CN106832920A - 一种可拉伸聚苯胺/弹性体导电复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种可拉伸聚苯胺/弹性体导电复合材料的制备方法，属于功能弹性体的制备技术领域。本发明将油溶性聚苯胺导电溶液与弹性体以上述比例混合，形成均相溶液，然后蒸发去除溶剂，材料成型，即可得到可拉伸的导电型弹性体复合材料。本发明方法制成的产品具有弹性体力学和电学性能好、可拉伸、工艺简单可控、生产成本低和易于工业化等优点。

Description

一种可拉伸聚苯胺/弹性体导电复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于功能弹性体的制备技术领域。

背景技术

弹性体原则上应该包括热固性弹性体和热塑性弹性体，但是人们习惯上把热固性弹性体称之为橡胶，而把热塑性弹性体称之为弹性体。弹性体本质上是一种绝缘材料，其导电性能差，限制了其作为先进电性能弹性体在现代科技和工业等领域的拓展。目前，研发先进的敏感和智能材料常常会应用到导电高分子材料，尤其期望获得可拉伸，且导电性能优良的弹性体材料。

目前，改善弹性体导电性的方法主要集中在添加传统导电组分方面。如：导电金属、碳纳米管、石墨、石墨烯等，但这种共混复合的方法由于导电组分与弹性体基体之间的相容性差，混合均一性不理想，并且该产品在拉伸过程中，其导电性能不稳定，且重现性差。另一方面，所需的导电组分的添加量也较大，必然增加了成本。

聚苯胺（PANI）是一种可掺杂导电高分子材料，具有电性能可调、可氧化还原以及合成容易、成本低 、环境稳定性好、电导率高等特性，近年来被广泛应用于导电高分子膜或作为填料制备导电胶、防静电涂料及隐身材料等。但是，聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，而且，可导电的掺杂聚苯胺几乎不溶于任何有机溶剂，极大地限制了聚苯胺作为聚合物导电添加剂的应用。因此，采用油溶性的掺杂聚苯胺溶液，并与弹性体复合成型，制备导电性能优良且可拉伸的功能弹性体复合材料，具有非常重要的意义。

发明内容

本发明目的是提出一种能克服以上现的技术缺陷的可拉伸聚苯胺/弹性体导电复合材料的制备方法。

本发明技术方案是：将油溶性聚苯胺溶液和弹性体混合，所述油溶性聚苯胺溶液中聚苯胺和弹性体的质量比为5～200∶100，在室温下搅拌均匀后置于模具中，蒸发溶剂成型，即得可拉伸聚苯胺/弹性体导电复合材料。

本发明将油溶性聚苯胺导电溶液与弹性体以上述比例混合，形成均相溶液，然后蒸发去除溶剂，材料成型，即可得到可拉伸的导电型弹性体复合材料。本发明方法制成的产品具有弹性体力学和电学性能好、可拉伸、工艺简单可控、生产成本低和易于工业化等优点。

所述油溶性聚苯胺为以苯磺酸、异丙苯磺酸、甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲苯磺酸、樟脑磺酸和二丁基萘磺酸、硬脂酸或软脂酸的至少一种为掺杂材料改性的聚苯胺。采用这些有机质子酸对聚苯胺进行改性，可以提高聚苯胺的导电能力及其在有机溶剂中的溶解度，有利于聚苯胺在弹性体中分布均匀，制备的弹性体复合材料的电阻率随着拉伸率的增加，其电阻值变化不大。

所述弹性体为苯乙烯类（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烃类（TPO、TPV）、双烯类（TPB、TPI）、氯乙烯类（TPVC、TCPE）、氨酯类（TPU）、酯类（TPEE）、酰胺类（TPAE）、有机氟类（TPF）、有机硅橡胶类或乙烯类的至少一种。制备的复合材料，均可拉伸且导电性能良好。

所述油溶性聚苯胺溶液中溶剂为和掺杂态聚苯胺及弹性体均具有较好相容性的有机溶剂，如：戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、甲基异丁酮、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或二氯乙烷中的一种。制备的复合材料，均可拉伸且导电性能良好。

本发明解决了现有导电型弹性体复合材料所存在的问题，提出了一种操作简便、性能优良且可拉伸的弹性体复合材料的制备方法，其具备以下优点：（1）原料来源方便。采用苯胺氧化乳液聚合的工艺制备聚苯胺溶液，以此代替传统导电填料，不仅大幅度降低成本，而且对弹性体的力学性能影响较小；（2）可拉伸。传统合成的导电弹性体复合材料，因为导电填料与弹性体之间的相容性较差，使得当弹性体复合材料被拉伸后，其导电性能不稳定，重现性差。本发明专利采用的乳液聚合法制备的聚苯胺在有机溶剂中具有优良的溶解度，使得其能够在弹性体中均匀分布，制备的弹性体复合材料在拉伸状态下导电性能稳定；（3）工艺简单方便。高导电率、高溶解度的聚苯胺，只需要和弹性体简单按比例混合、蒸发溶剂成型，即可方便地制备可拉伸的弹性体复合材料，易于工业化。

附图说明

图1为实施例1制成的复合材料的电阻率与拉伸率间的变化关系图。

具体实施方式

下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。除非另有说明，其中的各百分比均为质量百分比。

实施例1：

1、十二烷基苯磺酸改性聚苯胺甲苯溶液的制备：

在1L四口瓶中加入十二烷基苯磺酸36.28g、去离子水200mL和甲苯50mL，搅拌降温至2℃时，加入苯胺5.59g，并保温1h。保温毕，向反应体系中缓慢滴加9.13g过硫酸铵和50mL水的混合溶液，滴加时间为1h，然后0-5℃保温反应17h。保温毕，将200mL甲苯和200g丙酮加入到反应釜料中，并搅拌1h后，静置分层，得油层198.36g，水层501.68。油层进行负压快速抽滤，除去少量不溶物，最终得澄清绿色油层196.25g，测试固含量为7.58%。

2、将7.58g氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（弹性体SEBS）加到25g步骤1中得到的十二烷基苯磺酸改性聚苯胺甲苯溶液中（PANI与SEBS的折百质量比为25∶100），室温搅拌1h后，转移至模具中，置于30℃恒温干燥箱中，加热6h后，即可到可拉伸导电型PANI/SEBS弹性体。

3、经测试，该PANI/SEBS弹性体复合材料的电阻率为0.01 mΩ·cm，其电阻率与拉伸率之间的关系见图1，由图1可见：随着复合材料拉伸率的变化，其电阻率变化不明显。

实施例2～5：

以苯磺酸、异丙苯磺酸、甲基苯磺酸、二甲苯磺酸、樟脑磺酸、二丁基萘磺酸、硬脂酸或软脂酸为掺杂材料，对聚苯胺进行改性，方法类同实施例1中，仅是掺杂的材料由十二烷基苯磺酸变更为以上各材料，考察不同的有机酸掺杂材料对PANI/SEBS复合材料的导电性能影响，结果见下表。

由以上各例可见：采用苯磺酸、异丙苯磺酸、甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲苯磺酸、樟脑磺酸、二丁基萘磺酸、硬脂酸或软脂酸改性聚苯胺制备的PANI/SEBS复合材料均具有较低的电阻率，并且随着拉伸率的提高，PANI/SEBS复合材料的电阻率变化不明显。

实施例6～9：

采用戊烷、己烷、环己烷、苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁酮、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或二氯乙烷为溶剂，代替实例1中的甲苯，其他条件不变，考察有机溶剂对PANI/SEBS复合材料的导电性能影响，结果见下表。

由以上各例说明：有机溶剂对PANI/SEBS复合材料的导电性能影响较小，采用戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、甲基异丁酮、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或二氯乙烷中的至少一种为溶剂，制备出的PANI/SEBS复合材料均具有优良的的导电性能。

实施例10～18：

在实施例1的基础上，采用其他种类的弹性体制备聚苯胺弹性体复合材料，其他条件不变，制备的聚苯胺/弹性体复合材料的导电性能见下表。

由以上各例可见：采用苯乙烯类、烯烃类、双烯类、氯乙烯类、氨酯类、酯类、酰胺类、有机氟类、有机硅橡胶类或乙烯类热塑性弹性体制备的聚苯胺/弹性体复合材料，均可拉伸且导电性能良好。

实施例18～24：

在实施例1的基础上，考察不同PANI和SEBS的折百质量比对PANI/SEBS复合材料电阻率的影响，其它条件不变。所得结果如表1所示。

由以上各实施例可见：本发明工艺制成的聚苯胺/弹性体复合材料具有力学和电学性能好、可拉伸、工艺简单可控的优点。

Claims (4)

1.一种可拉伸聚苯胺/弹性体导电复合材料的制备方法，其特征在于将油溶性聚苯胺溶液和弹性体混合，所述油溶性聚苯胺溶液中聚苯胺和弹性体的质量比为5～200∶100，在室温下搅拌均匀后置于模具中，蒸发溶剂成型，即得可拉伸聚苯胺/弹性体导电复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述油溶性聚苯胺为以苯磺酸、异丙苯磺酸、甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲苯磺酸、樟脑磺酸和二丁基萘磺酸、硬脂酸或软脂酸的至少一种为掺杂材料改性的聚苯胺。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述弹性体为苯乙烯类、烯烃类、双烯类、氯乙烯类、氨酯类、酯类、酰胺类、有机氟类、有机硅橡胶类或乙烯类弹性体。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述油溶性聚苯胺溶液中溶剂为戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁酮、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或二氯乙烷。