CN115216013B - 一种聚联硼硅氧烷橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚联硼硅氧烷橡胶材料及其制备方法。本发明聚联硼硅氧烷是聚合物链结构中含有联硼结构的硅氧烷，所述联硼结构是指一个以上的硼原子直接通过化学键连接，或通过刚性基元连接形成的结构；所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、芳香环、有芳香性的稠环。本发明的聚联硼硅氧烷具有比普通聚硼硅氧烷更好的结构稳定性和更优异的非牛顿流体性能。本发明聚联硼硅氧烷的性能超越现有聚硼硅氧烷，可通过共混反应制得，制备方法简单，利于大规模工业化生产，具有重要的实用价值。

Description

一种聚联硼硅氧烷橡胶材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机硅材料技术领域，具体涉及一种聚联硼硅氧烷橡胶材料及其制备方法。
背景技术
有机硅材料具有良好的耐热性、耐候性、耐磨性、化学稳定性与电绝缘性，在航天航空、军事工业、电子工业与建筑领域等有着广泛应用，是一种非常重要的化工材料。在有机硅材料中有一种相对特殊的材料——聚硼硅氧烷类弹性体，是指聚硅氧烷链中引入含硼单元形成的新型聚合物。聚硼硅氧烷具有速率响应的粘弹特性，即在高应变速率下展现类固体的性质，而在低应变速率下展现类液体的性质。聚硼硅氧烷类有机硅的特殊的粘弹性能使其在新型传感材料，新型自修复材料以及化学教育材料等领域得到高度重视。
目前，关于聚硼硅氧烷的制备主要包括两种方式：(1)通过断链改性在聚硅氧烷大分子链上接上含硼基团；(2)含硼小分子与含硅小分子聚合制备聚硼硅氧烷高分子。比如：Liu Zhen等将质量比为10:1的聚硅氧烷长链分子与硼酸小分子在高温(200℃)下反应，聚硅氧烷发生断链而硼羟基基团接在分子链段，从而形成端基为硼羟基的聚硼硅氧烷结构。这种端基为硼羟基的聚硼硅氧烷由于端硼羟基间强烈的氢键作用导致整体材料的动态粘弹性能显著提供，类似于超分子弹性体的性质。(Liu,Z.；Picken,S.J.；Besseling,N.A.M.Macromolecules 2014,47,14,4531–4537)。李旭峰等将苯基甲基二氯硅烷与硼酸钠以不同比例脱氯化氢反应生成含有不同硼含量的聚硼硅氧烷大分子链，发现大量的弱的硼氧配位键造成聚硼硅氧烷特殊的粘弹性能(Li,X.；Zhang,D.；Xiang,K.；Huang,G.RSCAdvances 2014,4(62),32894-32901)。
然而，目前通过上述方法制备的聚硼硅氧烷均为单硼(-Si-O-B-O-)结构的聚硼硅氧烷，单硼结构的聚硼硅氧烷材料的结构稳定性较差且非牛顿流体性能不够优异。因此，亟需探索一种结构性能相对更稳定且非牛顿性能更优越的聚硼硅氧烷结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优异的新型聚联硼硅氧烷橡胶材料。
本发明提供了一种聚联硼硅氧烷，它是聚合物链中含有联硼结构的硅氧烷，所述联硼结构是指一个以上的硼原子直接通过化学键连接，或通过刚性基元连接形成的结构；所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、芳香环、有芳香性的稠环。
进一步地，上述联硼结构是指两个硼原子直接通过化学键连接，或通过刚性基元连接形成的结构；所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、芳香环、有芳香性的稠环；
优选地，所述联硼结构为：两个硼原子直接通过化学键连接形成的B-B结构或两个硼原子通过苯环连接形成的
Figure BDA0003032005860000021
结构。更优选地，所述联硼结构的红外特征峰为：1030-1060cm-1的B-B结构红外特征吸收峰或1340-1300cm-1的
Figure BDA0003032005860000022
结构红外特征吸收峰。
进一步地，上述联硼结构的质量分数为0.1％～20％。
进一步地，上述聚联硼硅氧烷由含硼单体与硅基质反应形成，优选地，所述含硼单体的质量分数为0.1％～20％。
更进一步地，上述含硼单体为二硼酸类化合物，优选为1,4-苯二硼酸、1,3-苯二硼酸、联苯二硼酸、蒽-9,10-二硼酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二硼酸、2,5-二硼酸噻吩、芘-1,6-二基二硼酸、二硼酸、2,6-二甲氧基吡啶-3,5-二硼酸、双(邻苯二酚)二硼酸酯、二苯并噻吩-2,8-二硼酸中的至少一种。
更进一步地，上述硅基质为苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基硅氧烷环体、甲基苯基硅氧烷环体、二苯基硅氧烷环体、甲基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、端羟基硅油、羟基硅油、乙烯基硅油、氨基硅油、含氢硅油、含氟硅油中的至少一种。
本发明还提供了上述聚联硼硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括如下溶液反应的步骤：
将含硼单体与硅基质在溶剂中共混，除去溶剂后反应即得；
或，包括如下本体反应的步骤：
将含硼单体与硅基质通过机械共混装置共混反应即得。
进一步地，上述溶液反应中所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲乙酮、环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、二氯乙烷、四氯化碳、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、乙酸乙酯、乙醚、乙腈、正己烷、环己烷、庚烷、石油醚、石脑油中的至少一种；
和/或，所述本体反应中所用机械共混装置为捏合机、密炼机、双辊开炼机、双螺杆挤出机或单螺杆挤出机。
进一步地，上述溶液反应中，共混除去溶剂后的反应条件为：于30～200℃反应1～30h；优选为100℃反应24h；
和/或，所述本体反应中，共混反应条件为在温度40～150℃共混1～20h，优选为100～120℃共混6～8h。
进一步地，上述含硼单体和硅基质的质量比为1:(4～1000)，优选为1:100。
实验结果表明，本发明的聚联硼硅氧烷具有比聚单硼硅氧烷更好的结构稳定性和更优异的非牛顿流体性能。而且，本发明聚联硼硅氧烷的性能超越现有聚硼硅氧烷，可通过共混法制得，制备方法简单，利于大规模工业化生产，扩大聚硼硅氧烷体系的应用领域的重要价值。
本发明所述联硼结构的质量分数的计算方法如下：
Figure BDA0003032005860000031
本发明所称芳香环是指具有共轭的平面环体系，该平面环被离域π电子云覆盖，形成平面环原子间的大π键结构，包括但不限于呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、噻唑、恶唑、异恶唑、苯、联苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪结构。有芳香性的稠环指具有共轭的平面稠环体系，该平面环被离域π电子云覆盖，形成整体平面环原子间的大π键结构，包括但不限于萘环、蒽环、菲环。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的红外谱图。
图2为实施例1与对比例1的聚硼硅氧烷模量随角频率变化对比曲线，反映材料的结构稳定性和非牛顿性能。
图3是实施例1与对比例1的聚硼硅氧烷损耗角随温度变化对比曲线，反映了材料的环境稳定性。
图4是实施例1～3和对比例1～3的聚硼硅氧烷模量比较结果。
图5是实施例4～6和对比例4～6的聚硼硅氧烷的粘性和弹性转折频率比较结果。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
实施例1、溶液法制备本发明聚联硼硅氧烷
将0.5克二硼酸溶解在5毫升甲醇中，均匀搅拌，得到二硼酸的甲醇溶液(1)。将50克端羟基硅油(分子量为4200g/mol)溶解在50毫升甲醇中，机械搅拌1小时，得到端羟基硅油的甲醇溶液(2)。接着将二硼酸溶液(1)缓慢滴加到端羟基硅油溶液(2)中，搅拌3小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除甲醇溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱水反应，反应时间为1天，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。
实施例2、溶液法制备本发明聚联硼硅氧烷
将0.5克对苯二硼酸溶解在5毫升甲醇中，均匀搅拌，得到对苯二硼酸的甲醇溶液(1)。将50克端羟基硅油(分子量为4200g/mol)溶解在50毫升甲醇中，机械搅拌1小时，得到端羟基硅油的甲醇溶液(2)。接着将对苯二硼酸溶液(1)缓慢滴加到端羟基硅油溶液(2)中，搅拌3小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除甲醇溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱水反应，反应时间为1天，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。
实施例3、溶液法制备本发明聚联硼硅氧烷
将0.5克2,2'-联吡啶-4,4'-二硼酸溶解在5毫升二氧六环中，均匀搅拌，得到溶解2,2'-联吡啶-4,4'-二硼酸的二氧六环溶液(1)。将50克苯基甲基二氯硅烷溶解在50毫升二氧六环中，机械搅拌1小时，得到苯基甲基二氯硅烷的二氧六环溶液(2)。接着将2,2'-联吡啶-4,4'-二硼酸溶液(1)缓慢滴加到苯基甲基二氯硅烷溶液(2)中，搅拌2小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除二氧六环溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱氯化氢反应，反应时间为1天，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。
实施例4、本体法制备本发明聚联硼硅氧烷
将10克联苯二硼酸与1000克端羟基硅油(分子量为18000g/mol)加入到捏合机中升温共混(捏合机设置温度为100℃)，反应时间为8小时，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。
实施例5、本体法制备本发明聚联硼硅氧烷
将5克联苯二硼酸与500克端羟基甲基苯基硅油(分子量为139000g/mol)加入到密炼机中升温共混(密炼机设置温度为120℃)，反应时间为6小时，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。
实施例6、本体法制备本发明聚联硼硅氧烷
将20克二硼酸与500克端羟基甲基苯基硅油(分子量为139000g/mol)加入到密炼机中升温共混(密炼机设置温度为120℃)，反应时间为6小时，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。
对比例1、溶液法制备单硼结构的聚硼硅氧烷
将0.5克硼酸溶解在5毫升甲醇中，均匀搅拌，得到硼酸的甲醇溶液(1)。将50克端羟基硅油(分子量为4200g/mol)溶解在50毫升甲醇中，机械搅拌1小时，得到端羟基硅油的甲醇溶液(2)。接着将硼酸溶液(1)缓慢滴加到端羟基硅油溶液(2)中，搅拌3小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除甲醇溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱水反应，反应时间为1天，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。
对比例2、溶液法制备单硼结构的聚硼硅氧烷
将0.5克硼酸钠溶解在5毫升甲醇中，均匀搅拌，得到硼酸钠的甲醇溶液(1)。将50克端羟基硅油(分子量为4200g/mol)溶解在50毫升甲醇中，机械搅拌1小时，得到端羟基硅油的甲醇溶液(2)。接着将硼酸钠溶液(1)缓慢滴加到端羟基硅油溶液(2)中，搅拌3小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除甲醇溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱水反应，反应时间为1天，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。
对比例3、溶液法制备单硼结构的聚硼硅氧烷
将0.5克苯硼酸溶解在5毫升二氧六环中，均匀搅拌，得到溶解苯硼酸的二氧六环溶液(1)。将50克苯基甲基二氯硅烷溶解在50毫升二氧六环中，机械搅拌1小时，得到苯基甲基二氯硅烷的二氧六环溶液(2)。接着将苯硼酸溶液(1)缓慢滴加到苯基甲基二氯硅烷溶液(2)中，搅拌2小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除二氧六环溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱氯化氢反应，反应时间为1天，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。
对比例4、本体法制备单硼结构的聚硼硅氧烷
将10克硼酸与1000克端羟基硅油(分子量为18000g/mol)加入到捏合机中升温共混(捏合机设置温度为100℃)，反应时间为8小时，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。
对比例5、本体法制备单硼结构的聚硼硅氧烷
将5克硼酸钠与500克端羟基甲基苯基硅油(分子量为139000g/mol)加入到密炼机中升温共混(密炼机设置温度为120℃)，反应时间为6小时，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。
对比例6、本体法制备单硼结构的聚硼硅氧烷
将20克硼酸与500克端羟基甲基苯基硅油(分子量为139000g/mol)加入到密炼机中升温共混(密炼机设置温度为120℃)，反应时间为6小时，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。
以下通过实验例证明本发明聚硼硅氧烷的有益效果。
实验例1、结构表征
1、实验方法：用红外表征手段来测试实施例1，对比例1与实施例2的材料的结构特点。
2、实验结果：
实施例1中联硼结构占的质量比例是通过二硼酸质量与总体质量之比求的，即：
Figure BDA0003032005860000061
因而在实施例1中联硼结构占的质量分数为0.99％。相应对比例1中单硼结构的质量比例为0.99％。
通过图1的红外表征可知，实施例1和对比例1的材料中均含有在1340cm-1的Si-O-B特征峰，说明实施例1和对比例1的材料均在聚硅氧烷链上引入含硼单元形成聚硼硅氧烷。而在实施例1的材料中含有1043cm-1的B-B特征峰，说明实施例1成功合成具有联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。而在实施例2的材料中含有1324cm-1的苯环碳与硼单键的特征峰，说明实施例2成功合成具有联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。
实验例2、本发明聚联硼硅氧烷的性能
1、实验方法：用SH/T 0777-2005规定方法测试实施例1和对比例1的材料的粘弹性能。
2、实验结果：如图2所示，反映了材料的非牛顿性能：通过比较储能模量和耗能模量交点处，基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料(实施例1)的交点对应的角频率是同质量比例的单硼结构的聚硼硅氧烷材料(对比例1)的交点对应的角频率的一半，说明联硼结构的聚联硼硅氧烷材料结构稳定性优于同质量比例的单硼结构的普通聚硼硅氧烷材料；另外，在同一角频率下，基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料(实施例1)的储能模量均高于同质量比例的单硼结构的聚硼硅氧烷材料(对比例1)，表明聚联硼硅氧烷材料的固体性能好于普通聚硼硅氧烷材料，说明联硼结构的聚联硼硅氧烷材料结构稳定性优于同摩尔比例的单硼结构的普通聚硼硅氧烷材料。而图2中联硼结构的聚联硼硅氧烷的储能模量与损耗模量变化比同质量比例的单硼结构的聚硼硅氧烷材料变化更明显，说明联硼结构的聚联硼硅氧烷的非牛顿流体性能依旧高于同摩尔比例的单硼结构的普通聚硼硅氧烷材料。
如图3所示，反映了材料的环境稳定性：在温度改变的情况下联硼结构的聚联硼硅氧烷材料的模量损耗角大于同摩尔比例的单硼结构的聚硼硅氧烷材料的模量损耗角，说明基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料的相对结构稳定性依旧好于同摩尔比例的单硼结构的普通聚硼硅氧烷材料。
上述实验结果说明，本发明的聚联硼硅氧烷结构稳定性和非牛顿流体性能均显著优于同摩尔比例的单硼结构的普通聚硅氧烷材料，即使在变化的温度环境中，其相对结构稳定性也具有显著的优势。
实验例3、本发明的聚联硼硅氧烷与普通聚硼硅氧烷的性能对比
在溶液法制备的实验例与对应对比例(实施例1与对比例1，实施例2与对比例2，实施例3与对比例3，见图4)中，流变测试表明虽然硅基质、含硼单体、反应条件的选择不同，但实施例的模量都高于对应的对比例，说明实施例的固体稳定性好于对比例的固体稳定性，聚联硼硅氧烷的结构稳定性优于普通聚硼硅氧烷。
在本体法制备的实验例与对应对比例(实施例4与对比例4，实施例5与对比例5，实施例6与对比例6，见图5)中，流变测试表明虽然硅基质、含硼单体、反应条件的选择不同，但实施例的粘性与弹性的转折频率点均低于对应的对比例，说明实施例的特殊粘弹特性好于对比例，聚联硼硅氧烷的非牛顿流体性能优于普通聚硼硅氧烷。总的来说，方法不同制备的聚联硼硅氧烷的相关性质均好于普通的聚硼硅氧烷。
综上，本发明提供了一种聚联硼硅氧烷材料及其制备方法。本发明的聚联硼硅氧烷具有比普通聚硼硅氧烷更好的结构稳定性和更优异的非牛顿流体性能。而且，本发明聚联硼硅氧烷的性能超越现有聚硼硅氧烷，可通过共混法制得，制备方法简单，利于大规模工业化生产，具有扩大聚硼硅氧烷体系的应用领域的重要价值。

Claims (12)

1.一种聚联硼硅氧烷，其特征在于，它是聚合物链中含有联硼结构的硅氧烷，所述联硼结构是指两个硼原子直接通过化学键连接，或通过刚性基元连接形成的结构；所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、芳香环、有芳香性的稠环；
所述聚联硼硅氧烷是由含硼单体与硅基质反应形成；
所述含硼单体为二硼酸类化合物，所述二硼酸类化合物为1,4-苯二硼酸、1,3-苯二硼酸、联苯二硼酸、蒽-9,10-二硼酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二硼酸、2,5-二硼酸噻吩、芘-1,6-二基二硼酸、二硼酸、2,6-二甲氧基吡啶-3,5-二硼酸、双(邻苯二酚)二硼酸酯、二苯并噻吩-2,8-二硼酸中的至少一种；
所述硅基质为苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基硅氧烷环体、甲基苯基硅氧烷环体、二苯基硅氧烷环体、甲基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、羟基硅油、乙烯基硅油、氨基硅油、含氢硅油、含氟硅油中的至少一种。
2.如权利要求1所述的聚联硼硅氧烷，其特征在于，所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、芳香环、有芳香性的稠环。
3.如权利要求2所述的聚联硼硅氧烷，其特征在于，所述联硼结构为：两个硼原子直接通过化学键连接形成的B-B结构或两个硼原子通过苯环连接形成的
Figure FDA0004174988030000011
结构。
4.如权利要求3所述的聚联硼硅氧烷，其特征在于，所述联硼结构的红外特征峰为：1030-1060cm-1的B-B结构红外特征吸收峰或1340-1300cm-1的
Figure FDA0004174988030000012
结构红外特征吸收峰。
5.如权利要求1～4任一项所述的聚联硼硅氧烷，其特征在于，所述联硼结构的质量分数为0.1％～20％。
6.如权利要求1或2所述的聚联硼硅氧烷，其特征在于，所述含硼单体的质量分数为0.1％～20％。
7.权利要求1～6任一项所述的聚联硼硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括如下溶液反应的步骤：
将含硼单体与硅基质在溶剂中共混，除去溶剂后反应即得；
或，包括如下本体反应的步骤：
将含硼单体与硅基质通过机械共混装置共混反应即得。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶液反应中所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲乙酮、环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、二氯乙烷、四氯化碳、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、乙酸乙酯、乙醚、乙腈、正己烷、环己烷、庚烷、石油醚、石脑油中的至少一种；
和/或，所述本体反应中所用机械共混装置为捏合机、密炼机、双辊开炼机、双螺杆挤出机或单螺杆挤出机。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶液反应中，共混除去溶剂后的反应条件为：于30～200℃反应1～30h；
和/或，所述本体反应中，共混反应条件为在温度40～150℃共混1～20h。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述共混除去溶剂后的反应条件为100℃反应24h；和/或，所述本体反应中，共混反应条件为100～120℃共混6～8h。
11.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含硼单体和硅基质的质量比为1:(4～1000)。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述含硼单体和硅基质的质量比为1:100。
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