CN108075138B - 石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板及其制备方法 - Google Patents

石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高导热石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板的制备方法，浸渍单板是将预处理后的原木单板采用“真空+加压”法浸渍在改性胶黏剂中，改性胶黏剂由浸渍树脂和聚磷酸铵‑有机膨润土/石墨烯‑Cu复合纳米材料组成，每100重量份树脂中含3‑8重量份的聚磷酸铵‑有机膨润土/石墨烯‑Cu复合纳米材料，每100重量份水性涂料中含3‑8重量份的聚磷酸铵‑有机膨润土/石墨烯复合纳米材料。用该种方法制备的浸渍单板传热效率高、升温速度快，尺寸稳定性能好，实现了快速传热、节能降耗的目的。

Description

石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种浸渍单板及其制备方法，具体的说涉及一种高导热石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板及其制备方法，属于节能建材加工技术领域。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道构成1nm厚的六角形晶格单层片状结构的碳材料。石墨烯超大的比表面积和极佳的晶体学质量，使其具有超高的导热性、导电性和机械强度，将其作为导电及增韧材料用来提高聚合物基体的理化性能成为当下研究的热点。
目前，国内外主要采用低分子酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等不同类型的浸渍改性剂，其主要目的是提高木材的稳定性、耐磨性、阻燃性、耐腐蚀性等，为速生材在实木地板、实木家具等木制品的应用提供了技术支撑和保障。浸渍改性原理是利用小分子的浸渍剂单体浸渍细胞壁，与细胞壁聚合或利用可溶性的浸渍剂扩散进入细胞壁，经固化处理后使浸渍剂不可溶，可有效提高木材的基本性能。
将石墨烯与树脂混合，制备出石墨烯-树脂混合浸渍液，在很大程度上改善了树脂浸渍液力学性能差及耐水性差等缺陷，但石墨烯本身容易团聚，将其与树脂基材料混合，很容易发生沉降，影响其胶合效果，且石墨烯价格昂贵，单纯将其作为改性剂对浸渍树脂进行改性容易造成原料浪费，增加树脂制备成本，不适于大批量生产。
本发明制备的高导热石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板一方面通过制备石墨烯改性浸渍树脂，解决了现有石墨烯在浸渍液中容易团聚的问题，另一方面利用改性后的浸渍液浸渍木材单板，改善了传统木材单板不容易导热的缺陷，可大大节约单板传热的时间，提高传热效率，节约热能，避免不必要的热损耗。
发明内容
本发明的目的之一在于解决现有技术的不足，提供一种石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板，其使用的胶黏剂中的石墨烯经过改性，亲水性和分散性能显著提高，制备出的胶黏剂均一性好，不易沉降，胶合能力极强，不会开裂或剥落。
本发明的目的之二在于提供一种高导热石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高导热石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板，由原木单板经浸润石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂干燥后获得，所述石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂由浸渍树脂和聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料组成，每100重量份树脂中含3-8重量份的聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料，所述聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料的制备方法如下：
1)石墨烯与Cu混合，进行超微纳米粉碎，取5g混合物放入乙二醇和乙烯混合的60ml溶液中，利用乙二醇催化制得石墨烯/CU的悬浮液，多次过滤沉淀，最后于60-70℃烘干，得到石墨烯/Cu纳米复合材料；
2)以步骤1)石墨烯/Cu纳米复合材料为原料，采用hummers化学氧化法制得氧化石墨烯/Cu纳米复合材料，在50-60ml浓硫酸中加入1.2-1.5g石墨烯/Cu纳米粉，加入适量K2S2O8和P2O5，70-80℃下反应4-6h后，冷却室温，进行搅拌、抽滤，滤渣放入烘箱中70-80℃烘干；
3)在冰浴中向50-60ml浓H2SO4中加入2)中烘干后的预氧化石墨烯/Cu纳米粉1-1.5g，将KMnO4适量缓慢加入溶液中，反应2-3h后，加入去离子水稀释，连续搅拌2h后再次加入去离子水稀释，搅拌均匀后再加入适量H2O2；
4)将3)中沉淀分别用盐酸溶液和去离子水离心并洗涤，之后于50-60℃烘干，获得球状氧化石墨烯-Cu纳米复合材料；
5)将质量分数70-85％的磷酸倒入反应器中，加热搅拌，温度升到75-80℃时加入尿素，当温度升到110-120℃时，同步加入有机膨润土和步骤4)的球状氧化石墨烯-Cu纳米复合材料，加料完毕后继续升温至130～135℃时，搅拌反应10-30min，然后将产物在180-200℃下高温处理1-2h，冷却至室温经纳米粉碎后得聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料。
聚磷酸铵无毒无味，不产生腐蚀气体，吸湿性小，热稳定性高，具有较多亲水基团，阻燃性能优良；有机膨润土具有良好的触变性、悬浮稳定性、耐水性和化学稳定性；石墨烯具有十分良好的强度、柔韧、导电、导热、光学特性。
本发明的技术方案以磷酸、尿素和有机膨润土为原料，以石墨烯-Cu复合纳米材料为载体，通过原位聚合制备的聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料，可充分发挥聚磷酸铵、有机膨润土、石墨烯和Cu之间的协同作用，复合纳米材料具有了良好的亲水性、分散性，还保留了石墨烯固有的性能。
与现有技术的纳米石墨烯相比，高比表面积的纳米石墨烯通过化学方法负载聚磷酸铵和有机膨润土后，其亲水性和分散性可以提高20倍以上。
优选的，步骤1)中石墨烯和Cu的质量比为：2∶1，乙二醇和乙烯的体积比为2∶1，每4-5g石墨烯和Cu的混合物添加48-60ml乙二醇和乙烯混合溶液。
优选的，步骤2)中K2S2O8和P2O5的用量分别为氧化石墨烯/Cu纳米复合材料质量的5-10％和3-6％。
优选的，步骤3)中KMnO4和H2O2的用量分别为预氧化石墨烯/Cu纳米粉质量的1-2％和0.5-1％。
优选的，步骤4)中盐酸溶液的质量分数为4.5-5.5％。
优选的，步骤5)中所述磷酸∶尿素∶有机膨润土∶石墨烯-Cu复合纳米材料的投料质量比为：1∶(0.85～0.95)∶(0.1～0.2)∶(0.5-0.75)。
优选的，所述浸渍树脂为脲醛树脂和/或三聚氰胺甲醛树脂，每100重量份树脂中含5重量份的聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料。
一种高导热石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板的制备方法，所述制备方法如下：
所述制备方法如下：
一、一种石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂的制备
1)石墨烯与Cu混合，进行超微纳米粉碎，取5g混合物放入乙二醇和乙烯混合的60ml溶液中，利用乙二醇催化制得石墨烯/Cu的悬浮液，多次过滤沉淀，最后于60-70℃烘干，得到石墨烯/Cu纳米复合材料；
2)以步骤1)石墨烯/Cu纳米复合材料为原料，采用hummers化学氧化法制得氧化石墨烯/Cu纳米复合材料，在50-60ml浓硫酸中加入1.2-1.5g石墨烯/Cu纳米粉，加入适量K2S2O8和P2O5，70-80℃下反应4-6h后，冷却室温，进行搅拌、抽滤，滤渣放入烘箱中70-80℃烘干；
3)在冰浴中向50-60ml浓H2SO4中加入2)中烘干后的预氧化石墨烯/Cu纳米粉1-1.5g，将KMnO4适量缓慢加入溶液中，反应2-3h后，加入去离子水稀释，连续搅拌2h后再次加入去离子水稀释，搅拌均匀后再加入适量H2O2；
4)将3)中沉淀分别用盐酸溶液和去离子水离心并洗涤，之后于50-60℃烘干，获得球状氧化石墨烯-Cu纳米复合材料；
5)将质量分数70-85％的磷酸倒入反应器中，加热搅拌，温度升到75-80℃时加入尿素，当温度升到110-120℃时，同步加入有机膨润土和步骤4)的球状氧化石墨烯-Cu纳米复合材料，加料完毕后继续升温至130～135℃时，搅拌反应10-30min，然后将产物在180-200℃下高温处理1-2h，冷却至室温经纳米粉碎后得聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料；
6)待改性浸渍升温至40-50℃，预搅拌20-30min，然后加入配方量的步骤5)制得的聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料，以不低于1000rpm的转速搅拌30min以上，获得半成品；
7)步骤6)搅拌处理后的半成品超声波辅助强化处理10-20min，获得成品。利用超声波的空穴效应，充分去除半成品中的空气，同时将搅拌过程中可能存在的局部团聚进一步破坏，让其更充分的混合分散，确保改性浸渍树脂的均一性。
二、浸渍单板的制备
1)单板预处理：将采购的原木单板分别放入含8％-12％的NaOH水溶液中浸渍，浸渍时间30-40min，浸渍温度60-70℃；
2)室温风干：将步骤(1)的原木单板用蒸馏水洗净，在室温避光条件下自然风干到含水率12％-16％；
3)浸渍：将步骤(2)的原木单板，浸渍到前述制备的石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂中，浸渍采用“真空+加压”法对板材进行浸渍处理，真空罐浸渍压力为1.5-3MPa，浸渍温度为40-60℃，浸渍时间为2h；
4)干燥：将步骤(3)的单板放在室内温度25-28℃下悬挂2-3小时，之后放入干燥箱内干燥，干燥温度110℃，干燥时间10-20分钟。
本发明的有益效果是：
1)本申请的发明人创造性的将三种原料通过原位聚合反应的方法对纳米石墨烯进行改性，制备获得具有复合功能的聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料，该复合纳米材料的复合功能体现在至少两个方面：亲水性显著提高，大大提高了石墨烯与胶黏剂的混合效果；分散性大大提高，聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料在浸渍树脂中高度分散，不会团聚，浸渍树脂均一性好，不易沉降，胶合能力极强，不会开裂或剥落。
2)利用石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍制备的木材单板，增强了木材单板本身的密度和尺寸稳定性，改善了传统单板不易导热，传热慢的缺点，极大的增强了木材单板的导热性能，实现材料节能降耗、散热均匀、结构稳定等功能。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1：
一种高导热石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板，由原木单板经浸润石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂干燥后获得，所述石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂由浸渍树脂和聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料组成，每100重量份树脂中含3重量份的聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料，其制备方法如下：
1)石墨烯与Cu混合，进行超微纳米粉碎，取混合物放入乙二醇和乙烯混合的溶液中，利用乙二醇催化制得石墨烯/Cu的悬浮液，多次过滤沉淀，最后于60℃烘干，得到石墨烯/Cu纳米复合材料；
2)以步骤1)石墨烯/Cu纳米复合材料为原料，采用hummers化学氧化法制得氧化石墨烯/Cu纳米复合材料，在50ml浓硫酸中加入1.2g石墨烯/Cu纳米粉，加入适量K2S2O8和P2O5，70℃下反应4h后，冷却室温，进行搅拌、抽滤，滤渣放入烘箱中70℃烘干；
3)在冰浴中向50ml浓H2SO4中加入2)中烘干后的预氧化石墨烯/Cu纳米粉1g，将KMnO4适量缓慢加入溶液中，反应2h后，加入去离子水稀释，连续搅拌2h后再次加入去离子水稀释，搅拌均匀后再加入适量H2O2；
4)将3)中沉淀分别用盐酸溶液和去离子水离心并洗涤，之后于50℃烘干，获得球状氧化石墨烯-Cu纳米复合材料；
5)将质量分数70％的磷酸倒入反应器中，加热搅拌，温度升到75℃时加入尿素，当温度升到110℃时，同步加入有机膨润土和步骤4)的球状氧化石墨烯-Cu纳米复合材料，加料完毕后继续升温至130℃时，搅拌反应10min，然后将产物在180℃下高温处理2h，冷却至室温经纳米粉碎后得聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料；
6)待改性浸渍升温至40℃，预搅拌20min，然后加入配方量的步骤5)制得的聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料，以不低于1000rpm的转速搅拌30min以上，获得半成品；
7)步骤6)搅拌处理后的半成品超声波辅助强化处理10min，获得成品。
步骤1)中石墨烯和Cu的质量比为：2∶1，乙二醇和乙烯的体积比为2∶1，每4g石墨烯和Cu的混合物添加48ml乙二醇和乙烯混合溶液。
步骤2)中K2S2O8和P2O5的用量分别为氧化石墨烯/Cu纳米复合材料质量的5％和3％。
步骤3)中KMnO4和H2O2的用量分别为预氧化石墨烯/Cu纳米粉质量的1％和1％。
步骤4)中盐酸溶液的质量分数为4.5％。
步骤5)中所述磷酸∶尿素∶有机膨润土∶石墨烯-Cu复合纳米材料的投料质量比为：1∶0.85∶0.1∶0.5。
所述浸渍树脂为脲醛树脂。
前述高导热石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板的制备方法如下：
1)单板预处理：将采购的杨木单板分别放入含8％的NaOH水溶液中浸渍，浸渍时间30min，浸渍温度60℃。
2)室温风干：将步骤(1)的单板用蒸馏水洗净，在室温避光条件下自然风干到含水率12％。
3)浸渍：将步骤(2)的单板，浸渍到前述制备的石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂中，采用“真空+加压”法对板材进行浸渍处理，真空罐浸渍压力为1.5MPa，浸渍温度为40℃，浸渍时间为2h。
4)干燥：将步骤(3)的单板放在室内温度25℃下悬挂2小时，之后放入干燥箱内干燥，干燥温度110℃，干燥时间10分钟。
实施例2：
一种高导热石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板，由原木单板经浸润石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂干燥后获得，所述石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂由浸渍树脂和聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料组成，每100重量份树脂中含8重量份的聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料，其制备方法如下：
1)石墨烯与Cu混合，进行超微纳米粉碎，取混合物放入乙二醇和乙烯混合的溶液中，利用乙二醇催化制得石墨烯/CU的悬浮液，多次过滤沉淀，最后于70℃烘干，得到石墨烯/Cu纳米复合材料；
2)以步骤1)石墨烯/Cu纳米复合材料为原料，采用hummers化学氧化法制得氧化石墨烯/Cu纳米复合材料，在60ml浓硫酸中加入1.5g石墨烯/Cu纳米粉，加入适量K2S2O8和P2O5，80℃下反应6h后，冷却室温，进行搅拌、抽滤，滤渣放入烘箱中80℃烘干；
3)在冰浴中向60ml浓H2SO4中加入2)中烘干后的预氧化石墨烯/Cu纳米粉1.5g，将KMnO4适量缓慢加入溶液中，反应3h后，加入去离子水稀释，连续搅拌2h后再次加入去离子水稀释，搅拌均匀后再加入适量H2O2；
4)将3)中沉淀分别用盐酸溶液和去离子水离心并洗涤，之后于60℃烘干，获得球状氧化石墨烯-Cu纳米复合材料；
5)将质量分数85％的磷酸倒入反应器中，加热搅拌，温度升到80℃时加入尿素，当温度升到120℃时，同步加入有机膨润土和步骤4)的球状氧化石墨烯-Cu纳米复合材料，加料完毕后继续升温至135℃时，搅拌反应30min，然后将产物在200℃下高温处理2h，冷却至室温经纳米粉碎后得聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料；
6)待改性浸渍升温至50℃，预搅拌30min，然后加入配方量的步骤5)制得的聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料，以不低于1000rpm的转速搅拌30min以上，获得半成品；
7)步骤6)搅拌处理后的半成品超声波辅助强化处理20min，获得成品。利用超声波的空穴效应，充分去除半成品中的空气，同时将搅拌过程中可能存在的局部团聚进一步破坏，让其更充分的混合分散，确保改性浸渍树脂的均一性。
步骤1)中石墨烯和Cu的质量比为：2∶1，乙二醇和乙烯的体积比为2∶1，每5g石墨烯和Cu的混合物添加60ml乙二醇和乙烯混合溶液。
步骤2)中K2S2O8和P2O5的用量分别为氧化石墨烯/Cu纳米复合材料质量的10％和6％。
步骤3)中KMnO4和H2O2的用量分别为预氧化石墨烯/Cu纳米粉质量的2％和0.5％。
步骤4)中盐酸溶液的质量分数为5.5％。
步骤5)中所述磷酸∶尿素∶有机膨润土∶石墨烯-Cu复合纳米材料的投料质量比为：1∶0.95∶0.2∶0.75。
所述浸渍树脂为三聚氰胺甲醛树脂。
前述高导热石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板的制备方法如下：
1)单板预处理：将采购的杨木单板分别放入含10％的NaOH水溶液中浸渍，浸渍时间35min，浸渍温度65℃。
2)室温风干：将步骤(1)的单板用蒸馏水洗净，在室温避光条件下自然风干到含水率14％。
3)浸渍：将步骤(2)的单板，浸渍到前述制备的石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂中，采用“真空+加压”法对板材进行浸渍处理，真空罐浸渍压力为2MPa，浸渍温度为50℃，浸渍时间为2h。
4)干燥：将步骤(3)的单板放在室内温度26℃下悬挂2.5小时，之后放入干燥箱内干燥，干燥温度110℃，干燥时间15分钟。
实施例3
一种高导热石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板，由原木单板经浸润石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂干燥后获得，所述石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂由浸渍树脂和聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料组成，每100重量份树脂中含5重量份的聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料，其制备方法如下：
1)石墨烯与Cu混合，进行超微纳米粉碎，取混合物放入乙二醇和乙烯混合的溶液中，利用乙二醇催化制得石墨烯/CU的悬浮液，多次过滤沉淀，最后于65℃烘干，得到石墨烯/Cu纳米复合材料；
2)以步骤1)石墨烯/Cu纳米复合材料为原料，采用hummers化学氧化法制得氧化石墨烯/Cu纳米复合材料，在55ml浓硫酸中加入1.4g石墨烯/Cu纳米粉，加入适量K2S2O8和P2O5，75℃下反应4-6h后，冷却室温，进行搅拌、抽滤，滤渣放入烘箱中75℃烘干；
3)在冰浴中向55ml浓H2SO4中加入2)中烘干后的预氧化石墨烯/Cu纳米粉1.2g，将KMnO4适量缓慢加入溶液中，反应2.5h后，加入去离子水稀释，连续搅拌2h后再次加入去离子水稀释，搅拌均匀后再加入适量H2O2；
4)将3)中沉淀分别用盐酸溶液和去离子水离心并洗涤，之后于55℃烘干，获得球状氧化石墨烯-Cu纳米复合材料；
5)将质量分数80％的磷酸倒入反应器中，加热搅拌，温度升到78℃时加入尿素，当温度升到115℃时，同步加入有机膨润土和步骤4)的球状氧化石墨烯-Cu纳米复合材料，加料完毕后继续升温至132℃时，搅拌反应20min，然后将产物在190℃下高温处理1.5h，冷却至室温经纳米粉碎后得聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料；
6)待改性浸渍升温至45℃，预搅拌25min，然后加入配方量的步骤5)制得的聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料，以不低于1000rpm的转速搅拌30min以上，获得半成品；
7)步骤6)搅拌处理后的半成品超声波辅助强化处理15min，获得成品。
步骤1)中石墨烯和Cu的质量比为：2∶1，乙二醇和乙烯的体积比为2∶1，每4.5g石墨烯和Cu的混合物添加54ml乙二醇和乙烯混合溶液。
步骤2)中K2S2O8和P2O5的用量分别为氧化石墨烯/Cu纳米复合材料质量的8％和5％。
步骤3)中KMnO4和H2O2的用量分别为预氧化石墨烯/Cu纳米粉质量的1.5％和0.75％。
步骤4)中盐酸溶液的质量分数为5.0％。
步骤5)中所述磷酸∶尿素∶有机膨润土∶石墨烯-Cu复合纳米材料的投料质量比为：1∶0.9)∶0.15∶0.6。
所述浸渍树脂为脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂的等量混合物。
前述高导热石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板的制备方法如下：
1)单板预处理：将采购的杨木单板分别放入含12％的NaOH水溶液中浸渍，浸渍时间40min，浸渍温度70℃。
2)室温风干：将步骤(1)的单板用蒸馏水洗净，在室温避光条件下自然风干到含水率16％。
3)浸渍：将步骤(2)的单板，浸渍到前述制备的石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂中，采用“真空+加压”法对板材进行浸渍处理，真空罐浸渍压力为3MPa，浸渍温度为60℃，浸渍时间为2h。
4)干燥：将步骤(3)的单板放在室内温度28℃下悬挂3小时，之后放入干燥箱内干燥，干燥温度110℃，干燥时间20分钟。
实施例1-3过程制备得到的聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料的分散性评价如下：
1沉降实验法：实施例1-3制备得到的聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料加入去离子水中，每100ml去离子水中分别加入2g、4g、6g、8g和10g待测材料样品，均以1000rpm的转速搅拌30min，然后超声波辅助强化20min，形成均匀的分散体系，然后倒入具有刻度的试管中，观察分散体系是否分层以及上层随时间的变化，观察静置24h和36h后具体数据如下：
Figure BDA0001496773950000111
由上表测试数据可知，实施例1-3制备得到的聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料加入去离子水中具有良好的分散性，充分混合均匀后，连续静置36小时以上，沉降分层不明显，当100ml添加量达到10g时，存在轻微的分层，但不明显分层现象。
另外，用激光粒度分析仪测定悬浮液中的颗粒的粒度分布，其测出的平均粒径与TEM照片直接观测到的一次粒径相当，同样证明实施例1-3制备得到的聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料加入去离子水中具有良好的分散性。
2.沉降实验法：实施例1-3过程制备得到的石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂的的分散性评价。
分别取实施例1-3的石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂各100ml，加入到具有刻度的试管中，观察分散体系是否分层以及上层随时间的变化，观察静置24h和36h后具体数据如下：
Figure BDA0001496773950000112
Figure BDA0001496773950000121
3实施例1-3过程制得的石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂性能测试。
实施例1-3制得的石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂的贮存稳定性测试结果如下：
实施例 结皮、异味 颗粒、胶块 沉降速度 粘度变化
实施例1 无 无 无沉降 轻微，小于8％
实施例2 无 无 无沉降 轻微，小于5％
实施例3 无 无 无沉降 轻微，小于3％
从实验结果可以看出，实施例1-3制得的石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂的贮存稳定性很好。改性的石墨烯复合纳米材料的加入无疑起着至关重要的作用，纳米材料可以很好与树脂中的其它组分形成交联，有效的阻止了涂料的沉淀或分层。
实施例1-3制得的高导热石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板导热性能及尺寸稳定性及评价。按照GB/T 7287-2008中第9章升温时间的测定及GB/T 7287-2008中第17章电热转换率的测定：
实施例 升温时间s(0-50℃) 热转换率 吸水膨胀率
普通单板 300 45％ 17％
实施例1 150 70％ 3％
实施例2 140 70％ 4％
实施例3 135 70％ 3％
从实验结果可以看出，实施例1-3制得的高导热石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板，达到同样的温度升温时间比普通单板缩短一倍，热转化率是普通板材的1.5倍，吸水膨胀率大大降低，尺寸稳定性较好。有效的提高了木材单板的导热效率，节约了能源。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板，其特征在于：由原木单板经浸润石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂干燥后获得，所述石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂由浸渍树脂和聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料按重量份比100:3-8组成，所述聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料的制备方法如下：
1)石墨烯与Cu混合，进行超微纳米粉碎，取混合物放入乙二醇和乙烯混合的溶液中，利用乙二醇催化制得石墨烯/Cu的悬浮液，多次过滤沉淀，最后于60-70℃烘干，得到石墨烯/Cu纳米复合材料；
2)以步骤1)石墨烯/Cu纳米复合材料为原料，采用hummers化学氧化法制得氧化石墨烯/Cu纳米复合材料，具体为：在50-60ml浓硫酸中加入1.2-1.5g石墨烯/Cu纳米复合材料，加入适量K2S2O8和P2O5，70-80℃下反应4-6h后，冷却室温，进行搅拌、抽滤，滤渣放入烘箱中70-80℃烘干；
3)在冰浴中向50-60ml浓H2SO4中加入2)中烘干后的氧化石墨烯/Cu纳米复合材料1-1.5g，将KMnO4适量缓慢加入溶液中，反应2-3h后，加入去离子水稀释，连续搅拌2h后再次加入去离子水稀释，搅拌均匀后再加入适量H2O2；
4)将3)中沉淀分别用盐酸溶液和去离子水离心并洗涤，之后于50-60℃烘干，获得球状氧化石墨烯-Cu纳米复合材料；
5)将质量分数70-85％的磷酸倒入反应器中，加热搅拌，温度升到75-80℃时加入尿素，当温度升到110-120℃时，同步加入有机膨润土和步骤4)的球状氧化石墨烯-Cu纳米复合材料，加料完毕后继续升温至130～135℃时，搅拌反应10-30min，然后将产物在180-200℃下高温处理1-2h，冷却至室温经纳米粉碎后得聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板，其特征在于：步骤1)中石墨烯和Cu的质量比为：2∶1，乙二醇和乙烯的体积比为2∶1，每4-5g石墨烯和Cu的混合物添加48-60ml乙二醇和乙烯混合溶液。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板，其特征在于：步骤2)中K2S2O8和P2O5的用量分别为氧化石墨烯/Cu纳米复合材料质量的5-10％和3-6％。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板，其特征在于：步骤3)中KMnO4和H2O2的用量分别为氧化石墨烯/Cu纳米复合材料质量的1-2％和0.5-1％。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板，其特征在于：步骤4)中盐酸溶液的质量分数为4.5-5.5％。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板，其特征在于：步骤5)中所述磷酸：尿素：有机膨润土：球状氧化石墨烯-Cu纳米复合材料的投料质量比为：1∶(0.85～0.95)∶(0.1～0.2)∶(0.5-0.75)。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板，其特征在于：所述浸渍树脂为脲醛树脂和/或三聚氰胺甲醛树脂，浸渍树脂与聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料的质量比为20:1。
8.一种权利要求1-7任意一项所述的石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂浸渍单板的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：
一、石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂的制备
1)石墨烯与Cu混合，进行超微纳米粉碎，取混合物放入乙二醇和乙烯混合的溶液中，利用乙二醇催化制得石墨烯/Cu的悬浮液，多次过滤沉淀，最后于60-70℃烘干，得到石墨烯/Cu纳米复合材料；
2)以步骤1)石墨烯/Cu纳米复合材料为原料，采用hummers化学氧化法制得氧化石墨烯/Cu纳米复合材料，具体为：在50-60ml浓硫酸中加入1.2-1.5g石墨烯/Cu纳米复合材料，加入适量K2S2O8和P2O5，70-80℃下反应4-6h后，冷却室温，进行搅拌、抽滤，滤渣放入烘箱中70-80℃烘干；
3)在冰浴中向50-60ml浓H2SO4中加入2)中烘干后的氧化石墨烯/Cu纳米复合材料1-1.5g，将KMnO4适量缓慢加入溶液中，反应2-3h后，加入去离子水稀释，连续搅拌2h后再次加入去离子水稀释，搅拌均匀后再加入适量H2O2；
4)将3)中沉淀分别用盐酸溶液和去离子水离心并洗涤，之后于50-60℃烘干，获得球状氧化石墨烯-Cu纳米复合材料；
5)将质量分数70-85％的磷酸倒入反应器中，加热搅拌，温度升到75-80℃时加入尿素，当温度升到110-120℃时，同步加入有机膨润土和步骤4)的球状氧化石墨烯-Cu纳米复合材料，加料完毕后继续升温至130～135℃时，搅拌反应10-30min，然后将产物在180-200℃下高温处理1-2h，冷却至室温经纳米粉碎后得聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料；
6)待改性浸渍树脂升温至40-50℃，预搅拌20-30min，然后加入配方量的步骤5)制得的聚磷酸铵-有机膨润土/石墨烯-Cu复合纳米材料，以不低于1000rpm的转速搅拌30min以上，获得半成品；
7)步骤6)搅拌处理后的半成品超声波辅助强化处理10-20min，获得成品；
二、浸渍单板的制备
1)单板预处理：将采购的原木单板放入含8％-12％的NaOH水溶液中浸渍，浸渍时间30-40min，浸渍温度60-70℃；
2)室温风干：将步骤(1)的原木单板用蒸馏水洗净，在室温避光条件下自然风干到含水率12％-16％；
3)浸渍：将步骤(2)的原木单板，浸渍到前述制备的石墨烯/金属复合材料改性胶黏剂中，采用“真空+加压”法对板材进行浸渍处理，真空罐浸渍压力为1.5-3MPa，浸渍温度为40-60℃，浸渍时间为2h；
4)干燥：将步骤(3)的原木单板放在室内温度25-28℃下悬挂2-3小时，之后放入干燥箱内干燥，干燥温度110℃，干燥时间10-20分钟。
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