CN103724906B - 制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物掺杂态聚苯胺材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物掺杂态聚苯胺材料的方法，该方法是将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物分散在水中得到乳液，在所述乳液中加入苯胺单体，搅拌分散后，滴加过硫酸铵引发聚合反应，聚合反应完成后，破乳、离心、洗涤、干燥后，即得；该制备方法的过程和操作简单，可以工业化生产；制得的掺杂态聚苯胺材料导电性能好，具有广泛应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物掺杂态聚苯胺材料的方法，属于导电聚合物材料领域。
背景技术
聚苯胺是一种重要的导电聚合物，由于其独特的掺杂和去掺杂机制以及较好的导电性使其成为近年来备受关注的导电聚合物材料之一。在电极材料、电容器材料、电磁屏蔽材料、吸波材料、生物传感、钢铁腐蚀涂层、太阳能电池材料等领域，聚苯胺吃材料展现出巨大的应用潜力。
目前，使用质子酸掺杂聚苯胺是提高聚苯胺导电性和电化学响应性能的主要途径之一。常用的质子酸可以是无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸等，也可以是有机酸，如对甲苯磺酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸等。目前还有制备聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸掺杂态聚苯胺的报道，其电导率相对其它质子酸掺杂态聚苯胺提高到0.4S/cm左右，但是导电率提高有限，应用受到局限。
发明内容
本发明目的是在于提供一种制备高导电性2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物掺杂态纳米聚苯胺材料的方法，该方法过程和操作简单，可以工业化生产。
本发明提供了一种制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物掺杂态聚苯胺材料的方法，该方法是将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物分散在水中得到质量百分比浓度为0.5～30%的乳液，在所述乳液中加入苯胺单体，搅拌分散后，在0～5℃下，以1滴/s的速度滴加浓度为0.25～0.35g/L的过硫酸铵引发聚合反应；聚合反应完成后，破乳、离心、洗涤、干燥，即得，其中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物质量与苯胺的质量比为1～10:2～3。
所述的乳液中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物的质量百分比浓度优选为1～20%。
所述的聚合反应时间为4～12h。
所述的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物是由摩尔比为5～10:1的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯单体通过共聚反应制备得到；所述的共聚反应温度为60～80℃，时间为2～4h。
所述的聚合反应过硫酸铵与苯胺的摩尔量之比为1:1.
本发明的制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物掺杂态聚苯胺材料的方法，包括以下步骤：
1）2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物的制备：将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯单体按摩尔比5～10:1混溶于适量水后得到总质量百分数为1～20%的水溶液，向该水溶液加入过硫酸铵引发剂，并将温度升至60～80℃，恒温反应2～4h，制得2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物；
2）2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物掺杂态纳米聚苯胺材料的制备：在步骤1）所得的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物加入到适量水中，搅拌10～20min后得到质量百分数为0.5～30%的水溶液，将苯胺（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物与苯胺的质量比为1～10:2～3）加入到该水溶液中继续搅拌5～15min，在搅拌条件下以1滴/秒的速度滴加浓度为0.25～0.35g/L的过硫酸铵引发剂，在0～5℃下聚合反应4～12h，反应完成后，加入过量乙醇破乳，离心，经乙醇、蒸馏水反复洗涤后，在60～70℃，干燥时间为10～14h，制得掺杂态纳米聚苯胺材料。
本发明的有益效果：本发明首次在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物乳液中制备得到一种片层状结构的高导电性掺杂态纳米聚苯胺材料。本发明方法中将刚性结构的苯乙烯单体引入聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸得到的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物能更好地起到乳化、分散和掺杂聚苯胺的作用；基于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物制得的掺杂态聚苯胺呈纳米片层状结构，具有高导电性，有很好的应用前景；本发明的制备方法工艺简单、操作简便，可以工业化生产。
附图说明
【图1】为实施例2制得的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物掺杂态聚苯胺材料（PANI）的红外光谱图。
【图2】为实施例2制得的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物掺杂态聚苯胺材料的扫描电子显微镜图：a为50,000×倍SEM图，b为200,000×倍SEM图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明保护的范围。
实施例1
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物的制备：将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯单体按摩尔比5:1混溶于适量水后得到总质量百分数为20%的水溶液，向该水溶液加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体质量的0.1%的过硫酸铵引发剂，并将温度升至60℃，恒温反应2h，制得2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物；
1wt%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物乳液中制备掺杂态纳米聚苯胺材料：
取1.0g制得的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物加入到99.0g蒸馏水中，搅拌15min后加入苯胺2.5g，继续搅拌10min，随后滴加含有5.7g的过硫酸铵的水溶液20mL，滴加速度1滴/秒，反应温度控制在0～5℃，反应时间12h；反应完成后，加入过量乙醇破乳，离心，经乙醇、蒸馏水反复洗涤后，在60℃，干燥时间为10h，研磨得到掺杂态纳米聚苯胺材料。四探针法对制得的掺杂态纳米聚苯胺材料的电导率进行测试，测试结果显示掺杂态纳米聚苯胺材料的电导率为3.05S/cm。
实施例2
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物的制备：将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯单体按摩尔比8:1混溶于适量水后得到总质量百分数为10%的水溶液，向该水溶液加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体质量的0.1%的过硫酸铵引发剂，并将温度升至70℃，恒温反应3h，制得2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物；
5wt%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物乳液中制备掺杂态纳米聚苯胺材料：
取5.0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物加入到95.0g蒸馏水中，搅拌15min后加入苯胺2.5g，继续搅拌10min，随后滴加含有5.7g的过硫酸铵的水溶液20mL，滴加速度1滴/秒，反应温度控制在0～5℃，反应时间12h；反应完成后，加入过量乙醇破乳，离心，经乙醇、蒸馏水反复洗涤后，在65℃，干燥时间为14h，制得掺杂态纳米聚苯胺材料。四探针法对掺杂态纳米聚苯胺材料的电导率进行测试，测试结果显示掺杂态纳米聚苯胺材料的电导率为3.13S/cm。
实施例3
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物的制备：将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯单体按摩尔比10:1混溶于适量水后得到总质量百分数为5%的水溶液，向该水溶液加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体质量的0.1%的过硫酸铵引发剂，并将温度升至80℃，恒温反应4h，制得2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物；
10wt%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物乳液中制备掺杂态纳米聚苯胺材料：
取10.0g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物加入到90.0g蒸馏水中，搅拌15min后加入苯胺2.5g，继续搅拌10min，随后滴加含有5.7g的过硫酸铵的水溶液20mL，滴加速度1滴/秒，反应温度控制在0～5℃，反应时间12h；反应完成后，加入过量乙醇破乳，离心，经乙醇、蒸馏水反复洗涤后，在70℃，干燥时间为10h，制得掺杂态纳米聚苯胺材料。四探针法对掺杂态纳米聚苯胺材料的电导率进行测试，测试结果显示掺杂态纳米聚苯胺材料的电导率为3.19S/cm。
对比实施例1
PAAMPS掺杂态聚苯胺材料的制备
将5.8gPAAMPS(0.028mol)溶于375mL去离子水，然后再将2.6g苯胺与PAAMPS乳液混合搅拌1小时，将5.8g过硫酸铵溶于25mL去离子水，苯胺的PAAMPS乳液和过硫酸铵溶液都使用氮气进行净化处理，将过硫酸铵溶液逐滴加入到苯胺的PAAMPS乳液中，在5℃下反应24小时，随后，将丙酮加入反应后的乳液中沉淀出PAAMPS掺杂的聚苯胺，用丙酮洗去未反应的单体和低聚体，将得到的PAAMPS掺杂的聚苯胺在真空干燥箱中室温隔夜干燥，四探针法对制得的PAAMPS掺杂态聚苯胺进行电导率测试，测试结果显示PAAMPS掺杂态聚苯胺材料的电导率为0.4S/cm。
Claims (1)
1.制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物掺杂态聚苯胺材料的方法，其特征在于，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物分散在水中得到质量百分比浓度为10％的乳液，在所述乳液中加入苯胺单体，搅拌分散后，在0～5℃下，以1滴/s的速度滴加浓度为0.285g/mL的过硫酸铵引发聚合反应；聚合反应12h后，破乳、离心、洗涤、干燥，即得，其中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物与苯胺的质量比为4:1；所述的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/苯乙烯共聚物是由摩尔比为10:1的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯单体通过共聚制备得到；过硫酸铵与苯胺的摩尔量之比为1:1。
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