CN104910378B - 一种聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料制备方法。本发明首先以天然鳞片石墨为原料分两步氧化制备氧化石墨烯。其次将制备的氧化石墨烯和苯胺分别加入水中进行超声分散以形成均匀的苯胺/氧化石墨烯分散液。然后将氧化剂加入掺杂酸而得到的溶液逐滴加入上述均匀分散液中，室温条件下，搅拌聚合12h。最后将混合液进行抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇反复交替洗涤，并将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h得到聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料。本发明通过原位聚合反应成功地制备了电化学性能优良的聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料，有效地将聚苯胺的高导电性和氧化石墨烯巨大的比表面积等优点进行了结合，方法操作过程简单。
Description
技术领域
本发明属于功能性高分子材料制备领域，特别涉及一种聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料制备方法。
背景技术
随着对高分子导电材料研究的不断深入，科研人员逐渐看到了其在电力能源等领域的广阔应用前景。高分子导电材料除具有密度小、易加工、耐腐蚀、较大的电导率等优点外，还能与其他材料进行复合以满足不同领域的需求。其中，聚苯胺因其优异的电化学性能尤其是化学稳定和环境友好性而成为一种备受关注的导电高分子材料。
自从科学家们首次制备出氧化石墨后，氧化石墨就广泛地被研究开发。氧化石墨表面不仅含有大量的含氧基团，剥离后的氧化石墨烯还具有巨大的比表面积，这种先天的优势赋予其优异的电学、力学、光学和热力学特性，使其具有极其广泛的应用前景。氧化石墨烯的这种结构为它与导电高分子材料的复合提供了极大的便利。
作为复合电极材料，聚苯胺/氧化石墨烯复合材料不仅在功能上克服了两种单一电极材料在超级电容器应用方面上的不足，同时为其他单一材料在应用方面的不足提供了参考。这种复合电极材料不仅具有较高的导电性、比电容，还具有较长的循环使用寿命。国家发明专利200910031025.7公开了一种能够用于超级电容器等储能器件的氧化石墨烯/聚苯胺复合电极材料及其制备方法，用本方法制备的复合电极材料能够在一定程度上提高聚苯胺的比电容和延长其充放电寿命。国家发明专利CN104046021A公开了一种羧基化氧化石墨烯掺杂聚苯胺制备导电复合材料的方法：它通过采用羧基化氧化石墨烯作为酸性介质通过化学氧化法掺杂制备高导电的聚苯胺。为了解决氧化石墨烯中碳原子因结构改变而减弱其自身的力学强度、导电导热等性能，国家发明专利CN104231264A公布了一种氧化石墨烯/二氧化硅/聚苯胺复合材料的制备方法及应用。
发明内容
本发明采用原位聚合反应制备聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料并针对制备过程中的投料比进行优化，旨在提高复合电极材料的导电性和电化学性能。该方法操作过程简单，条件较为温和，设备要求低，最终成功且有效地将聚苯胺和氧化石墨烯的优点进行结合，制备出了导电性较好、电化学性能优良的聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料。
本发明通过如下技术方案实现：
（1）制备氧化石墨烯。
（2）将一定质量的氧化石墨烯加入到50g水中，再量取一定体积的苯胺一并加入其中，然后对上述混合液进行一定时间的超声分散以形成均匀稳定的分散液。
（3）在室温条件下，将氧化剂加入掺杂酸而得到的溶液逐滴加入到上述所得的分散液中，搅拌聚合。
（4）将聚合得到的混合液进行抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇反复交替洗涤，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h得到聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料。
上述方法中，步骤（1）所述的制备氧化石墨烯的具体步骤为：
首先称取5g天然鳞片石墨，将其盛放在培养皿中并置于Haier/MF-2270MG 型微波炉中，采用功率为120W的低火对其进行加热30s；其次进行预氧化：称取2g微波处理石墨和2g过硫酸钠一并加入盛有20mL质量分数为98%的浓硫酸中，水浴加热到80℃并在此温度下以420rpm的搅拌速度反应6h。自然冷却后对所得混合物进行抽滤并用去离子水进行多次洗涤至中性，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h，即得到预氧化石墨；最后以预氧化石墨为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，具体步骤如下：用移液管转移40mL质量分数为98%的浓硫酸至250mL的三口烧瓶，其次将2g第二步得到的预氧化石墨缓慢加入到浓硫酸中，然后再缓慢加入1g硝酸钠，室温下均匀搅拌30min，然后再缓慢加入6g高锰酸钾，继续搅拌2h，用恒压漏斗向反应体系中缓慢滴加20mL去离子水，将反应体系的温度调至35℃，在35℃下搅拌2h，然后再用恒压漏斗向反应体系中缓慢滴加100mL去离子水，加完水后将反应体系温度升至95℃，在95℃继续搅拌15min，然后向反应体系中加入20mL质量分数为30%的双氧水继续搅拌10min后停止反应。待混合液体自然冷却后，将其倒入500mL去离子水中进行稀释，然后在9000rpm下离心并用去离子水和1 M HCl 交替反复洗涤，然后将沉积物超声分散30min，最后将其转移至表面皿中并将其放置在60℃烘箱里干燥24h，即得到氧化石墨烯。
上述方法中，步骤（2）所述的苯胺单体与氧化石墨烯的加入量之比为5:1~35:1，超声分散时间为30min。
上述方法中，步骤（3）所述的氧化剂为过硫酸铵，掺杂酸为盐酸，氧化剂与苯胺的摩尔用量之比为1:4，盐酸的用量为100mL，浓度为1M；以上所用试剂均为分析纯。
上述方法中，步骤（3）所述的聚合反应条件为：室温条件下搅拌反应12h，搅拌速度为420rpm。
本发明的有益效果：本发明先通过改进的氧化法制备出分散性较好、呈明显单层结构的氧化石墨烯，然后通过控制反应过程中的聚苯胺和氧化石墨烯的投料比采用原位聚合反应制备出最佳的聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料。本发明工艺简单，反应条件温和，对设备的要求较低，制备的聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料性能稳定，具有较好的导电性和电化学性能。通过本发明制得的纳米复合材料可进一步应用于电子器件及储能材料中。
附图说明
图1为本发明中不同投料比下制备的聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料导电性比较图。
图2为本发明中不同材料的电极在1 M H2SO4的电解质溶液中当扫描速率为50mV/s时的循环伏安曲线。
图3和图4分别为本发明中最佳投料比下制备的聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料红外光谱比对图和X射线衍射比对图谱。
图5和图6分别为本发明中最佳投料比下制备的聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料和单一的氧化石墨烯的TEM和SEM对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但应当指出，对本技术领域来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，因此，本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表达的范围。
实施例1
一种聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法，取100mg氧化石墨烯加入到50mL水中，再移取500μL苯胺一并加入其中（苯胺和氧化石墨烯的质量比为1:5），然后对上述混合液进行超声处理30min以形成均匀稳定的分散液。按氧化剂过硫酸铵比苯胺为1:4的摩尔用量比称取过硫酸铵并将其溶解在100mL浓度为1M的稀盐酸中，备用。然后在不断地搅拌过程中，将过硫酸铵的盐酸溶液逐滴加入到已超声分散好的均匀混合液中，室温条件下过夜搅拌反应12h，搅拌速度为420rpm。最后将聚合得到的混合液进行抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇多次交替洗涤，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h得到聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料。
实施例2
一种聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法，取100mg氧化石墨烯加入到50mL水中，再移取1000μL苯胺一并加入其中（苯胺和氧化石墨烯的质量比为1:10），然后对上述混合液进行超声处理30min以形成均匀稳定的分散液。按氧化剂过硫酸铵比苯胺为1:4的摩尔用量比称取过硫酸铵并将其溶解在100mL浓度为1M的稀盐酸中，备用。然后在不断地搅拌过程中，将过硫酸铵的盐酸溶液逐滴加入到已超声分散好的均匀混合液中，室温条件下过夜搅拌反应12h，搅拌速度为420rpm。最后将聚合得到的混合液进行抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇多次交替洗涤，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h得到聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料。
实施例3
一种聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法，取100mg氧化石墨烯加入到50mL水中，再移取1500μL苯胺一并加入其中（苯胺和氧化石墨烯的质量比为1:15），然后对上述混合液进行超声处理30min以形成均匀稳定的分散液。按氧化剂过硫酸铵比苯胺为1:4的摩尔用量比称取过硫酸铵并将其溶解在100mL浓度为1M的稀盐酸中，备用。然后在不断地搅拌过程中，将过硫酸铵的盐酸溶液逐滴加入到已超声分散好的均匀混合液中，室温条件下过夜搅拌反应12h，搅拌速度为420rpm。最后将聚合得到的混合液进行抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇多次交替洗涤，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h得到聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料。
实施例4
一种聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法，取100mg氧化石墨烯加入到50mL水中，再移取2000μL苯胺一并加入其中（苯胺和氧化石墨烯的质量比为1:20），然后对上述混合液进行超声处理30min以形成均匀稳定的分散液。按氧化剂过硫酸铵比苯胺为1:4的摩尔用量比称取过硫酸铵并将其溶解在100mL浓度为1M的稀盐酸中，备用。然后在不断地搅拌过程中，将过硫酸铵的盐酸溶液逐滴加入到已超声分散好的均匀混合液中，室温条件下过夜搅拌反应12h，搅拌速度为420rpm。最后将聚合得到的混合液进行抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇多次交替洗涤，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h得到聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料。
实施例5
一种聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法，取100mg氧化石墨烯加入到50mL水中，再移取2500μL苯胺一并加入其中（苯胺和氧化石墨烯的质量比为1:25），然后对上述混合液进行超声处理30min以形成均匀稳定的分散液。按氧化剂过硫酸铵比苯胺为1:4的摩尔用量比称取过硫酸铵并将其溶解在100mL浓度为1M的稀盐酸中，备用。然后在不断地搅拌过程中，将过硫酸铵的盐酸溶液逐滴加入到已超声分散好的均匀混合液中，室温条件下过夜搅拌反应12h，搅拌速度为420rpm。最后将聚合得到的混合液进行抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇多次交替洗涤，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h得到聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料。
实施例6
一种聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法，取100mg氧化石墨烯加入到50mL水中，再移取3000μL苯胺一并加入其中（苯胺和氧化石墨烯的质量比为1:30），然后对上述混合液进行超声处理30min以形成均匀稳定的分散液。按氧化剂过硫酸铵比苯胺为1:4的摩尔用量比称取过硫酸铵并将其溶解在100mL浓度为1M的稀盐酸中，备用。然后在不断地搅拌过程中，将过硫酸铵的盐酸溶液逐滴加入到已超声分散好的均匀混合液中，室温条件下过夜搅拌反应12h，搅拌速度为420rpm。最后将聚合得到的混合液进行抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇多次交替洗涤，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h得到聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料。
实施例7
一种聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法，取100mg氧化石墨烯加入到50mL水中，再移取3500μL苯胺一并加入其中（苯胺和氧化石墨烯的质量比为1:35），然后对上述混合液进行超声处理30min以形成均匀稳定的分散液。按氧化剂过硫酸铵比苯胺为1:4的摩尔用量比称取过硫酸铵并将其溶解在100mL浓度为1M的稀盐酸中，备用。然后在不断地搅拌过程中，将过硫酸铵的盐酸溶液逐滴加入到已超声分散好的均匀混合液中，室温条件下过夜搅拌反应12h，搅拌速度为420rpm。最后将聚合得到的混合液进行抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇多次交替洗涤，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h得到聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料。
上述实施例中氧化石墨烯制备的具体步骤均为：
首先称取5g天然鳞片石墨，将其盛放在培养皿中并置于Haier/MF-2270MG 型微波炉中，采用功率为120W的低火对其进行加热30s；其次进行预氧化：称取2g微波处理石墨和2g过硫酸钠一并加入盛有20mL质量分数为98%的浓硫酸中，水浴加热到80℃并在此温度下以420rpm的搅拌速度反应6h。自然冷却后对所得混合物进行抽滤并用去离子水进行多次洗涤至中性，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h，即得到预氧化石墨；最后以预氧化石墨为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，具体步骤如下：用移液管转移40mL质量分数为98%的浓硫酸至250mL的三口烧瓶，其次将2g第二步得到的预氧化石墨缓慢加入到浓硫酸中，然后再缓慢加入1g硝酸钠，室温下均匀搅拌30min，然后再缓慢加入6g高锰酸钾，继续搅拌2h，用恒压漏斗向反应体系中缓慢滴加20mL去离子水，将反应体系的温度调至35℃，在35℃下搅拌2h，然后再用恒压漏斗向反应体系中缓慢滴加100mL去离子水，加完水后将反应体系温度升至95℃，在95℃继续搅拌15min，然后向反应体系中加入20mL质量分数为30%的双氧水继续搅拌10min后停止反应。待混合液体自然冷却后，将其倒入500mL去离子水中进行稀释，然后在9000rpm下离心并用去离子水和1 M HCl 交替反复洗涤，然后将沉积物超声分散30min，最后将其转移至表面皿中并将其放置在60℃烘箱里干燥24h，即得到氧化石墨烯。
以下结合附图对本发明作进一步说明：
从图1中可以看出当苯胺和氧化石墨烯的质量比为25:1的时候，得到的纳米复合材料的导电性最高，可达到500S/m以上（注：以下各图中的PANI/GO均为在最佳投料比25:1下制备的PANI/GO纳米复合材料）。
从图2中可以看出PANI/GO纳米复合电极材料的电流密度接近40mA/cm2，且比单一的PANI和GO电极材料的要大很多，因此可知，PANI/GO纳米复合材料确实可以弥补单一的PANI和GO在电极材料应用上的不足。
从图3和图4中各峰的变化可以看出聚苯胺和氧化石墨烯已经成功并有效地结合在一起形成复合材料，这从一方面可以证明图2中复合电极材料的电流密度要远远高于单一的聚苯胺和氧化石墨烯。
从图5和图6中可以看出氧化石墨烯呈透明的薄纱状且聚苯胺纳米线状结构均匀的铺展在氧化石墨烯片层上，这也保证了聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料优良的电化学性能。
Claims (2)
1.一种聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤（1）：制备氧化石墨烯；
步骤（2）：取一定质量的氧化石墨烯加入到50g水中并量取一定体积的苯胺一并加入其中，然后对上述混合液进行一定时间的超声分散以形成均匀稳定的分散液；
步骤（3）：在室温条件下，将氧化剂加入掺杂酸而得到的溶液逐滴加入到上述所得的分散液中，搅拌聚合；
步骤（4）：将聚合得到的混合液进行抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇反复交替洗涤，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h得到聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料；
步骤（1）所述的制备氧化石墨烯的具体步骤为：
首先称取5g天然鳞片石墨，将其盛放在培养皿中并置于Haier/MF-2270MG 型微波炉中，采用功率为120W的低火对其进行加热30s；其次进行预氧化：称取2g微波处理石墨和2g过硫酸钠一并加入盛有20mL质量分数为98%的浓硫酸中，水浴加热到80℃并在此温度下以420rpm的搅拌速度反应6h；自然冷却后对所得混合物进行抽滤并用去离子水进行多次洗涤至中性，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h，即得到预氧化石墨；最后以预氧化石墨为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，具体步骤如下：用移液管转移40mL质量分数为98%的浓硫酸至250mL的三口烧瓶，其次将2g得到的预氧化石墨缓慢加入到浓硫酸中，然后再缓慢加入1g硝酸钠，室温下均匀搅拌30min，然后再缓慢加入6g高锰酸钾，继续搅拌2h，用恒压漏斗向反应体系中缓慢滴加20mL去离子水，将反应体系的温度调至35℃，在35℃下搅拌2h，然后再用恒压漏斗向反应体系中缓慢滴加100mL去离子水，加完水后将反应体系温度升至95℃，在95℃继续搅拌15min，然后向反应体系中加入20mL质量分数为30%的双氧水继续搅拌10min后停止反应；待混合液体自然冷却后，将其倒入500mL去离子水中进行稀释，然后在9000rpm下离心并用去离子水和1 M HCl 交替反复洗涤，然后将沉积物超声分散30min，最后将其转移至表面皿中并将其放置在60℃烘箱里干燥24h，即得到单层结构的氧化石墨烯；
步骤（2）所述的苯胺单体与氧化石墨烯的加入量之比为5:1~35:1，超声分散时间为30min；
步骤（3）所述的氧化剂为过硫酸铵，掺杂酸为盐酸，氧化剂与苯胺的摩尔用量之比为1:4，盐酸的用量为100mL，浓度为1M；以上所用试剂均为分析纯。
2.根据权利要求1所述一种聚苯胺/氧化石墨烯纳米复合材料制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的聚合反应条件为：室温条件下过夜搅拌反应12h，搅拌速度为420rpm。
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