CN102660022A - 一种新型导电颗粒乳化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型导电颗粒乳化剂的制备方法，属于Pickering乳化剂的制备技术领域。本发明以含有亲水基团的亲水单体与疏水单体共聚制备双亲共聚物，利用经典自组装方法得到共聚物胶束，以此胶束同时作为苯胺聚合的模版和大分子掺杂剂，加入引发剂引发苯胺单体在胶束内部聚合，经沉淀和离心分离得水分散性好、粒径分布窄的导电聚苯胺纳米粒子；将该导电聚苯胺纳米粒子用作Pickering乳化剂具有较好的乳化效果及乳化稳定性，不仅拓宽了导电高分子的应用领域，同时赋予乳液滴一定的导电性，使其具有广泛的应用前景。本发明制备过程简单，操作方便，在水性体系中进行苯胺聚合，避免溶剂和外加酸掺杂剂的使用，符合环保理念，有利于工业化生产。
Description
技术领域
一种新型导电颗粒乳化剂的制备方法，属于Pickering乳化剂的制备技术领域。
背景技术
早在20世纪初，Pickering发现微米尺寸的胶体粒子能在两相界面形成粒子膜阻止乳液滴发生聚并，这种由固体颗粒吸附于油/水界面来稳定的乳液滴所形成的乳液被称为Pickering乳液，所用的乳化剂被称为颗粒乳化剂，也称为Pickering乳化剂。常用的颗粒乳化剂有部分无机粒子(如纳米CaCO3粉末、纳米SiO2粒子、蒙脱土粒子、碳纳米管等)、表面改性或杂化的无机粒子、有机纳米粒子(包括聚苯乙烯微球、聚四氟乙烯粉体等)。与传统乳化剂相比，固体颗粒吸附在油水相界面形成了一层粒子膜，阻止了被分散油滴之间的聚并，从而使乳液稳定存在，这种吸附几乎是不可逆的，因而Pickering乳化剂稳定的Pickering乳液具有超级稳定性，同时具有乳化剂用量小、避免了小分子表面活性剂的分子迁移所带来的毒害性等优点，因此在食品、化妆品、医药、油的回收、分离、净化以及污水处理等传统领域均有着重要的应用价值。
虽然Pickering乳液在众多传统领域已有较好的应用，但Pickering乳化剂的应用范围相对较窄，而纳米技术的发展赋予了Pickering乳化剂新的生命力，以Pickering乳液为基础，交叉结合其他领域，拓展各种新型Pickering乳化剂的应用成为今后主要的发展方向。颗粒乳化剂作为一种基本手段，融合纳米技术之后，将越来越多地在化妆品、生物医药、采油、催化载体和催化剂，以及传感器等领域发挥更大作用。
Syuji Fujii等人通过简单的一步法制备了聚苯胺/银纳米复合粒子，并将其作为颗粒乳化剂制备Pickering乳液，实现了颗粒乳化剂与导电高分子领域的有效结合，但制备过程中需要外加稳定剂，反应周期长，且得到的复合粒子微观形貌不均匀，Pickering乳液滴粒径较大。因此本专利选择带有亲水基团的亲水单体，通过自由基聚合与疏水单体共聚制备无规双亲共聚物，其自组装形成的胶束同时作为苯胺聚合的胶束模版和大分子掺杂剂，通过原位聚合制备导电聚苯胺纳米粒子，无需外加小分子酸掺杂剂与分散稳定剂，在提高聚苯胺水溶性的同时对其微观形貌起到控制作用，此方法得到的聚苯胺纳米粒子具有良好的表面活性，并有效地将纳米技术、自组装技术与导电高分子、颗粒乳化剂结合起来，有望使Pickering乳化剂应用于更广泛的领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型导电颗粒乳化剂的制备方法，该方法以带有亲水基团的双亲共聚物胶束同时作为苯胺聚合的模版和掺杂剂，将苯胺的聚合控制在胶束内部，所得到的导电聚苯胺纳米粒子微观形貌规整、粒径分布均一、水分散及分散稳定性好，以此导电聚苯胺纳米粒子作为Pickering颗粒乳化剂，不仅可以得到稳定的乳液并且赋予乳液一定的导电性，使其具有广泛的应用前景。
它的设计思路是：(1)选择合适的亲水与疏水单体制备双亲共聚物；(2)双亲共聚物经过组装形成胶束作为苯胺单体聚合的模版；(3)以此聚苯胺纳米粒子为颗粒乳化剂制备Pickering乳液。
本发明的技术方案为：
(1)亲水单体与疏水单体通过自由基共聚制备双亲共聚物；
(2)利用经典自组装方法将步骤(1)中的双亲共聚物组装成胶束，再经透析、定容得到所需浓度的胶束水溶液；
(3)以步骤(2)中的胶束水溶液为模版，加入苯胺(ANI)单体和引发剂过硫酸铵(APS)，引发苯胺单体在胶束内部聚合，再经沉淀、洗涤、离心分离、真空干燥得到导电聚苯胺纳米粒子；
(4)将步骤(3)中的聚苯胺纳米粒子溶于水配成一定浓度的水溶液作为水相，甲苯为油相，经高速分散机分散后得到Pickering乳液。
本发明的主要优点在于：
本发明以双亲共聚物胶束为模板制备导电聚苯胺纳米粒子，双亲共聚物胶束的存在使得苯胺单体的聚合可以在水溶液中进行，胶束中的亲水基团可以起到掺杂剂的作用，无需外加小分子酸掺杂剂，制备及后处理过程简单、无污染。通过调节双亲共聚物的疏水单体种类以及亲疏水链段比例，可以对所得到的聚苯胺纳米粒子的尺寸、溶解性和热稳定性等性能进行控制，具有很好的可调节性。将导电聚苯胺用作颗粒乳化剂，不仅拓展了导电聚合物的应用领域同时赋予乳液滴一定的导电性，使其具有广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例1：
(1)含有-SO3H的双亲共聚物的制备：
于装有磁力搅拌子的100ml圆底烧瓶中加入5.18g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)与0.52g苯乙烯(St)，溶剂二氧六环为单体总质量的8倍，通氮气20min，密封，65℃下反应24h；反应结束后，反应混合液在石油醚中沉淀，粗产物再经四氢呋喃(THF)溶解-石油醚沉淀三次，40℃下真空干燥得淡黄色纯净产物，储存在干燥器中备用。
(2)含有-SO3H的双亲共聚物胶束的制备：
称取0.1g聚合物P(AMPS-co-St)溶于5ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌使其充分溶解得20mg/ml聚合物溶液，不断搅拌下缓慢滴加超纯水至临界聚集水含量，形成蓝色乳光溶液，继续搅拌过夜，将上述胶束溶液在搅拌下逐滴滴入大量水中以固定胶束形态(quench)，之后移入纤维素透析袋内，将透析袋放入袋内溶液体积10倍以上的去离子水中透析3-4天，每8小时更换一次去离子水，除去胶束溶液中的有机溶剂，得到胶束水溶液，移出定容至5mg/mL。
(3)导电聚苯胺纳米粒子的制备：
取上述5mg/mL的胶束溶液20ml，用100μl微量进样器加入40μl(0.041g)苯胺单体，通氮气20min，密封后置于冰水浴中搅拌使苯胺单体充分溶解，然后加入0.1g过硫酸铵(APS)引发苯胺单体在胶束内部聚合，在冰水浴中反应6h后温度缓慢升到室温，继续反应至24h，反应混合液用丙酮沉淀，离心分离沉淀物，经透析、干燥得到导电聚苯胺纳米粒子。
(4)Pickering乳液的制备
将导电聚苯胺纳米粒子溶于超纯水配成1mg/mL的水溶液，取上述溶液3mL置于样品瓶中，加入3mL甲苯，在高速分散机上，8000rpm转速下混合均质2min得到乳液。
实施例2：
5.18g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)与0.64g丙烯酸正丁酯(n-BA)共聚制备无规共聚物，经组装形成胶束作为苯胺聚合的模版，得到的导电聚苯胺纳米粒子作为颗粒乳化剂得到Pickering乳液。
具体制备方法参照实施例1。
实施例3：
丙烯酸与苯乙烯共聚制备无规共聚物，经组装形成胶束作为苯胺聚合的模版，得到的导电聚苯胺纳米粒子作为颗粒乳化剂得到Pickering乳液。
具体制备方法参照实施例1。
实施例4：
丙烯酸与丙烯酸正丁酯共聚制备无规共聚物，经组装形成胶束作为苯胺聚合的模版，得到的导电聚苯胺纳米粒子作为颗粒乳化剂得到Pickering乳液。
具体制备方法参照实施例1。
Claims (6)
1.一种新型导电颗粒乳化剂的制备方法，其特征步骤为：
(1)通过自由基无规共聚制备一种双亲共聚物；
(2)利用经典自组装方法将步骤(1)中的双亲共聚物组装成胶束，再经透析、定容得到所需浓度的胶束水溶液；
(3)以步骤(2)中的胶束水溶液为模版，加入苯胺(ANI)单体和引发剂过硫酸铵(APS)，将苯胺的聚合控制在胶束内部，再经沉淀、洗涤、离心分离、真空干燥得到导电聚苯胺纳米粒子；
(4)将步骤(3)中的聚苯胺纳米粒子溶于水配成一定浓度的水溶液作为水相，甲苯为油相，经高速分散机分散后得到Pickering乳液。
2.根据权利要求1所述的新型导电颗粒乳化剂的制备方法，其特征在于第一步中的双亲共聚物由亲水单体和疏水单体共聚而成。
其中，亲水单体选自如下亲水单体中的一种或几种：
2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、4-香豆酸
疏水单体选自如下疏水单体中的一种或几种：
苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸叔丁酯(t-BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
3.根据权利要求1所述的新型导电颗粒乳化剂的制备方法，其特征在于第一步中亲水单体与疏水单体用量之比为10∶1～1∶5。
4.根据权利要求1所述的新型导电颗粒乳化剂的制备方法，其特征在于第三步中亲水基团∶ANI∶APS＝1∶1∶1～10∶1∶1。
5.根据权利要求1所述的新型导电颗粒乳化剂的制备方法，其特征在于第三步中所制得的导电聚苯胺纳米粒子的粒径在100～500nm之间，且微观形貌规整、粒径分布窄，能分散在水中形成一定浓度的水溶液。
6.根据权利要求1所述的新型导电颗粒乳化剂的制备方法，其特征在于第四步中选择甲苯为油相，油相与水相比例为1∶1～1∶10，高速分散机转速为8000rpm，混合均质时间为2min。
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