导致的优异的电化学性能、良好的机械性能、稳定的化学性能以及很好的耐腐蚀性能而在电子学、光学、生物医药、化工、能源等领域具有巨大的应用潜能。然而，受石墨烯微片层与层之间的分子间作用力即范德华力的影响，石墨烯片层之间极易堆砌，进而影响到了石墨烯性能的有效发挥。同时，由于石墨烯的主要骨架有大量的纯碳原子通过共轭结构构成，石墨烯的亲水性和亲油性均不太理想，因而其难以在水以及大部分有机溶剂中均匀分散。因此，在不破坏其微结构的基础上制备稳定、分散性能优异的石墨烯是拓展其应用领域和应用范围的一个重要条件。

为了提高石墨烯在不同溶剂中的分散性能，采用表面活性剂、聚合物、有机小分子或者酸/碱分子等辅助分散的方法得到广泛报道。中国专利申请CN102515149A公开了采用石墨烯和环糊精研磨，在水及常见溶剂中超声分散，实现了环糊精在石墨烯表面的包覆，进而提高了石墨烯的分散性能。中国专利申请CN103449420A公开了通过有机胺小分子与石墨烯的复合进而提高石墨烯在水中的分散性能的方法，并采用该分散也成功制备了石墨烯薄膜。在上述专利所表述的方法中，由于分散介质与石墨烯之间只是简单的物理混合，较弱的分子间作用力使得上述石墨烯分散液难以长时间稳定保存，因此不利于石墨烯的大批量应用。

中国专利申请CN103253656A等公开了通过在石墨烯加入酸或碱使石墨烯表面带有电荷，进而通过层层之间的静电斥力提高石墨烯的分散性。该类分散剂辅助石墨烯的分散方法中，由于分散剂和石墨烯之间依靠物理作用力或者静电作用结合，其结合程度受环境如温度、酸碱性等影响较大，进而限制了其稳定性和应用范围。

中国专利申请CN101863465A公开了通过功能化树枝状聚合物与石墨烯上的极性官能团反应，实现树状高分子的接枝，进而提高石墨烯在极性溶剂中的分散性能。该方法由于树状聚合物通过化学键与石墨烯复合在一起，因此其稳定性较好，而且石墨烯在极性溶剂中的分散性不受环境的影响。然而，由于采用功能化聚合物与石墨烯进行复合，所能采用聚合物的种类受到了很大的限制，因而其所能应用的分散剂也受到了较大的限制。

发明内容

本发明的目的是针对以上问题，提供一种聚合物接枝的高分散性石墨烯的制备方法，通过改变接枝高分子的亲疏水性，可以实现石墨烯在不同溶剂中的稳定分散，为石墨烯在不同领域的应用提供相应的分散技术保障。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是，一种聚合物接枝的高分散性石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：

1）引发剂的制备将含酰氯基团的偶氮引发剂溶于有机溶剂中，制备浓度为5-50mg/ml的引发剂溶液；

2）引发剂接枝向步骤1）所得的溶液中加入石墨烯；石墨烯与引发剂的质量比为1-50：1；然后将所得的物料采用超声进行分散30min-2h，室温反应8-12h，再将反应后的物料离心，所得固体用有机溶剂进行洗涤，得到引发剂接枝的石墨烯样品；

3）单体溶液的制备将含碳碳双键单体溶于有机溶剂中，其中单体浓度为0.01-2mol/l；

4）聚合物接枝将步骤2）的固体与步骤3）的溶液混合，除去体系中的空气，在氩气保护下，置于恒温槽中，在45-65℃进行聚合反应30min-8h，反应后的物料进行离心分离，得到的固体用溶剂抽提8-12h；冷冻干燥后的粉末即为聚合物接枝的石墨烯。

步骤1）-4）中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺的一种；所述溶剂应经过干燥后使用。

步骤1）所述的引发剂溶液的浓度为15-20mg/ml。

本发明中采用超声的目的是短时间内使石墨烯分散均匀，但分散液不能长期稳定存在，这也是本发明所要解决的问题。

步骤2）所述的溶液中加入石墨烯的与引发剂的质量比为20：1；另外，步骤2）中洗涤时以把非化学接枝的引发剂洗涤干净为标准。

步骤3）所述的含碳碳双键单体为亲水性电解质、疏水性烃类物质或含功能基团的极性化合物。

步骤3）所述的单体浓度为1mol/l，采用该浓度可以使形成的聚合物体系粘度较小，有利于采用抽提方法去除未接枝的高分子。

步骤4）所述的聚合反应的时间为3h；另外，不同反应时间对应不同的接枝密度和分子量，可以针对不同的要求进行选择。如果反应时间过短，聚合物接枝密度较低，影响分散效果；反应时间过长，则高分子合成中容易出现“笼效应”，难以对其分子量进行控制。

步骤4）所述的抽提过程采用索氏提取器进行提取，提取时间为8–12h，优选10h，具体的时间以去除非化学接枝的聚合物为准。提取时采用可以溶解该聚合物的良溶剂进行提取。

本发明具有以下有益效果：

1）由于辅助分散聚合物通过化学键接枝到石墨烯表面，石墨烯的分散性能不受环境的温度、湿度、酸碱性等因素的影响；现有技术中虽然已经公开了通过化学键接枝提高石墨烯在极性溶剂中的分散性能，但它只适用于树状高分子这一类化合物，而本发明中的方法具有较宽范围，由于自由基聚合反应引发剂接枝到了石墨烯的表面，常用的含碳碳双键的单体化合物都可以通过本发明所提供的技术路线接枝到石墨烯表面，因此，可以根据不同的应用领域要求而制备不同聚合物接枝的石墨烯。

2）本发明中采用原位引发自由基聚合反应，即先接枝引发剂，再进行单体原位聚合；可以有效的通过控制聚合条件来控制接枝高分子的分子量和接枝密度。

3）采用原位引发自由基聚合反应将聚合物接枝到石墨烯表面，大部分含碳碳双键的单体都可以进行聚合，进而可以采用不同性质的聚合物接枝到石墨烯表面，拓宽了石墨烯的使用范围；

4）本发明在制备和处理石墨烯过程中未采用强氧化剂或者还原剂，不会对石墨烯的二维骨架以及物理化学性能产生影响；

5）可以根据需要使用同一套设备制备在不同溶剂中稳定分散的石墨烯，有效提高设备利用效率，降低制备成本。

附图说明

图1是本发明中聚合物接枝的高分散性石墨烯的制备示意图；

图2是本发明实施例中所使用的含酰氯基团的偶氮引发剂化学结构式；

图3是本发明实施例1中聚甲基丙烯酸接枝的石墨烯红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1：

一种聚合物接枝的高分散性石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：

1）引发剂的制备将260mg含酰氯基团的偶氮引发剂溶于20ml经氢化钙干燥的二甲基亚砜溶液中，该引发剂的化学结构式见图2，制备成浓度为13mg/ml的引发剂溶液；

2）引发剂接枝向步骤1）所得的引发剂溶液中加入0.26g石墨烯，进行超声分散30min，室温反应8h，再将反应后的物料离心，倾出上层溶液，所得固体用二甲基亚砜洗涤，得到引发剂接枝的石墨烯样品；

3）单体溶液的制备称取8.6g即0.1mol甲基丙烯酸，溶于50ml二甲基亚砜中配置2mol/l的苯乙烯溶液；

4）聚合物接枝将步骤2）的固体与步骤3）的溶液混合，向溶液中通入氩气20min去除反应体系中的空气，在氩气保护下，置于恒温槽中，在60℃进行聚合反应2h，所得到的物料离心，倾去上层溶液，收集得到的固体放置于索氏提取器中用甲醇抽提8h；冷冻干燥后得到0.241g固体粉末。所得粉末的红外光谱如图3所示，为了对比，未接石墨烯的聚合物红外光谱也放在同一图片中，见图3的上部的b谱图，由于石墨烯本身红外吸收很弱并难以检测，谱图中的主要吸收峰均为聚甲基丙烯酸的吸收峰，即图3中的a谱图，在1701cm^-1处的吸收峰为典型的羧基吸收峰，因此红外光谱可以证实为预期产物聚甲基丙烯酸接枝的石墨烯。

本实施例中所制备的聚甲基丙烯酸接枝石墨烯的产物中，所接枝的聚甲基丙烯酸分子量37290g/mol；分别取50mg产物经超声分散于50ml乙醇和50ml水中，所得悬浮液放置30天均未见明显沉淀。

实施例2：

一种聚合物接枝的高分散性石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：

1）引发剂的制备将100mg含酰氯基团的偶氮引发剂溶于20ml经氢化钙干燥的二甲基亚砜溶液中，该引发剂的化学结构式见图2，制备成浓度为5mg/ml的引发剂溶液；

2）引发剂接枝向步骤1）所得的引发剂溶液中加入0.1g石墨烯，进行超声分散1h，室温反应12h，再将反应后的物料离心，倾出上层溶液，所得固体用二甲基亚砜洗涤4次，得到引发剂接枝的石墨烯样品；

3）单体溶液的制备称取0.052g即0.0005mol苯乙烯，溶于50ml二甲基亚砜中配置0.01mol/l的苯乙烯溶液；

4）聚合物接枝将步骤2）的固体与步骤3）的溶液混合，向溶液中通入氩气30min去除反应体系中的空气，在氩气保护下，置于恒温槽中，在45℃进行聚合反应8h，得到的悬浮液离心，倾去上层溶液，收集得到的固体放置于索氏提取器中用甲苯抽提8h；冷冻干燥后得到0.118g固体粉末，经红外光谱分析证实为预期产物聚苯乙烯接枝的石墨烯。

本实施例中所接枝的聚苯乙烯分子量可以由溶液中自由聚苯乙烯的分子量而确定，经凝胶色谱，即GPC实验，接枝聚苯乙烯数均分子量为14600g/mol。取50mg所制备聚苯乙烯接枝石墨烯分散经超声分散到50ml甲苯中，所得悬浮液放置30天未见明显沉淀，说明石墨烯分散液可以稳定长时间保存。

实施例3：

本实施例与实施例2的区别在于：步骤1）中所采用的引发剂质量为1g，所配置的相应的引发剂溶液浓度为50mg/ml，石墨烯用量为20g，其它步骤、试剂和参数与实施例1相同。

本实施例中所制备的聚苯乙烯接枝石墨烯的产物质量为28.12g，所接枝的聚苯乙烯分子量9870g/mol；取50mg产物经超声分散于50ml石油醚中，所得悬浮液放置30天未见明显沉淀。

实施例4：

本实施例与实施例2的区别在于：步骤2）中所采用的石墨烯的质量为15g，其它步骤、试剂和参数与实施例2相同。本实施例中所制备的聚苯乙烯接枝石墨烯的产物质量为19.89g，所接枝的聚苯乙烯分子量13760g/mol；取50mg产物经超声分散于50ml二甲基亚砜中，所得悬浮液放置30天未见明显沉淀。

实施例5：

本实施例与实施例2不同在于：步骤3）中所采用的苯乙烯的质量为10.4g，即0.1mol,用二甲基亚砜将称取的苯乙烯稀释到50ml，得到2mol/l的苯乙烯溶液，其它步骤、试剂和参数与实施例2相同。

本实施例中所制备的聚苯乙烯接枝石墨烯的产物质量为0.137g，所接枝的聚苯乙烯分子量33460g/mol；取50mg产物经超声分散于50ml二甲基亚砜中，所得悬浮液放置30天未见明显沉淀。

实施例6：

本实施例与实施例2不同在于：步骤4）中所进行聚合反应的时间为30min，其它步骤、试剂和参数与实施例一相同。本实施例中所制备的聚苯乙烯接枝石墨烯的产物质量为0.112g，所接枝的聚苯乙烯分子量14340g/mol；取50mg产物经超声分散于50ml甲苯中，所得悬浮液放置30天未见明显沉淀。

实施例7：

一种聚合物接枝的高分散性石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：

1）引发剂的制备将260mg含酰氯基团的偶氮引发剂溶于20ml经氢化钙干燥的二甲基亚砜溶液中，该引发剂的化学结构式见图2，制备成浓度为13mg/ml的引发剂溶液；

2）引发剂接枝向步骤1）所得的引发剂溶液中加入2.6g石墨烯，进行超声分散2h，室温反应10h，再将反应后的物料离心，倾出上层溶液，所得固体用N,N’-二甲基甲酰胺洗涤，得到引发剂接枝的石墨烯样品；

3）单体溶液的制备称取10g，即0.1mol甲基丙烯酸甲酯，用二甲基亚砜将称取的甲基丙烯酸甲酯稀释到50ml，得到2mol/l的甲基丙稀酸甲酯溶液；

4）聚合物接枝将步骤2）的固体与步骤3）的溶液混合，向溶液中通入氩气1h去除反应体系中的空气，在氩气保护下，置于恒温槽中，在65℃进行聚合反应2h，所得到的物料离心，倾去上层溶液，收集得到的固体放置于索氏提取器中用四氢呋喃抽提12h；冷冻干燥后得到3.14g固体粉末，经红外光谱分析证实为预期产物聚甲基丙烯酸甲酯接枝的石墨烯。

本实施例中所制备的聚甲基丙烯酸甲酯接枝石墨烯的产物中，所接枝的聚甲基丙烯酸甲酯分子量28260g/mol；取50mg产物经超声分散于50ml四氢呋喃中，所得悬浮液放置30天未见明显沉淀。

图1为本发明中聚合物接枝的高分散性石墨烯的制备示意图；图中I代表引发剂。本发明首先通过功能化引发剂与石墨烯上的羟基反应，在石墨烯表面带有羟基功能团的位置自组装上引发剂，在含双键的单体存在下，通过原位引发自由基聚合反应将聚合物原位生长在石墨烯表面。由于可以通过含双键单体的亲疏水性实现石墨烯的亲疏水性处理，进而提高石墨烯与相应溶剂分子的相容性，增加石墨烯在相应溶剂中的稳定性。通过该方法制备的表面修饰石墨烯可以根据需要实现在极性或者非极性溶剂中的稳定分散，其存放时间超过一个月，因此有利于石墨烯溶胶的规模化应用。

Claims (5)

1.一种聚合物接枝的高分散性石墨烯的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1）引发剂的制备将含酰氯基团的偶氮引发剂溶于有机溶剂中，制备浓度为15-20mg/ml的引发剂溶液；

2）引发剂接枝向步骤1）所得的溶液中加入石墨烯；石墨烯与引发剂的质量比为1-50：1；然后将所得的物料采用超声进行分散30min-2h，室温反应8-12h，再将反应后的物料离心，所得固体用有机溶剂进行洗涤，得到引发剂接枝的石墨烯样品；

3）单体溶液的制备将含碳碳双键单体溶于有机溶剂中，其中单体浓度为1mol/l，所述的含碳碳双键单体为亲水性电解质、疏水性烃类物质或含功能基团的极性化合物；

4）聚合物接枝将步骤2）的固体与步骤3）的溶液混合，除去体系中的空气，在氩气保护下，置于恒温槽中，在45-65℃进行聚合反应30min-8h，反应后的物料进行离心分离，得到的固体用溶剂抽提8-12h；冷冻干燥后的粉末即为聚合物接枝的石墨烯。

2.根据权利要求1所述的聚合物接枝的高分散性石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤1）-4）中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺的一种。

3.根据权利要求1所述的聚合物接枝的高分散性石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的溶液中加入石墨烯与引发剂的质量比例为20：1。

4.根据权利要求1所述的聚合物接枝的高分散性石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤4）所述的聚合反应的时间为3h。

5.根据权利要求1所述的聚合物接枝的高分散性石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤4）所述的抽提过程采用索氏提取器进行提取，提取时间为10h。