CN108997517B - 一种氟化石墨烯改性方法及氟化石墨烯作为自由基引发剂的应用 - Google Patents

一种氟化石墨烯改性方法及氟化石墨烯作为自由基引发剂的应用 Download PDF

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Abstract

一种氟化石墨烯改性方法及氟化石墨烯作为自由基引发剂的应用，涉及石墨烯化学和自由基聚合领域。氟化石墨烯改性方法包括：利用氟化石墨烯的活性自由基引发烯烃单体进行聚合得到聚合物链并将聚合物链原位接枝到氟化石墨烯的片层上得到氟化石墨烯衍生物。该方法工艺简单、成本低廉、利于工业化生产。一种氟化石墨烯作为自由基引发剂的应用，氟化石墨烯作为引发剂引发烯烃单体聚合得到高产率游离聚合物。氟化石墨烯作为引发剂的应用适用于本体、溶液、悬浮、乳液或界面聚合等聚合方法。聚合过程平稳可控，不存在爆聚现象，并表现出一定的耐氧行为。

Description

一种氟化石墨烯改性方法及氟化石墨烯作为自由基引发剂的 应用
技术领域
本发明涉及石墨烯化学和自由基聚合领域，且特别涉及一种氟化石墨烯改性方法及氟化石墨烯作为自由基引发剂的应用。
背景技术
自由基聚合在高分子科学与工业中占有极其重要的地位，是人类开发最早，研究最为透彻的一种聚合反应历程。现有60％以上的商用聚合物是通过自由基聚合得到的，如低密度聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯，丁苯橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶等。该聚合反应属链式聚合反应，主要包括链引发、链增长、链终止和链转移四个基元反应。按反应体系的物理状态来分类，自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和超临界二氧化碳聚合等聚合种方法。这些方法的特点不同，所得产品的形态与用途也不相同。尽管自由基聚合的科学和工业研究已经很成熟，但自由基聚合还是存在一些缺点，由于氧气在低温时存在阻聚行为，自由基聚合对氧气的敏感性增加了相应的生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟化石墨烯改性方法，该方法在保留氟化石墨烯的氟原子的同时，将烯烃单体聚合反应得到的聚合物链接枝到氟化石墨烯的片层上，可得到功能化的氟化石墨烯衍生物。在发生聚合反应的过程中，表现出耐氧行为。
本发明的另一目的在于提供一种氟化石墨烯作为自由基引发剂的应用，氟化石墨烯作为引发剂可引发烯烃单体聚合得到游离聚合物。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种氟化石墨烯改性方法，包括：利用氟化石墨烯的活性自由基引发烯烃单体进行聚合得到聚合物链并将聚合物链原位接枝到氟化石墨烯的片层上得到氟化石墨烯衍生物。
一种氟化石墨烯作为自由基引发剂的应用，氟化石墨烯作为引发剂引发烯烃单体聚合得到游离聚合物。
本发明实施例的有益效果是：
在氟化石墨烯改性方法中，其利用氟化石墨烯作为引发剂引发烯烃单体进行自由基原位聚合反应，在保留氟化石墨烯的氟原子的同时，将烯烃单体聚合得到的聚合物链接枝到氟化石墨烯的片层上，可得到功能化的氟化石墨烯衍生物。在发生聚合反应的过程中，表现出耐氧行为。
一种氟化石墨烯作为自由基引发剂的应用，氟化石墨烯作为引发剂在引发烯烃单体聚合并原位接枝到氟化石墨烯的片层上的同时，还可得到游离聚合物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1得到的产物氟化石墨烯衍生物(FG-PS)及游离聚苯乙烯(Free PS)和氟化石墨烯原料的红外图谱；
图2为本发明实施例2得到的产物氟化石墨烯衍生物(FG-PS)及游离聚苯乙烯(Free PS)和氟化石墨烯原料的TGA-DTG曲线；
图3为本发明实施例1、实施例10和实施例11所用的氟化石墨烯及对比例2所用石墨烯(G)的EPR图谱；
图4为本发明实施例1包含的聚合体系的EPR捕获图谱，以POBN为捕获剂。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的利用氟化石墨烯对乙烯单体进行改性的方法以及氟化石墨烯衍生物进行具体说明。
氟化石墨烯是石墨烯家族最重要的角色之一，其可以由氟化石墨剥离而来，也可以通过对石墨烯材料进行氟化处理而制备。一方面，氟化石墨烯保留了石墨烯材料的多数优异性能；另一方面，氟元素的引入又赋予了氟化石墨烯一些特性，如优异的热稳定性、磁学性能、表面性能及生物医学性能。更重要的是，氟化石墨烯的碳氟键还表现出特定的衍生化学活性，包括脱氟反应和亲核取代反应。这些年来，已有诸多研究利用其亲核取代反应，成功将胺基、巯基、烷基、烷氧基、氰基等基团接枝到氟化石墨烯表面，得到功能化石墨烯，并用于油水分离、耐磨、超级电容器等领域。
经过申请人研究发现，氟气直接氟化可以在石墨烯片层上引入大量的自由基中心；TEMPO自由基进攻氟化石墨烯可导致氟化石墨烯脱氟和接枝反应。在此基础上，又进一步发现氟化石墨烯的脱氟和亲核取代反应也是以自由基机理进行，由单电子转移反应引发。
基于此，本申请提供一种氟化石墨烯改性方法，包括：利用氟化石墨烯(英文简称为FG)的活性自由基引发烯烃单体进行聚合得到聚合物链并将聚合物链原位接枝到氟化石墨烯的片层上得到氟化石墨烯衍生物。
该方法利用氟化石墨烯作为引发剂引发烯烃单体进行聚合反应，在聚合过程中，氟化石墨烯会缓慢发生脱氟，形成活性中心，聚合结束后氟化石墨烯仍保留一定程度的氟含量。在保留氟化石墨烯的氟原子的同时，将烯烃单体聚合得到的聚合物链接枝到氟化石墨烯的片层上，可得到功能化的氟化石墨烯衍生物。
另外，本实施方式还提供一种氟化石墨烯作为自由基引发剂的应用，氟化石墨烯作为引发剂在引发烯烃单体聚合并原位接枝到氟化石墨烯的片层上得到氟化石墨烯衍生物的同时，还可得到游离聚合物。其中，接枝到氟化石墨烯片层上的聚合物占少数，得到的游离聚合物占大多数。
在一些实施方式中，利用氟化石墨烯的活性自由基引发烯烃单体进行聚合包括：将氟化石墨烯与烯烃单体按照重量比为0.1～10：100混合进行超声分散以进行聚合反应。其中，在一些实施方式中，超声处理的功率为50～200w，超声处理的时间为0.1～3h。由于氟化石墨烯主要呈现疏水亲油的特性，其在烯烃单体中的分散性较好。通过超声处理可将氟化石墨烯均匀地分散在烯烃单体中。需要说明的是，氟化石墨烯与烯烃单体单独混合发生的本体原位聚合反应。
进一步地，通过观察和动力学研究，发现该本体聚合反应平稳可控，不存在自加速后爆聚现象。
在一些实施方式中，聚合反应是在氮气氛围中进行的，聚合反应前先进行脱气和氮气置理。在一些实施方式中，聚合反应在空气氛围中进行，即不进行任何气氛处理。即氧气不会造成氟化石墨烯和烯烃单体聚合反应的阻聚。
其中，烯烃单体包括单官能度烯烃单体、多官能度烯烃单体和带有亲核还原基团的烯烃单体中的一种或几种。在一些实施方式中，单官能度烯烃单体包括苯乙烯(英文简称为St)、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、氮-乙烯吡咯烷酮、醋酸乙烯酯或含氟烯烃。在一些实施方式中，含氟烯烃包括四氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯或六氟丙烯。在一些是方式中，多官能度烯烃单体包括二乙烯基苯。在一些实施方式中，带有亲核还原基团的烯烃单体包括N-甲基烯丙基胺。
需要说明的是，如果聚合反应的温度过高，则烯烃单体可能存在自聚行为。因而，在本实施方式中，聚合反应的温度设置在0～120℃。优选地，聚合反应的温度80℃。在该温度下，有利于聚合反应的进行。在一些实施方式中，聚合反应的时间为1-120h。在一些实施方式中，聚合反应的时间为12-24h。
另外，氟化石墨烯和烯烃单体的聚合反应可以在溶液环境中进行，其中，溶液包括氯仿、乙醇或二甲基乙酰胺(英文简称为DMAc)。在一些实施方式中，氟化石墨烯和烯烃单体的聚合反应也可以是悬浮聚合，即以水为分散介质，在悬浮分散剂的稳定作用下，将分散有氟化石墨烯的烯烃单体混合液分散到水介质中，然后升温进行原位聚合。其中，悬浮分散液包括十二烷基硫酸钠(英文简称SDS)。在一些实施方式中，氟化石墨烯和烯烃单体的聚合反应也可以是乳液聚合，以水为分散介质，在乳化剂的作用下，将分散有氟化石墨烯的烯烃单体混合液分散到水介质中形成乳液，然后升温进行原位聚合。在一些实施方式中，氟化石墨烯和烯烃单体的聚合反应也可以是界面聚合，即将可溶性烯烃单体溶解于水中，将氟化石墨烯分散于有机相中，使其聚合反应在界面处逐渐发生。
进一步地，在进行聚合反应时，还可以加入还原性试剂，例如胺类试剂或ATRP体系(原子转移自由基聚合体系)。当选择胺类试剂时，以胺试剂促进氟化石墨烯脱氟，从而产生活性自由基中心，进而引发聚合反应。当选择ATRP体系时，ATRP体系引入氯化亚铜和联吡啶配合物，构造可逆的氟原子转移反应，对聚合过程进行活性控制。另外，在进行聚合反应的过程中还可以施加外部条件，如紫外辐照，通过紫外诱导脱氟而产生自由基中心，从而促进聚合反应。
在本实施方式中，氟化石墨烯的含量是可调的。其中，氟化石墨烯与整个反应体系的质量比为0.01-10:100。在一些实施方式中，氟化石墨烯与反应体系的质量比为0.012:100。在一些实施方式中，氟化石墨烯与反应体系的质量比为0.12:100。在一些实施方式中，氟化石墨烯与反应体系的质量比为1.2:100。需要说明的是，当反应体系中加入的只有氟化石墨烯和烯烃单体时，这里的反应体系的质量指的是氟化石墨烯和烯烃单体的质量之和；当反应体系中加入的除了氟化石墨烯和烯烃单体，还有其他物质，则反应体系的质量指的是氟化石墨烯、烯烃单体和其他物质的质量之和。
另外，本实施方式中的氟化石墨烯是由直接氟化法制得的，即利用氟气高的反应活性作为氟化试剂对石墨烯进行改性得到。其中，氟化石墨烯中的氟含量是可调节的，氟化石墨烯中的氟碳比为0.01～0.2、0.3～0.7或者0.8～1.2，其分别对应低氟、中氟和高氟。三者具有不同的自由基浓度，不同的热稳定性和不同的脱氟速率。
进一步地，在进行聚合反应后，聚合物链接枝到氟化石墨烯的片层上形成氟化石墨烯衍生物和游离聚合物。在进行聚合反应后，将反应体系与氯仿按照体积比1:1～5混合得到混合溶液，将混合溶液与乙醇溶液按照体积比1:20～100混合，沉析出氟化石墨烯衍生物和游离聚合物，过滤洗涤除去残余的烯烃单体后得到氟化石墨烯衍生物和游离聚合物的混合物。其中，乙醇溶液作为劣溶剂可溶解烯烃单体，而不能溶解氟化石墨烯衍生物和游离聚合物。因而氟化石墨烯衍生物和游离聚聚合物可沉析出来。
进一步地，将氟化石墨烯衍生物和游离聚合物的混合物溶解于氯仿中，通过离心过滤分离得到氟化石墨烯衍生物和滤液。由于游离聚合物能溶解于氯仿，氟化石墨烯衍生物不能溶解于氯仿中，从而过滤分离可得到氟化石墨烯衍生物的滤渣和带有游离聚合物的滤液。将滤液与乙醇溶液混合从而沉析出游离聚合物，然后进行洗涤烘干。
上述的改性方法工艺简单，成本低廉，有利于工业化生产。而其对氧气不敏感，可减小因为聚合除氧步骤所带来的额外成本。
另外，通过上述的改性方法不仅可以得到氟化石墨烯衍生物，还能得到游离聚合物。就整个聚合物的存在形式而言，游离的聚合物远多于接枝到氟化石墨烯片层上的聚合物。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
先将60mg高氟含量的氟化石墨烯(F/C＝0.95)和5g苯乙烯单体在烧瓶中进行共混，待超声分散均匀后，置于80℃油浴锅里，在氮气氛围保护下进行12h的本体聚合反应。本体聚合结束后，先往反应体系中加入3mL氯仿，待混合均匀后，再将混合液缓慢加入到200mL劣溶剂乙醇中，沉析出氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物。将混合物进行过滤洗涤除去残余的苯乙烯单体后，将氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物溶解分散于氯仿中，过滤分离后，得到滤渣氟化石墨烯衍生物和滤液，再将滤液加入到劣溶剂乙醇中，沉析得到游离聚苯乙烯产物并洗涤烘干。
实施例2
先将60mg氟化石墨烯和5g苯乙烯单体在烧瓶中进行共混，待超声分散均匀后，于室温条件，在氮气氛围保护下进行12h的本体聚合反应。本体聚合结束后，先往反应体系中加入3mL氯仿，待混合均匀后，再将混合液缓慢加入到200mL劣溶剂乙醇中，沉析出氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物。将混合物进行过滤洗涤除去残余的苯乙烯单体后，将氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物溶解分散于氯仿中，过滤分离后，得到滤渣氟化石墨烯衍生物和滤液，再将滤液加入到劣溶剂乙醇中，沉析得到游离聚苯乙烯产物并洗涤烘干。
实施例3
先将60mg氟化石墨烯和5g苯乙烯单体在烧瓶中进行共混，待超声分散均匀后，置于80℃油浴锅里，在氮气氛围保护下进行24h的本体聚合反应。本体聚合结束后，先往反应体系中加入3mL氯仿，待混合均匀后，再将混合液缓慢加入到200mL劣溶剂乙醇中，沉析出氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物。将混合物进行过滤洗涤除去残余的苯乙烯单体后，将氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物溶解分散于氯仿中，过滤分离后，得到滤渣氟化石墨烯衍生物和滤液，再将滤液加入到劣溶剂乙醇中，沉析得到游离聚苯乙烯产物并洗涤烘干。
实施例4
先将60mg氟化石墨烯和5g苯乙烯单体在烧瓶中进行共混，待超声分散均匀后，置于80℃油浴锅里，在空气氛围中进行12h的本体聚合反应。本体聚合结束后，先往反应体系中加入3mL氯仿，待混合均匀后，再将混合液缓慢加入到200mL劣溶剂乙醇中，沉析出氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物。将混合物进行过滤洗涤除去残余的苯乙烯单体后，将氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物溶解分散于氯仿中，过滤分离后，得到滤渣氟化石墨烯衍生物和滤液，再将滤液加入到劣溶剂乙醇中，沉析得到游离聚苯乙烯产物并洗涤烘干。
实施例5
先将60mg氟化石墨烯、5g苯乙烯单体、10mL氯仿在烧瓶中进行共混，待超声分散均匀后，置于60℃油浴锅里，在氮气氛围保护下进行12h的聚合反应。聚合结束后，再将混合液缓慢加入到200mL劣溶剂乙醇中，沉析出氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物。将混合物进行过滤洗涤除去残余的苯乙烯单体后，将氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物溶解分散于氯仿中，过滤分离后，得到滤渣氟化石墨烯衍生物和滤液，再将滤液加入到劣溶剂乙醇中，沉析得到游离聚苯乙烯产物并洗涤烘干。
实施例6
先将60mg氟化石墨烯、5g苯乙烯单体、10mL乙醇在烧瓶中进行共混，待超声分散均匀后，置于80℃油浴锅里，在氮气氛围保护下进行12h的聚合反应。聚合结束后，先往反应体系中加入3mL氯仿，待混合均匀后，再将混合液缓慢加入到200mL劣溶剂乙醇中，沉析出氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物。将混合物进行过滤洗涤除去残余的苯乙烯单体后，将氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物溶解分散于氯仿中，过滤分离后，得到滤渣氟化石墨烯衍生物和滤液，再将滤液加入到劣溶剂乙醇中，沉析得到游离聚苯乙烯产物并洗涤烘干。
实施例7
先将60mg氟化石墨烯、5g苯乙烯单体、10mL二甲基乙酰胺在烧瓶中进行共混，待超声分散均匀后，置于80℃油浴锅里，在氮气氛围保护下进行12h的聚合反应。聚合结束后，先往反应体系中加入3mL氯仿，待混合均匀后，再将混合液缓慢加入到200mL劣溶剂乙醇中，沉析出氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物。将混合物进行过滤洗涤除去残余的苯乙烯单体后，将氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物溶解分散于氯仿中，过滤分离后，得到滤渣氟化石墨烯衍生物和滤液，再将滤液加入到劣溶剂乙醇中，沉析得到游离聚苯乙烯产物并洗涤烘干。
实施例8
先将6mg氟化石墨烯和5g苯乙烯单体在烧瓶中进行共混，待超声分散均匀后，置于80℃油浴锅里，在氮气氛围保护下进行24h的本体聚合反应。本体聚合结束后，先往反应体系中加入3mL氯仿，待混合均匀后，再将混合液缓慢加入到200mL劣溶剂乙醇中，沉析出氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物。将混合物进行过滤洗涤除去残余的苯乙烯单体后，将氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物溶解分散于氯仿中，过滤分离后，得到滤渣氟化石墨烯衍生物和滤液，再将滤液加入到劣溶剂乙醇中，沉析得到游离聚苯乙烯产物并洗涤烘干。
实施例9
先将0.6mg氟化石墨烯和5g苯乙烯单体在烧瓶中进行共混，待超声分散均匀后，置于80℃油浴锅里，在氮气氛围保护下进行24h的本体聚合反应。本体聚合结束后，先往反应体系中加入3mL氯仿，待混合均匀后，再将混合液缓慢加入到200mL劣溶剂乙醇中，沉析出氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物。将混合物进行过滤洗涤除去残余的苯乙烯单体后，将氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物溶解分散于氯仿中，过滤分离后，得到滤渣氟化石墨烯衍生物和滤液，再将滤液加入到劣溶剂乙醇中，沉析得到游离聚苯乙烯产物并洗涤烘干。
实施例10
先将60mg中等氟含量的氟化石墨烯(F/C＝0.51)和5g苯乙烯单体在烧瓶中进行共混，待超声分散均匀后，置于80℃油浴锅里，在氮气氛围保护下进行12h的本体聚合反应。本体聚合结束后，先往反应体系中加入3mL氯仿，待混合均匀后，再将混合液缓慢加入到200mL劣溶剂乙醇中，沉析出氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物。将混合物进行过滤洗涤除去残余的苯乙烯单体后，将氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物溶解分散于氯仿中，过滤分离后，得到滤渣氟化石墨烯衍生物和滤液，再将滤液加入到劣溶剂乙醇中，沉析得到游离聚苯乙烯产物并洗涤烘干。
实施例11
先将60mg低氟含量的氟化石墨烯(F/C＝0.12)和5g苯乙烯单体在烧瓶中进行共混，待超声分散均匀后，置于80℃油浴锅里，在氮气氛围保护下进行12h的本体聚合反应。本体聚合结束后，先往反应体系中加入3mL氯仿，待混合均匀后，再将混合液缓慢加入到200mL劣溶剂乙醇中，沉析出氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物。将混合物进行过滤洗涤除去残余的苯乙烯单体后，将氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物溶解分散于氯仿中，过滤分离后，得到滤渣氟化石墨烯衍生物和滤液，再将滤液加入到劣溶剂乙醇中，沉析得到游离聚苯乙烯产物并洗涤烘干。
实施例12
先将60mg氟化石墨烯和5g丙烯酸(英文简称为AA)单体在烧瓶中进行共混，待超声分散均匀后，置于80℃油浴锅里，在氮气氛围保护下进行12h的本体聚合反应。本体聚合结束后，将混合体系进行悬蒸以除去未反应的丙烯酸单体，得到聚丙烯酸和氟化石墨烯衍生物的混合物。将混合物溶于乙醇中过滤分离，得到滤渣氟化石墨烯衍生物和滤液，再将滤液悬蒸除去乙醇溶剂，得到聚丙烯酸，然后洗涤烘干。
实施例13
先将60mg氟化石墨烯和5g甲基丙烯酸甲酯(英文简称为MMA)单体在烧瓶中进行共混，待超声分散均匀后，置于80℃油浴锅里，在氮气氛围保护下进行12h的本体聚合反应。本体聚合结束后，先往反应体系中加入3mL丙酮，待混合均匀后，再将混合液缓慢加入到200mL劣溶剂乙醇中，沉析出氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物。将混合物进行过滤洗涤除去残余的苯乙烯单体后，将氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物溶解分散于氯仿中，过滤分离后，得到滤渣氟化石墨烯衍生物和滤液，再将滤液加入到劣溶剂乙醇中，沉析得到游离聚合产物聚甲基丙烯酸甲酯(英文简称为PMMA)，然后洗涤烘干。
实施例14
先将60mg氟化石墨烯和5g醋酸乙烯酯(英文简称为VAc)单体在烧瓶中进行共混，待超声分散均匀后，置于80℃油浴锅里，在氮气氛围保护下进行12h的本体聚合反应。本体聚合结束后，悬蒸出去未反应完全的醋酸乙烯酯单体，得到氟化石墨烯衍生物和游离聚醋酸乙烯酯的混合物。将氟化石墨烯衍生物和游离聚醋酸乙烯酯的混合物溶解分散于乙醇中，过滤分离，得到滤渣氟化石墨烯衍生物和滤液，再将滤液悬蒸除去乙醇，得到游离聚醋酸乙烯酯(英文简称为PVAc)，然后洗涤烘干。
实施例15
先将60mg氟化石墨烯和5g二乙烯基苯(英文简称为DVB)单体在烧瓶中进行共混，待超声分散均匀后，置于80℃油浴锅里，在氮气氛围保护下进行12h的本体聚合反应。本体聚合结束后，将体系凝胶化，取出，洗涤烘干得到产物。
实施例16
先将60mg氟化石墨烯和5g N-甲基烯丙基胺(英文简称为NAMA)单体在烧瓶中进行共混，待超声分散均匀后，置于80℃油浴锅里，在氮气氛围保护下进行12h的本体聚合反应。本体聚合结束后，加入50mL乙醇溶剂，搅拌30min后过滤以除去未反应的N-甲基烯丙基胺单体，其中滤渣为氟化石墨烯衍生物和游离聚合物的混合物产物，洗涤烘干。
实施例17
先将60mg氟化石墨烯分散于5g苯乙烯单体中，同时将0.125g聚乙烯醇(型号为1788)分散于30mL水中，待分散均匀后，将混合液加入到水中，强力搅拌30min，然后超声30min，得到悬浮液置于烧瓶中。然后将烧瓶放在80℃油浴锅里，在氮气氛围保护下进行12h的悬浮聚合反应。聚合结束后，直接过滤，将滤渣用乙醇反复洗涤，烘干后得到FG-PS复合微球产物。
实施例18
先将60mg氟化石墨烯分散于5g苯乙烯单体中，同时将0.125g十二烷基硫酸钠(英文简称为SDS)分散于30mL水中，待分散均匀后，将混合液加入到水中，强力搅拌30min，然后超声30min，得到乳液，置于烧瓶中。然后将烧瓶放在80℃油浴锅里，在氮气氛围保护下进行12h的乳液聚合反应。聚合结束后，得到聚合物乳液体系。
实施例19
先将60mg氟化石墨烯和5g苯乙烯单体在烧瓶中进行共混，待超声分散均匀后，置于80℃油浴锅里，以恒压漏斗往烧瓶缓慢滴加混有100mg N,N-二甲基苯胺(英文简称为DMA)的苯乙烯液体1g，在氮气氛围保护下进行12h的本体聚合反应。本体聚合结束后，先往反应体系中加入3mL氯仿，待混合均匀后，再将混合液缓慢加入到200mL劣溶剂乙醇中，沉析出氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物。将混合物进行过滤洗涤除去残余的苯乙烯单体后，将氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物溶解分散于氯仿中，过滤分离后，得到滤渣氟化石墨烯衍生物和滤液，再将滤液加入到劣溶剂乙醇中，沉析得到游离聚苯乙烯产物并洗涤烘干。
实施例20
先将208mg联吡啶、90mg氯化亚铜和5g苯乙烯单体混合，室温搅拌1h后，再将60mg氟化石墨烯加入到体系中，待搅拌超声分散均匀后，置于80℃油浴锅里，在氮气氛围保护下进行12h的原子转移自由基聚合反应。本体聚合结束后，先往反应体系中加入3mL氯仿，待混合均匀后，再将混合液缓慢加入到200mL劣溶剂乙醇中，沉析出氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物。将混合物进行过滤洗涤除去残余的苯乙烯单体后，将氟化石墨烯衍生物和游离聚苯乙烯的混合物溶解分散于氯仿中，过滤分离后，得到滤渣氟化石墨烯衍生物和滤液，再将滤液加入到劣溶剂乙醇中，沉析得到游离聚苯乙烯产物并洗涤烘干。
对比例1
苯乙烯自引发对比：将5g苯乙烯单体加入到烧瓶中进，置于80℃油浴锅里，在氮气氛围保护下进行12h的本体聚合反应。本体聚合结束后，先往反应体系中加入3mL氯仿，待混合均匀后，将混合液缓慢加入到200mL劣溶剂乙醇中进行沉析得到产物。
对比例2
石墨烯引发对比：先将60mg石墨烯和5g苯乙烯单体在烧瓶中进行共混，待超声分散均匀后，置于80℃油浴锅里，在氮气氛围保护下进行12h的本体聚合反应。本体聚合结束后，先往反应体系中加入3mL氯仿，待混合均匀后，将混合液缓慢加入到200mL劣溶剂乙醇中，进行沉析得到混合物。待混合物过滤洗涤除去残余苯乙烯单体后，将混合物溶解分散于氯仿中，过滤分离，得到滤渣和滤液，再将滤液加入到劣溶剂乙醇中，进行沉析得到产物。
对比例3
AIBN引发对比：先将6mg偶氮二异丁腈(AIBN)和5g苯乙烯单体在烧瓶中进行共混，待超声分散均匀后，置于80℃油浴锅里，在氮气氛围保护下进行12h的本体聚合反应。本体聚合结束后，先往反应体系中加入3mL氯仿，待溶解混合均匀后，将混合液缓慢加入到200mL劣溶剂乙醇中，沉析出聚苯乙烯产物，过滤洗涤烘干。
试验例
1.将实施例1～20制备得到的聚合物及对比例提供的产物进行称重和GPC表征，其结果如表1所示。需要说明的是，实施例1-14及18-20中的游离聚合物(烯烃单体聚合得到)由于被分离出来，则聚合物产率＝游离聚合物质量/烯烃单体质量；实施例15-17中的聚合物没有被分离出来，聚合物产率＝(产物质量-氟化石墨烯质量)/烯烃单体质量。
表1.聚合结果GPC数据
请参照表1，通过对比实施例1～20和对比例2，其结果表明石墨烯对烯烃单体不存在引发效果，而氟化石墨烯能够有效引发烯烃单体本体聚合。另外，氟化石墨烯引发的聚合效果因聚合体系的氟化石墨烯的氟含量、烯烃单体种类、反应时间、聚合温度、溶剂的选择、以及聚合方法的不同而不同。对比实施例8和对比例3发现，实施例8用量与反应条件基本相同，其不同之处在于实施例8用的是氟化石墨烯作为引发剂，而对比例3用的是偶氮二异丁腈作为引发剂，实施例8的产率虽然小于对比例3，但是实施例8的数均分子量大于对比例3的数均分子量，说明在较佳的实验条件下，本实施例的改性方法能够得到较高的产率和较高分子量的聚合产物。
2.对实施例1提供的氟化石墨烯衍生物、游离聚苯乙烯和氟化石墨烯进行红外表征，其结果如图1所示。
结果分析：从图1中可以看出，氟化石墨烯存在很明显的C-F键的伸缩振动峰，而原位聚合所得的游离聚苯乙烯呈现出典型的聚苯乙烯特征峰，如但取代苯环δC-H振动双峰、苯环骨架C＝C振动以及甲基/亚甲基峰。氟化石墨烯衍生物(FG-PS)相比于氟化石墨烯，其增加的δC-H、苯环骨架C＝C和甲基/亚甲基峰表明聚苯乙烯的聚合物链在氟化石墨烯片层上共价接枝。而FG-PS还存在较为强烈的C-F振动峰，表明其还保留了相当含量的碳氟键。
3.对实施例1提供的氟化石墨烯衍生物、游离聚苯乙烯和氟化石墨烯进行TGA表征，其结果如图2所示。
从图2的嵌入图DTG可以看出FG-PS的两个失重峰，对应于接枝苯乙烯的失重峰，以及氟化石墨烯本身的失重峰。
4.对实施例1、实施例10和实施例11所采用的氟化石墨烯及对比例2所采用的石墨烯进行EPR表征，如下图3所示。
结果分析：从图3中可以看出，石墨烯(G)不存在明显EPR信号，自由基含量极低，故对苯乙烯无引发效果。通过对从不同氟含量的氟化石墨烯进行对比可以看出，中等氟含量(MFG)自由基含量最高，对应于表1中最佳的引发效率(对应实施例10)，高氟含量的氟化石墨烯(FG)次之(对应实施例1)，低氟含量的氟化石墨烯(LFG)最差(对应实施例11)。
5.对实施例1的聚合体系进行原位EPR捕获检测，以A-(4-吡啶基-1-氧)-N-叔丁基硝基酮(英文简称为POBN)为捕获剂，其EPR图谱如图4所示。
结果分析：从图4的结果可以看出，对应POBN捕获的链增长自由基的信号，表明氟化石墨烯引发的聚合为自由基聚合反应。
综上所述，本发明实施例的利用氟化石墨烯对氟化石墨烯改性方法及氟化石墨烯作为自由基引发剂的应用，其利用氟化石墨烯作为引发剂引发烯烃单体进行自由基原位聚合反应，在保留氟化石墨烯的氟原子的同时，将烯烃单体聚合得到的聚合物链接枝到氟化石墨烯的片层上，可得到功能化的氟化石墨烯衍生物，同时还能得到大量游离聚合物。在发生聚合反应的过程中，表现出耐氧行为，聚合平稳可控，不存在爆聚现象。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (20)

1.一种氟化石墨烯改性方法，其特征在于，包括：利用所述氟化石墨烯的活性自由基引发烯烃单体进行聚合反应得到聚合物链并将所述聚合物链原位接枝到所述氟化石墨烯的片层上得到氟化石墨烯衍生物；所述聚合反应的温度为0～120℃。
2.根据权利要求1所述的氟化石墨烯改性方法，其特征在于，利用所述氟化石墨烯的活性自由基引发所述烯烃单体进行聚合包括：将所述氟化石墨烯与所述烯烃单体按照重量比为0.1～10：100混合进行超声分散以进行聚合反应。
3.根据权利要求1所述的氟化石墨烯改性方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为80℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的氟化石墨烯改性方法，其特征在于，聚合过程完成后，将反应体系与氯仿按照体积比1:1～5混合得到混合溶液，将所述混合溶液与乙醇溶液按照体积比1:20～100混合，沉析出氟化石墨烯衍生物和游离聚合物，过滤洗涤除去残余的所述烯烃单体后得到所述氟化石墨烯衍生物和所述游离聚合物的混合物。
5.根据权利要求4所述的氟化石墨烯改性方法，其特征在于，将所述氟化石墨烯衍生物和所述游离聚合物的混合物溶解于氯仿中，通过离心过滤分离得到所述氟化石墨烯衍生物和滤液，将所述滤液与乙醇溶液混合沉析出游离聚合物。
6.一种氟化石墨烯作为自由基引发剂的应用，其特征在于，所述氟化石墨烯作为引发剂引发烯烃单体聚合得到游离聚合物。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述氟化石墨烯与反应体系的质量比为0.01-10:100。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述氟化石墨烯与所述反应体系的质量比为0.012:100。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述氟化石墨烯与所述反应体系的质量比为0.12:100。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述氟化石墨烯与所述反应体系的质量比为1.2:100。
11.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述氟化石墨烯的氟含量可调，包括低氟F/C＝0～0.2、中氟F/C＝0.3～0.7和高氟F/C＝0.8～1.2。
12.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述烯烃单体为单官能度烯烃单体、多官能度烯烃单体和带有亲核还原基团的烯烃单体中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述单官能度烯烃单体为丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、氮-乙烯吡咯烷酮、醋酸乙烯酯或含氟烯烃。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述含氟烯烃为四氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯或六氟丙烯。
15.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述多官能度烯烃单体为二乙烯基苯。
16.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述带有亲核还原基团的烯烃单体为N-甲基烯丙基胺。
17.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述聚合的氛围为氮气氛围或空气氛围。
18.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述聚合包括本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合或界面聚合。
19.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，聚合反应在溶液条件下进行，所述溶液包括氯仿、乙醇或二甲基乙酰胺。
20.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，在聚合反应的过程中还包括加入还原性试剂，所述还原性试剂包括胺类试剂或ATRP体系。
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