CN116284797B

CN116284797B - 一种含聚联硼硅氧烷的橡胶材料及其制备方法

Info

Publication number: CN116284797B
Application number: CN202111567255.2A
Authority: CN
Inventors: 吴锦荣; 巫文强; 兀琪; 赵丽娟; 郑静; 李维航
Original assignee: Chengdu Moji Technology Co ltd
Current assignee: Chengdu Moji Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-20
Filing date: 2021-12-20
Publication date: 2024-05-28
Anticipated expiration: 2041-12-20
Also published as: CN116284797A

Abstract

本发明提供了聚联硼硅氧烷作为橡胶弹性体添加剂的用途，以及一种含有聚联硼硅氧烷添加剂的橡胶弹性体。所述聚联硼硅氧烷是聚合物链中含有联硼结构的硅氧烷，所述联硼结构是指一个以上的硼原子直接通过化学键连接，或通过刚性基元连接形成的结构；所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、芳香环、有芳香性的稠环。相比于传统聚硼硅氧烷，其结构稳定性、与橡胶基体相容性更好，通过与橡胶基体共混硫化可成功制备得到抗冲击性能得到显著提高的橡胶弹性体材料。本发明制备方法简单，基于聚联硼硅氧烷的橡胶弹性体材料性能优异，具有广泛的应用前景。

Description

一种含聚联硼硅氧烷的橡胶材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种含聚联硼硅氧烷的橡胶材料及其制备方法。

背景技术

橡胶行业是国民经济的重要基础产业之一。橡胶广泛应用于航空航天、建筑、机械、电子、交通、防护等领域。但传统橡胶经过硫化交联后，其抗冲击性能不足，而振动和冲击严重影响了设备的精确性、稳定性、安全性和使用寿命，甚至影响到人们的生命安全。

近年来，聚硼硅氧烷材料以其独特的粘弹性成为抗冲击材料的典型代表。聚硼硅氧烷在静态时呈粘流态，材料柔软，在受到外力冲击时材料表现出刚性力学行为，以抵抗外部冲击力的作用，具有一定的减震吸能效果，因此，研究人员采用将聚硼硅氧烷与橡胶等其它聚合物复合的方式，以期改善聚合物的抗冲击性能。例如，中国专利CN111183185A公开了一种冲击防护材料及其制备方法，其中使用聚硼硅氧烷作为剪切增稠材料与其它聚合物复合，制备了一种冲击防护材料；中国专利CN110818966A公开了一种聚硼硅氧烷改性橡胶的制备方法，其中使用聚硼硅氧烷作为填料加入橡胶中，以提高橡胶材料的抗冲击性能。

然而，上述现有技术所用的聚硼硅氧烷均为具有单硼(-Si-O-B-O-)结构的传统聚硼硅氧烷，这一类硅氧烷存在明显的冷流现象：由于缺乏稳定的交联网络结构，在室温下聚硼硅氧烷在其自重影响下会向四周底部流散，长时间作用下会出现不可回复的永久形变。进一步地，以传统的聚硼硅氧烷作为改性橡胶的添加剂，与橡胶基体的相容性较差，不但直接共混制备难度大，对温度、压力的要求相对较高，而且最终制得的改性橡胶材料还容易出现相分离，导致橡胶性能下降。

因此，研发一种新的，具有优异抗冲击性能、缓冲抗震性能，并且易于加工的橡胶弹性体材料，具有非常重要的意义。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种新型硅氧烷——聚连硼硅氧烷，并将聚联硼硅氧烷作为功能性助剂添加到橡胶中，利用聚联硼硅氧烷自身优异的非牛顿流体特性、储能模量和阻尼性能来提高橡胶弹性体的抗冲击性能、缓冲抗震性，通过混炼制备出具有优异抗震、抗冲击功能橡胶弹性体。

本发明提供了聚联硼硅氧烷作为橡胶弹性体添加剂的用途；所述聚联硼硅氧烷是聚合物链中含有联硼结构的硅氧烷，所述联硼结构是指一个以上的硼原子直接通过化学键连接，或通过刚性基元连接形成的结构；所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、芳香环、有芳香性的稠环。

本发明还提供了一种橡胶弹性体材料，它含有聚联硼硅氧烷；所述聚联硼硅氧烷是聚合物链中含有联硼结构的硅氧烷，所述联硼结构是指一个以上的硼原子直接通过化学键连接，或通过刚性基元连接形成的结构；所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、芳香环、有芳香性的稠环。

进一步地，上述橡胶弹性体材料含有如下重量份的原料制成：

橡胶基体100份、聚联硼硅氧烷5-100份、助硫化剂1-4份、硫化剂1-3份。

优选为：橡胶基体100份、聚连硼硅氧烷30-40份、助硫化剂2-3份、硫化剂2份。

更进一步地，上述橡胶基体为乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丁吡橡胶、氯丁橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、氟橡胶中的一种或多种；

和/或所述助硫化剂为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三甲代烯丙基异氰酸酯(TMAIC)、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)中的一种，优选三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)；

和/或所述硫化剂为双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)、2，5-二叔丁基过氧化-2，5-二甲基乙烷(双二五)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯(TBEC)中的一种，优选2，5-二叔丁基过氧化-2，5-二甲基乙烷(双二五)。

更进一步地，上述橡胶弹性体材料还含有填充剂10-50重量份，所述填充剂为硫酸钡、硅酸钙、炭黑、硅藻土、硅微粉、白炭黑中的一种或一种以上混合物；优选为硫酸钡、硅酸钙、炭黑中的一种或多种；优选地，上述填充剂为10-30重量份；

优选地，它还含有着色剂2-40重量份和/或加工助剂0.3-1.5重量份；更优选地，上述着色剂为5-34重量份，加工助剂为0.5份。

所述着色剂为色素炭黑、钛白粉、无卤有机蓝色颜料、无卤有机黄色颜料、无卤有机红色颜料、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁绿中的一种或多种；

和/或所述加工助剂为棕榈蜡、WS280、HT-290中的一种或一种以上混合物，优选为WS280、HT-290中的一种或两种。

进一步地，上述联硼结构是：

两个硼原子直接通过化学键连接形成的B-B结构或两个硼原子通过苯环连接形成的结构；优选地，所述联硼结构的红外特征峰为：1030-1060cm^-1的B-B结构红外特征吸收峰或1340-1300cm^-1的/>结构红外特征吸收峰。

更进一步地，上述聚联硼硅氧烷中联硼结构的质量分数为0.1％～20％。

更进一步地，上述聚联硼硅氧烷由含硼单体与硅基质反应形成，优选地，所述含硼单体的质量分数为0.1％～20％。

优选地，上述含硼单体为二硼酸类化合物，优选为1,4-苯二硼酸、1,3-苯二硼酸、联苯二硼酸、蒽-9,10-二硼酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二硼酸、2,5-二硼酸噻吩、芘-1,6-二基二硼酸、二硼酸、2,6-二甲氧基吡啶-3,5-二硼酸、双(邻苯二酚)二硼酸酯、二苯并噻吩-2,8-二硼酸中的至少一种；

所述硅基质为苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基硅氧烷环体、甲基苯基硅氧烷环体、二苯基硅氧烷环体、甲基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、端羟基硅油、羟基硅油、乙烯基硅油、氨基硅油、含氢硅油、含氟硅油中的至少一种。

本发明还提供了上述橡胶弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将除聚连硼硅氧烷、助硫化剂和硫化剂外的其他原料室温混炼10～60分钟；

(2)加入聚联硼硅氧烷，温度60～160℃下混炼10～100分钟；

(3)加入助硫化剂、硫化剂温度60～160℃下反炼。

本发明的有益效果：本发明提供了一种新型硅氧烷——聚连硼硅氧烷，具有比传统的聚硼硅氧烷更好的结构稳定性和更优异的非牛顿流体性能，克服了传统聚硼硅氧烷的结构稳定性以及与橡胶基体相容性差的缺点，与橡胶基体共混硫化可成功制备得到抗冲击性能得到显著提高的改性橡胶弹性体材料。制备方法简单，橡胶弹性体性能优异，具有广泛应用前景。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为实施例1和对比例1的红外谱图。

图2为实施例1与对比例1的聚硼硅氧烷模量随角频率变化对比曲线，反映材料的结构稳定性和非牛顿性能。

图3是实施例1与对比例1的聚硼硅氧烷损耗角随温度变化对比曲线，反映了材料的环境稳定性。

图4是实施例1～3和对比例1～3的聚硼硅氧烷模量比较结果。

图5是实施例4～6和对比例4～6的聚硼硅氧烷的粘性和弹性转折频率比较结果。

图6是抗冲击性能测试样品示意图。

图7是实施例5、实施例15、实施例16和对比例5、对比例7的抗冲击性能测试结果(1——无保护材料；2——对比例7；3——对比例5；4——实施例5；5——实施15；6——实施例16)。

图8是实施例9和对比例7的相容性测试(SEM断面形貌表征)结果。

具体实施方式

本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。

实施例1、溶液法制备本发明聚联硼硅氧烷

将0.5克二硼酸溶解在5毫升甲醇中，均匀搅拌，得到二硼酸的甲醇溶液(1)。将50克端羟基硅油(分子量为4200g/mol)溶解在50毫升甲醇中，机械搅拌1小时，得到端羟基硅油的甲醇溶液(2)。接着将二硼酸溶液(1)缓慢滴加到端羟基硅油溶液(2)中，搅拌3小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除甲醇溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱水反应，反应时间为1天，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。

实施例2、溶液法制备本发明聚联硼硅氧烷

将0.5克对苯二硼酸溶解在5毫升甲醇中，均匀搅拌，得到对苯二硼酸的甲醇溶液(1)。将50克端羟基硅油(分子量为4200g/mol)溶解在50毫升甲醇中，机械搅拌1小时，得到端羟基硅油的甲醇溶液(2)。接着将对苯二硼酸溶液(1)缓慢滴加到端羟基硅油溶液(2)中，搅拌3小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除甲醇溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱水反应，反应时间为1天，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。

实施例3、溶液法制备本发明聚联硼硅氧烷

将0.5克2,2'-联吡啶-4,4'-二硼酸溶解在5毫升二氧六环中，均匀搅拌，得到溶解2,2'-联吡啶-4,4'-二硼酸的二氧六环溶液(1)。将50克苯基甲基二氯硅烷溶解在50毫升二氧六环中，机械搅拌1小时，得到苯基甲基二氯硅烷的二氧六环溶液(2)。接着将2,2'-联吡啶-4,4'-二硼酸溶液(1)缓慢滴加到苯基甲基二氯硅烷溶液(2)中，搅拌2小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除二氧六环溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱氯化氢反应，反应时间为1天，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。

实施例4、本体法制备本发明聚联硼硅氧烷

将10克联苯二硼酸与1000克端羟基硅油(分子量为18000g/mol)加入到捏合机中升温共混(捏合机设置温度为100℃)，反应时间为8小时，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。

实施例5、本体法制备本发明聚联硼硅氧烷

将5克联苯二硼酸与500克端羟基甲基苯基硅油(分子量为139000g/mol)加入到密炼机中升温共混(密炼机设置温度为120℃)，反应时间为6小时，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。

实施例6、本体法制备本发明聚联硼硅氧烷

将20克二硼酸与500克端羟基甲基苯基硅油(分子量为139000g/mol)加入到密炼机中升温共混(密炼机设置温度为120℃)，反应时间为6小时，获得基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。

实施例7、本发明基于聚联硼硅氧烷的橡胶材料的制备

第一步将30克三元乙丙橡胶置于密炼机中，加入6克硅酸钙，3克硫酸钡，1.5克色素炭黑，0.15克加工助剂HT-290，室温密炼30分钟；

第二步加入9克实施例1制备的聚联硼硅氧烷，密炼机升温至90度，密炼30分钟；

第三步从密炼机中取出混合物，至开炼机返炼，加助硫化剂TAIC 0.9克，硫化剂2，5-二叔丁基过氧化-2，5-二甲基乙烷0.6克，开炼机温度70度，薄通5次出片。

实施例8、本发明基于聚联硼硅氧烷的橡胶材料的制备

第一步将30克天然橡胶置于密炼机中，加入10克炭黑,0.15克加工助剂棕榈蜡，室温密炼32分钟；

第二步加入12克实施例1制备的聚联硼硅氧烷，密炼机升温至85度，密炼25分钟；

第三步从密炼机中取出混合物，至开炼机返炼，加助硫化剂TAIC 0.6克，硫化剂DCP 0.6克，开炼机温度75度，薄通5次出片。

实施例9、本发明基于聚联硼硅氧烷的橡胶材料的制备

第二步加入9克实施例2制备的聚联硼硅氧烷，密炼机升温至90度，密炼30分钟；

第三步从密炼机中取出混合物，至开炼机返炼，加助硫化剂TAIC 0.9克，硫化剂2，5-二叔丁基过氧化-2，5-二甲基乙烷0.6克，开炼机温度70度，薄通5次出片

实施例10、本发明基于聚联硼硅氧烷的橡胶材料的制备

第二步加入12克实施例2制备的聚联硼硅氧烷，密炼机升温至85度，密炼25分钟；

实施例11、本发明基于聚联硼硅氧烷的橡胶材料的制备

第二步加入9克实施例3制备的聚联硼硅氧烷，密炼机升温至90度，密炼30分钟；

实施例12、本发明基于聚联硼硅氧烷的橡胶材料的制备

第二步加入12克实施例3制备的聚联硼硅氧烷，密炼机升温至85度，密炼25分钟；

实施例13、本发明基于聚联硼硅氧烷的橡胶材料的制备

第二步加入9克实施例4制备的聚联硼硅氧烷，密炼机升温至90度，密炼30分钟；

实施例14、本发明基于聚联硼硅氧烷的橡胶材料的制备

第二步加入12克实施例4制备的聚联硼硅氧烷，密炼机升温至85度，密炼25分钟；

实施例15、本发明基于聚联硼硅氧烷的橡胶材料的制备

第二步加入9克实施例5制备的聚联硼硅氧烷，密炼机升温至90度，密炼30分钟；

实施例16、本发明基于聚联硼硅氧烷的橡胶材料的制备

第二步加入12克实施例5制备的聚联硼硅氧烷，密炼机升温至85度，密炼25分钟；

实施例17、本发明基于聚联硼硅氧烷的橡胶材料的制备

第二步加入9克实施例6制备的聚联硼硅氧烷，密炼机升温至90度，密炼30分6钟；

实施例18、本发明基于聚联硼硅氧烷的橡胶材料的制备

第二步加入12克实施例6制备的聚联硼硅氧烷，密炼机升温至85度，密炼25分钟；

对比例1、溶液法制备传统单硼结构的聚硼硅氧烷

将0.5克硼酸溶解在5毫升甲醇中，均匀搅拌，得到硼酸的甲醇溶液(1)。将50克端羟基硅油(分子量为4200g/mol)溶解在50毫升甲醇中，机械搅拌1小时，得到端羟基硅油的甲醇溶液(2)。接着将硼酸溶液(1)缓慢滴加到端羟基硅油溶液(2)中，搅拌3小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除甲醇溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱水反应，反应时间为1天，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。

对比例2、溶液法制备传统单硼结构的聚硼硅氧烷

将0.5克硼酸钠溶解在5毫升甲醇中，均匀搅拌，得到硼酸钠的甲醇溶液(1)。将50克端羟基硅油(分子量为4200g/mol)溶解在50毫升甲醇中，机械搅拌1小时，得到端羟基硅油的甲醇溶液(2)。接着将硼酸钠溶液(1)缓慢滴加到端羟基硅油溶液(2)中，搅拌3小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除甲醇溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱水反应，反应时间为1天，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。

对比例3、溶液法制备传统单硼结构的聚硼硅氧烷

将0.5克苯硼酸溶解在5毫升二氧六环中，均匀搅拌，得到溶解苯硼酸的二氧六环溶液(1)。将50克苯基甲基二氯硅烷溶解在50毫升二氧六环中，机械搅拌1小时，得到苯基甲基二氯硅烷的二氧六环溶液(2)。接着将苯硼酸溶液(1)缓慢滴加到苯基甲基二氯硅烷溶液(2)中，搅拌2小时得到均一澄清的反应前驱体溶液。将所得混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中在室温下挥发溶剂一天至恒重。将去除二氧六环溶剂的反应前驱体放入100℃的真空烘箱中脱氯化氢反应，反应时间为1天，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。

对比例4、本体法制备传统单硼结构的聚硼硅氧烷

将10克硼酸与1000克端羟基硅油(分子量为18000g/mol)加入到捏合机中升温共混(捏合机设置温度为100℃)，反应时间为8小时，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。

对比例5、本体法制备传统单硼结构的聚硼硅氧烷

将5克硼酸钠与500克端羟基甲基苯基硅油(分子量为139000g/mol)加入到密炼机中升温共混(密炼机设置温度为120℃)，反应时间为6小时，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。

对比例6、本体法制备传统单硼结构的聚硼硅氧烷

将20克硼酸与500克端羟基甲基苯基硅油(分子量为139000g/mol)加入到密炼机中升温共混(密炼机设置温度为120℃)，反应时间为6小时，获得基于单硼结构的聚硼硅氧烷材料。

对比例7、基于传统单硼结构的聚硼硅氧烷改性的橡胶弹性体材料

第二步加入9克对比例5制备的聚硼硅氧烷，密炼机升温至90度，密炼30分钟；

对比例8、基于传统单硼结构的聚硼硅氧烷改性的橡胶弹性体材料

第二步加入12克对比例5制备的聚硼硅氧烷，密炼机升温至85度，密炼25分钟；

以下通过实验例证明本发明聚联硼硅氧烷及其改性的橡胶弹性体材料的有益效果。

实验例1、本发明聚联硼硅氧烷的结构表征

1、实验方法：用红外表征手段来测试实施例1，对比例1与实施例2的材料的结构特点。

2、实验结果：

实施例1中联硼结构占的质量比例是通过二硼酸质量与总体质量之比求的，即：

因而在实施例1中联硼结构占的质量分数为0.99％。相应对比例1中单硼结构的质量比例为0.99％。

通过图1的红外表征可知，实施例1和对比例1的材料中均含有在1340cm^-1的Si-O-B特征峰，说明实施例1和对比例1的材料均在聚硅氧烷链上引入含硼单元形成聚硼硅氧烷。而在实施例1的材料中含有1043cm^-1的B-B特征峰，说明实施例1成功合成具有联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。而在实施例2的材料中含有1324cm^-1的苯环碳与硼单键的特征峰，说明实施例2成功合成具有联硼结构的聚联硼硅氧烷材料。

实验例2、本发明聚联硼硅氧烷的性能

1、实验方法：用SH/T 0777-2005规定方法测试实施例1和对比例1的材料的粘弹性能。

2、实验结果：如图2所示，反映了材料的非牛顿性能：通过比较储能模量和耗能模量交点处，基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料(实施例1)的交点对应的角频率是同质量比例的单硼结构的聚硼硅氧烷材料(对比例1)的交点对应的角频率的一半，说明联硼结构的聚联硼硅氧烷材料结构稳定性优于同质量比例的单硼结构的普通聚硼硅氧烷材料；另外，在同一角频率下，基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料(实施例1)的储能模量均高于同质量比例的单硼结构的聚硼硅氧烷材料(对比例1)，表明聚联硼硅氧烷材料的固体性能好于普通聚硼硅氧烷材料，说明联硼结构的聚联硼硅氧烷材料结构稳定性优于同摩尔比例的单硼结构的普通聚硼硅氧烷材料。而图2中联硼结构的聚联硼硅氧烷的储能模量与损耗模量变化比同质量比例的单硼结构的聚硼硅氧烷材料变化更明显，说明联硼结构的聚联硼硅氧烷的非牛顿流体性能依旧高于同摩尔比例的单硼结构的普通聚硼硅氧烷材料。

如图3所示，反映了材料的环境稳定性：在温度改变的情况下联硼结构的聚联硼硅氧烷材料的模量损耗角大于同摩尔比例的单硼结构的聚硼硅氧烷材料的模量损耗角，说明基于联硼结构的聚联硼硅氧烷材料的相对结构稳定性依旧好于同摩尔比例的单硼结构的普通聚硼硅氧烷材料。

上述实验结果说明，本发明的聚联硼硅氧烷结构稳定性和非牛顿流体性能均显著优于同摩尔比例的单硼结构的普通聚硅氧烷材料，即使在变化的温度环境中，其相对结构稳定性也具有显著的优势。

实验例3、本发明的聚联硼硅氧烷与传统聚硼硅氧烷的性能对比

在溶液法制备的实验例与对应对比例(实施例1与对比例1，实施例2与对比例2，实施例3与对比例3，见图4)中，流变测试表明虽然硅基质、含硼单体、反应条件的选择不同，但实施例的模量都高于对应的对比例，说明实施例的固体稳定性好于对比例的固体稳定性，聚联硼硅氧烷的结构稳定性优于普通聚硼硅氧烷。

在本体法制备的实验例与对应对比例(实施例4与对比例4，实施例5与对比例5，实施例6与对比例6，见图5)中，流变测试表明虽然硅基质、含硼单体、反应条件的选择不同，但实施例的粘性与弹性的转折频率点均低于对应的对比例，说明实施例的特殊粘弹特性好于对比例，聚联硼硅氧烷的非牛顿流体性能优于普通聚硼硅氧烷。总的来说，方法不同制备的聚联硼硅氧烷的相关性质均好于普通的聚硼硅氧烷。

实验例4、本发明基于聚联硼硅氧烷的橡胶弹性体性能的表征

1、实验方法

取实施例5，实施例15，实施例16的橡胶材料，对比例5、对比例7的橡胶材料按照以下方法制备抗冲保护膜。测试样品制备方法如下：

首先将基于聚联硼硅氧烷的橡胶弹性体材料和普通聚硼硅氧烷的橡胶弹性体材料溶于有机溶剂，然后将其倒在50μm的透明PET塑料薄膜上，采用精密涂布方式，得到干膜厚度为50μm的保护膜，在真空烘箱80℃干燥固化2小时。最后将所得弹性体保护层如示意图(图6)所示至于超薄玻璃之上，采用ASTM D5628-2010规定方法测试材料的抗冲击性能。

2、实验结果

如图7所示，测试结果表明，聚联硼硅氧烷的抗冲击性能明显优于传统的聚硼硅氧烷，基于聚联硼硅氧烷的橡胶弹性体也表现出比基于传统聚硼硅氧烷橡胶弹性体更优异的抗冲击性能。

实验例5、本发明聚联硼硅氧烷与橡胶基体相容性表征

1、实验方法

取实施例9，对比例7的橡胶材料按照以下方法制备测试样品。测试样品制备方法如下：

首先将基于聚联硼硅氧烷的橡胶弹性体材料和普通聚硼硅氧烷的橡胶弹性体材料剪取一个约90克的整块矩形样片用以压片。于平板硫化机上预热10分钟(160℃)，加压5分钟，室温冷压10分钟，出片。然后用S-4800型扫描电子显微镜研究样条断裂面相貌。

2、实验结果

如图8所示，测试结果表明，聚联硼硅氧烷与橡胶基体相容性明显优于传统聚硼硅氧烷与橡胶基体的相容性。

综上，本发明提供了一种新型硅氧烷——聚联硼硅氧烷，克服了传统聚硼硅氧烷的结构稳定性以及与橡胶基体相容性差的缺点，与橡胶基体共混硫化可成功制备得到抗冲击性能得到显著提高的改性橡胶弹性体材料。制备方法简单，橡胶弹性体性能优异，具有广泛应用前景。

Claims

1.一种聚联硼硅氧烷作为橡胶弹性体添加剂的用途，其特征在于，

所述聚联硼硅氧烷是聚合物链中含有联硼结构的硅氧烷，所述联硼结构是指一个以上的硼原子直接通过化学键连接，或通过刚性基元连接形成的结构；所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、芳香环；所述聚联硼硅氧烷由含硼单体与硅基质反应形成；所述含硼单体为1,4-苯二硼酸、1,3-苯二硼酸、联苯二硼酸、蒽-9,10-二硼酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二硼酸、2,5-二硼酸噻吩、芘-1,6-二基二硼酸、二硼酸、2,6-二甲氧基吡啶-3,5-二硼酸、双(邻苯二酚)二硼酸酯、二苯并噻吩-2,8-二硼酸中的至少一种；

所述硅基质为苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基硅氧烷环体、甲基苯基硅氧烷环体、二苯基硅氧烷环体、甲基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、羟基硅油、乙烯基硅油、氨基硅油、含氢硅油、含氟硅油中的至少一种。

2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、有芳香性的稠环。

3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述硅基质为苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基硅氧烷环体、甲基苯基硅氧烷环体、二苯基硅氧烷环体、甲基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、端羟基硅油、乙烯基硅油、氨基硅油、含氢硅油、含氟硅油中的至少一种。

4.一种橡胶弹性体材料，其特征在于，它含有如下重量份的原料制成：

橡胶基体100份、聚联硼硅氧烷5-100份、助硫化剂1-4份、硫化剂1-3份；所述聚联硼硅氧烷是聚合物链中含有联硼结构的硅氧烷，所述联硼结构是指一个以上的硼原子直接通过化学键连接，或通过刚性基元连接形成的结构；所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、芳香环、有芳香性的稠环；所述聚联硼硅氧烷由含硼单体与硅基质反应形成；所述含硼单体为1,4-苯二硼酸、1,3-苯二硼酸、联苯二硼酸、蒽-9,10-二硼酸、2,2'-联吡啶-4,4'-二硼酸、2,5-二硼酸噻吩、芘-1,6-二基二硼酸、二硼酸、2,6-二甲氧基吡啶-3,5-二硼酸、双(邻苯二酚)二硼酸酯、二苯并噻吩-2,8-二硼酸中的至少一种；

5.如权利要求4所述的橡胶弹性体材料，其特征在于，所述刚性基元含有至少一种下列结构：双键、三键、有芳香性的稠环。

6.如权利要求4所述的橡胶弹性体材料，其特征在于，所述硅基质为苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基硅氧烷环体、甲基苯基硅氧烷环体、二苯基硅氧烷环体、甲基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油、端羟基硅油、乙烯基硅油、氨基硅油、含氢硅油、含氟硅油中的至少一种。

7.如权利要求4所述的橡胶弹性体材料，其特征在于，所述橡胶基体为乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丁吡橡胶、氯丁橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、氟橡胶中的一种或多种；

和/或所述助硫化剂为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三甲代烯丙基异氰酸酯(TMAIC)、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)中的一种；

和/或所述硫化剂为双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)、2，5-二叔丁基过氧化-2，5-二甲基乙烷(双二五)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯(TBEC)中的一种。

8.如权利要求7所述的橡胶弹性体材料，其特征在于，所述助硫化剂为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)；

和/或所述硫化剂为2，5-二叔丁基过氧化-2，5-二甲基乙烷(双二五)。

9.如权利要求4或5所述的橡胶弹性体材料，其特征在于，它还含有填充剂10-50重量份；

所述填充剂为硫酸钡、硅酸钙、炭黑、硅藻土、硅微粉、白炭黑中的一种或一种以上混合物。

10.如权利要求9所述的橡胶弹性体材料，其特征在于，所述填充剂为硫酸钡、硅酸钙、炭黑中的一种或多种。

11.如权利要求4或5所述的橡胶弹性体材料，其特征在于，它还含有着色剂2-40重量份和/或加工助剂0.3-1.5重量份；

和/或所述加工助剂为棕榈蜡、WS280、HT-290中的一种或一种以上混合物。

12.如权利要求11所述的橡胶弹性体材料，其特征在于，所述所述加工助剂为WS280、HT-290中的一种或两种。

13.如权利要求4所述的橡胶弹性体材料，其特征在于，所述联硼结构是：

两个硼原子直接通过化学键连接形成的B-B结构或两个硼原子通过苯环连接形成的结构。

14.如权利要求13所述的橡胶弹性体材料，其特征在于，所述联硼结构的红外特征峰为：1030-1060cm^-1的B-B结构红外特征吸收峰或1340-1300cm^-1的结构红外特征吸收峰。

15.如权利要求4或13所述的橡胶弹性体材料，其特征在于，所述聚联硼硅氧烷中联硼结构的质量分数为0.1％～20％。

16.如权利要求4或13所述的橡胶弹性体材料，其特征在于，所述含硼单体的质量分数为0.1％～20％。

17.权利要求4～16任一项所述的橡胶弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)加入聚联硼硅氧烷，温度60～160℃下混炼10～100分钟；

(3)加入助硫化剂、硫化剂温度60～160℃下反炼。