CN103937240A - 一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法。将氧化石墨分散于N,N-二甲基甲酰胺中，加入氨基化的氧化二硼化钛，反应物经过过滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯；将改性石墨烯与熔融态的可热固化的树脂，经固化即可得到一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料，它具有高介电常数、低介电损耗和低渗流阈值的优点，且可通过调节石墨烯表面包覆二硼化钛含量的变化来实现对复合材料介电性能的控制。本发明提供的复合材料的制备方法具有工艺简单、成本低、适用性广等特点。

Description

一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，特别涉及一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
具有轻质、易加工、低成本和良好机械性能等优点的高介电常数聚合物基复合材料正受到广泛的关注，其具有良好的储存电能和均匀电场的作用，在众多尖端工业领域扮演重要角色。导体/聚合物基复合材料是制备高介电常数材料的重要类型，近几年国内外学者对石墨烯/聚合物基复合材料展开大量研究，结果表明，石墨烯的团聚问题是影响复合材料介电常数提高的关键因素，对石墨烯进行改性可以有效地解决其团聚问题，提高复合材料的介电性能。
在本发明做出之前，Dang等人（Dongrui Wang，Yaru Bao，Junwei Zha，Jun Zhao，Zhimin Dang，Guohua Hu. ACS Appl. Mater. Interfaces 2012; 4; 6273−6279）已经制备了聚乙烯醇包覆石墨烯/聚偏氟乙烯树脂复合材料，含有羟基活性官能团的聚乙烯醇覆盖在石墨烯的表面解决其分散问题。虽然可以提高石墨烯在树脂中的分散性，但是在石墨烯导体含量相同的情况下，聚乙烯醇-石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料的介电损耗和介电常数均低于石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料的相应值。这是因为覆盖在石墨烯薄片上的聚乙烯醇阻碍了石墨烯上电子的运动，使得石墨烯优异的电学性能未得到充分的发挥。此外，在石墨烯上包覆聚乙烯醇使得复合材料的渗流阈值增大，要想获得高介电常数，往往需要添加高含量的功能体（以体积计，石墨烯/聚偏氟乙烯的渗流阈值为0.61%，而聚乙烯醇-石墨烯/聚偏氟乙烯的渗流阈值为2.24%，后者是前者的3.67倍），这将劣化复合材料的工艺性，甚至力学性能等其他性能。
因此，研发一种新型改性石墨烯既可以解决石墨烯在树脂中的分散问题，也可用于制备高介电常数、低介电损耗和低渗流阈值的改性石墨烯/聚合物基复合材料是一个具有重大意义和应用价值的课题。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种制备方法简单，性能可控，并具有高介电常数、低介电损耗、低渗流阈值的改性石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案之一是提供一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量计，将10份氧化二硼化钛分散到50～60份质量分数为35%～40%的过氧化氢溶液中，在100～106℃的温度条件下反应5～6h；反应结束后，经洗涤，抽滤，得到羟基化的氧化二硼化钛；
（2）按质量计，将10份步骤（1）制备的羟基化的氧化二硼化钛加入到100～120份无水乙醇中，混合后得到悬浮液；在所述的悬浮液中加入0.1～0.2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在60～65℃的温度条件下反应5～6h，反应结束后，经抽滤，洗涤，干燥，得到氨基化的氧化二硼化钛；
（3）按质量计，在搅拌条件下，将1份氧化石墨分散于500～600份N,N-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；将0.005～0.5份步骤（2）制备的氨基化的氧化二硼化钛加入到所述的氧化石墨烯分散液中，在60～70℃的温度条件下反应12～24h；再加入10份L-抗坏血酸，在80～100℃的温度条件下反应24～48h，反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥，得到一种改性石墨烯；
（4）按质量计，将100份熔融态的可热固化树脂与0.757～1.50份步骤（3）制备的改性石墨烯，经固化处理后得到一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料。
本发明技术方案中所述的氧化石墨的制备方法包括如下步骤：
（1）按质量计，将2份石墨、1份硝酸钠和46份质量浓度为98%的浓硫酸加入到反应器中搅拌混合，反应器放置于温度为0～4℃的冰水浴中；
（2） 在10～15℃的温度条件下，向反应器中缓慢加入6份高锰酸钾，再保温搅拌2～3h；
（3）将反应器移至温度为30～40℃的水浴中，保温搅拌30～35min；
（4）反应结束后，向反应器中缓慢滴加92份去离子水，升温至95～98℃，保温15～20min；
（5）在反应器中加入15份质量浓度为30%的双氧水，搅拌20～30min后，加入140份去离子水，得到粗产物；将所述的粗产物经离心、质量浓度为5%的盐酸洗涤、去离子水洗涤处理至pH为6～7，干燥后得到一种氧化石墨。
本发明技术方案中所述的氧化二硼化钛的制备方法包括如下步骤：在有氧条件下，按质量计，将1份平均粒径小于200纳米的二硼化钛，在600～700℃的温度条件下氧化处理5～10min，得到粗产物；将所述的粗产物分散到20～30份乙醇中，搅拌后再经抽滤，干燥，得到一种氧化二硼化钛。
本发明所述的可热固化的树脂为自身可热固化的树脂，或由自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系。所述的自身可热固化的树脂包括双马来酰亚胺及其改性树脂、氰酸酯树脂及其改性树脂中的一种，或它们的任意组合。所述的由自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系包括环氧树脂。
本发明技术方案还包括一种按上述制备方法得到的改性石墨烯/热固性树脂复合材料。
与现有技术相比，本发明所得的有益效果是：
1、本发明以石墨烯为导体，具有导体@绝缘体的核壳结构的氧化二硼化钛为包覆层，将氧化二硼化钛通过化学键负载在石墨烯上以隔绝石墨烯之间的相互接触，减少因石墨烯相互接触时导致的泄漏电流的发生，有利于降低复合材料的介电损耗；同时，由于二硼化钛与石墨烯都为导体，可作为电极；而中间的二氧化钛为绝缘层，可作为电介质，这样石墨烯-氧化二硼化钛复合物构成了微电容结构。将其与热固性树脂复合时，在低含量时就可获得高介电常数。
2、本发明技术方案可通过调节接枝于石墨烯表面的氧化二硼化钛的含量来实现对复合材料的性能控制，以满足不同应用领域的要求。
3、石墨烯上的氧化二硼化钛表面含有氨基、羟基，可提高石墨烯与树脂复合时的界面粘结力，解决石墨烯因表面惰性而易团聚的问题。
4、本发明提供的改性石墨烯/热固性树脂复合材料的制备方法具有操作工艺简单、制造成本低、适用性广的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1中的氧化二硼化钛、氨基化的氧化二硼化钛、石墨烯和改性石墨烯的红外光谱图。
图2是本发明实施例1中的氧化二硼化钛、氨基化的氧化二硼化钛、石墨烯和改性石墨烯的X射线衍射图。
图3是本发明实施例1～3中制备的改性石墨烯的放大25千倍的扫描电镜图。
图4是本发明实施例2～6中制备的改性石墨烯的X射线衍射图。
图5是本发明比较例1提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和实施例1～6中制备的改性石墨烯/环氧树脂复合材料放大5千倍的扫描电镜图。
图6是本发明比较例1提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和实施例1～3中改性石墨烯/环氧树脂复合材料的电导率随频率变化图。
图7本发明比较例1提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和实施例1～3中改性石墨烯/环氧树脂复合材料的电容随频率变化图。
图8是本发明比较例1提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和实施例1～3中改性石墨烯/环氧树脂复合材料的介电常数随频率变化图。
图9是本发明比较例1提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和实施例1～3中改性石墨烯/环氧树脂复合材料的介电损耗随频率变化图。
图10是本发明实施例1～6制备的改性石墨烯/环氧树脂复合材料在频率1Hz下的电导率随改性石墨烯含量变化图。
图11是本发明比较例2提供的系列石墨烯/环氧树脂复合材料在频率1Hz下的电导率随石墨烯含量变化图。
具体实施方式
下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
1、氧化二硼化钛的制备
有氧条件下，将10g二硼化钛粒径小于200纳米，在600℃下氧化处理10min，得到粗产物，分散到200mL乙醇中，搅拌后再经抽滤，干燥，得到氧化二硼化钛，其红外光谱图、X射线衍射图分别参见附图1和2。
2、氨基化的氧化二硼化钛的制备
将10g氧化二硼化钛分散到50mL份质量分数为35%的过氧化氢溶液中，在100℃下反应5h；反应结束后，经洗涤，抽滤，在60℃的真空烘箱干燥12h，得到羟基化的氧化二硼化钛；
将10g羟基化的氧化二硼化钛加入到100mL无水乙醇中，超声混合均匀，在氮气保护下，加入0.1g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在60℃下搅拌5h。反应结束后用无水乙醇洗涤，抽滤，并在70℃下真空干燥12h，得到氨基化的氧化二硼化钛，其红外光谱图、X射线衍射图分别参见附图1和2。
3、氧化石墨的制备
取2g石墨、1g硝酸钠和46mL 98%浓硫酸混合置于0℃的冰水浴中搅拌30min，取6g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，温度控制在10℃并且搅拌2h，然后将烧瓶转移至30℃水浴中，并且保温搅拌30min。反应结束后，缓慢滴加92mL 去离子水，并将温度升至95℃，保温15min，然后加入15mL 30%的双氧水，搅拌20min后，加入140mL去离子水，所得产物经离心、5%盐酸洗涤、去离子水洗涤至PH为7，干燥得到氧化石墨。
4、石墨烯的制备
将1g氧化石墨分散于2000mL的去离子水中，超声并搅拌得到黄棕色澄清溶液，加入10g L-抗坏血酸为还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯，在80℃下反应24h，反应结束后用去离子水洗涤，抽滤，在60℃真空箱干燥12h，研磨得到石墨烯，其红外光谱图、X射线衍射图分别参见附图1和2。
5、改性石墨烯的制备
称取1g氧化石墨分散于500mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.005g氨基化的氧化二硼化钛到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60℃下反应12h，然后加入10g L-抗坏血酸，将反应液温度升至80℃反应24h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯，其红外光谱图、X射线衍射图、放大25千倍的扫描电镜图分别参见附图1、2和3。
6、改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备
将0.757g改性石墨烯和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1小时后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/环氧树脂复合材料，其放大5千倍的扫描电镜图、电导率随频率变化图、电容随频率变化图、介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图、频率1Hz下的电导率分别见参附图5、6、7、8、9和10。
参见附图1，它是本实施例中的氧化二硼化钛、氨基化的氧化二硼化钛、石墨烯和改性石墨烯的红外光谱图。在氧化二硼化钛的谱图中，1380cm-1处的吸收峰是由氧化二硼化钛表面的羟基的弯曲振动引起的。该峰在氨基化的氧化二硼化钛的谱图中较弱，说明γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的乙氧基与氧化二硼化钛表面的羟基发生了缩合反应，即γ-氨丙基三乙氧基硅烷通过化学键连接到氧化二硼化钛表面。此外，氨基化的氧化二硼化钛的谱图中的2853cm− 1和2930cm− 1处的吸收峰归属于γ-氨丙基三乙氧基硅烷结构中对称与不对称的亚甲基的伸缩振动，进一步证明γ-氨丙基三乙氧基硅烷通过化学键连接到氧化二硼化钛的表面。从改性石墨烯的谱图可以看到，C=O（1648cm− 1 ）、N–H和 C–N （1509cm− 1）的特征峰，表明氧化二硼化钛和石墨烯之间是通过化学键相互连接的。
参见附图2，它是本实施例中的氧化二硼化钛、氨基化的氧化二硼化钛、石墨烯和改性石墨烯的X射线衍射图。由图可知，经过L-抗坏血酸还原后得到的石墨烯在24.85°显示了较宽的衍射峰。氨基化的氧化二硼化钛显示了二硼化钛和二氧化钛的特征衍射峰，但是强度相对减弱，这是因为氧化二硼化钛的表面上负载有γ-氨丙基三乙氧基硅烷。而改性石墨烯的衍射峰包含石墨烯与氧化二硼化钛的特征峰；相比于氧化二硼化钛，改性石墨烯中的二硼化钛和二氧化钛的特征峰较弱，这是因为本实施例1中石墨烯表面上的氧化二硼化钛含量较少，仅为石墨烯质量的百分之一，所以显示了很弱的衍射峰。
实施例2
1、改性石墨烯的制备
称取1g氧化石墨分散于600mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.025g氨基化的氧化二硼化钛到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60℃下反应12h，然后加入10g L-抗坏血酸，将反应液温度升至90℃反应24h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯，其放大25千倍的扫描电镜图、X射线衍射图分别参见附图3和4。
2、改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备
将0.787g改性石墨烯和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1小时后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/环氧树脂复合材料，其放大5千倍的扫描电镜图、电导率随频率变化图、电容随频率变化图、介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图、频率1Hz下的电导率分别参见附图5、6、7、8、9和10。
实施例3
1、改性石墨烯的制备
称取1g氧化石墨分散于600mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.05g氨基化的氧化二硼化钛到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60℃下反应12h，然后加入10g L-抗坏血酸，将反应液温度升至90℃反应24h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯，其放大25千倍的扫描电镜图、X射线衍射图分别参见附图3和4。
2、改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备
将0.825g改性石墨烯和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1小时后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/环氧树脂复合材料，其放大5千倍的扫描电镜图、电导率随频率变化图、电容随频率变化图、介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图、频率1Hz下的电导率分别参见附图5、6、7、8、9和10。
参见附图3，它是本发明实施例1～3中制备的改性石墨烯的放大25千倍的扫描电镜图。可以看到，随着氧化二硼化钛与石墨烯的质量比的增加，氧化二硼化钛负载在石墨烯上的含量也呈现递增的趋势，说明石墨烯上的氧化二硼化钛的含量是可控的。
实施例4
1、改性石墨烯的制备
称取1g氧化石墨分散于600mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.1g氨基化的氧化二硼化钛到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60℃下反应12h，然后加入10g L-抗坏血酸，将反应液温度升至90℃反应24h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯，其X射线衍射图参见附图4。
2、改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备
将0.900g改性石墨烯和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1小时后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/环氧树脂复合材料，其放大5千倍的扫描电镜图、频率1Hz下的电导率分别参见附图5和10。
实施例5
1、改性石墨烯的制备
称取1g氧化石墨分散于600mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.25g氨基化的氧化二硼化钛到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60℃下反应12h，然后加入10g L-抗坏血酸，将反应液温度升至90℃反应24h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯，其X射线衍射图参见附图4。
2、改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备
将1.13g改性石墨烯和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1小时后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/环氧树脂复合材料，放大5千倍的扫描电镜图、频率1Hz下的电导率分别参见附图5和10。
实施例6
1、改性石墨烯的制备
称取1g氧化石墨分散于600mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.5g氨基化的氧化二硼化钛到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60℃下反应12h，然后加入10g L-抗坏血酸，将反应液温度升至90℃反应24h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯，其X射线衍射图参见附图4。
2、改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备
将1.50g改性石墨烯和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1小时后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/环氧树脂复合材料，其放大5千倍的扫描电镜图、频率1Hz下的电导率分别参见附图5和10。
比较例1：石墨烯/环氧树脂复合材料的制备。将0.75g石墨烯和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1小时后，真空脱泡30min，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡30min，按照80℃/2h + 100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行固化和热处理，即得到石墨烯/环氧树脂复合材料，其放大5千倍的扫描电镜图、电导率随频率变化图、电容随频率变化图、介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图分别参见附图5、6、7、8和9。
比较例2 ：系列石墨烯/环氧树脂复合材料的制备。参照比较例1的制备步骤，制备石墨烯-氧化二硼化钛复合物含量分别为环氧树脂质量的0.05%、0.28%、0.376%、0.470%、0.564%、0.753%、0.942%的石墨烯/环氧树脂复合材料，其在频率1Hz下的电导率随石墨烯含量曲线参见附图11。
参见附图4，它是实施例2～6制备的改性石墨烯的X射线衍射图。从图中知，随着氧化二硼化钛与石墨烯质量比的增加，改性石墨烯中的石墨烯在24.85°处的衍射峰强度越来越弱，而氧化二硼化钛中的二硼化钛和二氧化钛衍射峰越来越明显，表明石墨烯上接枝的氧化二硼化钛含量是可控的，可以调节氧化二硼化钛与石墨烯的质量比来实现。
综合以上性能数据分析，与石墨烯相比，本发明制备的改性石墨烯具有氧化二硼化钛的负载量可控的特点，且氧化二硼化钛覆盖在石墨烯的表面能够阻碍其团聚，提高石墨烯在树脂中的分散性，新型的改性石墨烯可应用于具有良好分散性的树脂基复合材料的制备，具有广阔的应用前景。
参见附图5，它是本发明比较例1提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和实施例1～6中制备的改性石墨烯/环氧树脂复合材料放大5千倍的扫描电镜图。由图可知，石墨烯/环氧树脂复合材料中的石墨烯由于其表面惰性而有明显地团聚现象，而实施例1～6制备的改性石墨烯/环氧树脂复合材料中的改性石墨烯在树脂中具有良好的分散性，这是因为石墨烯上的氧化二硼化钛隔绝了石墨烯之间的相互接触，且氧化二硼化钛上含有氨基、羟基活性官能团，可以提高石墨烯与树脂的界面粘结力，表明改性石墨烯能够有效解决石墨烯的分散性问题。
参见附图6，它是比较例1提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和本发明实施例1～3提供的改性石墨烯/环氧树脂复合材料的电导率随频率变化曲线。由图可知，改性石墨烯/环氧树脂复合材料的电导率低于石墨烯/环氧树脂复合材料的电导率，这是因为石墨烯表面上包覆有具有低电导率的氧化二硼化钛，证明了氧化二硼化钛负载于石墨烯降低了邻近石墨烯之间的遂穿电流，从而使得改性石墨烯/环氧树脂具有较低的电导率。且随着氧化二硼化钛含量的增加，实施例1～3中改性石墨烯/环氧树脂复合材料电导率呈现递减的趋势，是因为石墨烯表面包覆低电导率的氧化二硼化钛含量的增多，证明了可以通过改变石墨烯上氧化二硼化钛的含量，来控制改性石墨烯/环氧树脂复合材料的性能。
参见附图7，它是比较例1提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和本发明实施例1～3提供的改性石墨烯/环氧树脂复合材料的电容随频率变化曲线。由图可知，石墨烯-氧化二硼化钛复合物/环氧树脂复合材料的电容高于石墨烯/环氧树脂复合材料的电容。结合附图6的电导率数据，可以得知改性石墨烯/环氧树脂复合材料具有高介电常数的原因是材料电容的增大。这是因为石墨烯表面负载氧化二硼化钛，其中氧化二硼化钛是将二硼化钛(导体)经过高温氧化处理而成，其表层为二氧化钛(绝缘层)、核心为二硼化钛(导体)，因此是一种具有导体@绝缘层的核壳结构。将这种包覆有绝缘体的导体负载在石墨烯上，制备改性石墨烯。由于二硼化钛与石墨烯都为导体，可作为电极；而中间的二氧化钛为绝缘层，可作为电介质，这样改性石墨烯构成了微电容结构。改性石墨烯/环氧树脂复合材料中的微电容数目越多，对于获得高介电常数也就越有利。
参见附图8，它是比较例1提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和本发明实施例1～3提供的改性石墨烯/环氧树脂复合材料的介电常数随频率的变化曲线。由图可知，改性石墨烯复合物/环氧树脂复合材料在整个频率范围内的介电常数高于石墨烯/环氧树脂复合材料，如实施例3在1Hz下，其介电常数可达383，这是因为改性石墨烯/环氧树脂复合材料中具有大量的微电容结构，促使了其介电常数的增加，表明用氧化二硼化钛改性的石墨烯在制备高介电常数材料方面具有显著的应用前景。
参见附图9，它是比较例1提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和本发明实施例1～3提供的改性石墨烯/环氧树脂复合材料的介电损耗随频率变化曲线。比较例1制备的石墨烯/环氧树脂复合材料具有很高的介电损耗，如1Hz下的石墨烯/复合材料的介电损耗高达336。而实施例1～3制备的改性/环氧树脂复合材料的介电损耗明显降低。这是因为氧化二硼化钛覆盖在石墨烯上,二氧化钛绝缘层隔绝了石墨烯片层之间的相互接触，阻碍了电子在导体石墨烯之间的贯穿，从而导致改性石墨烯/环氧树脂复合材料的介电损耗的降低，表明用氧化二硼化钛改性的石墨烯在制备低介电损耗复合材料方面具有突出的优势。
参见附图10，它是本实施例1-6中改性石墨烯/环氧树脂复合材料在1Hz下的电导率随改性石墨烯含量曲线图，求算出的渗流阈值（f c）绘于插图中。从中可知，改性石墨烯/环氧树脂复合材料的渗流阈值f c仅为树脂质量的0.767%，证明了改性石墨烯作为功能填料时，可在低含量时就可以制备高介电常数、低介电损耗的复合材料。
参见附图11，它是比较例2给出的系列石墨烯/环氧树脂复合材料在1Hz下的电导率随改性石墨烯含量曲线图，求算出的渗流阈值（f c）绘于插图中。从中可知，石墨烯/环氧树脂复合材料的f c为树脂质量的0.659%,与附图10给出的改性石墨烯/环氧树脂的渗流阈值接近，证明了改性石墨烯/环氧树脂复合材料具有低的渗流阈值，可以保持复合材料具有良好的加工性能。
综合附图5、6、7、8、9、10和11可知，加入少量改性石墨烯就可以改善石墨烯在树脂中的分散性，更为重要的是能够显著提高复合材料的介电常数并大大降低介电损耗，在制备兼具高介电常数、低介电损耗和低渗流阈值复合材料方面具有显著的优势。
实施例7
1、氧化二硼化钛的制备
有氧条件下，将10g二硼化钛粒径小于200纳米，在700℃下氧化处理5min，得到粗产物，分散到210mL乙醇中，搅拌后再经抽滤，干燥，得到氧化二硼化钛。
2、氨基化的氧化二硼化钛的制备
将10g氧化二硼化钛分散于60mL质量分数为35%的过氧化氢溶液中，在100℃下反应5.5h；反应结束后用去离子水洗涤，抽滤，在60℃的真空烘箱干燥12h，得到羟基化的氧化二硼化钛。
将10g羟基化的氧化二硼化钛加入到110mL无水乙醇中，超声混合均匀，在氮气保护下，加入0.15g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在65℃下搅拌5h。反应结束后用无水乙醇洗涤，抽滤，并在70℃下真空干燥12h，得到氨基化的氧化二硼化钛。
3、氧化石墨的制备
取2g石墨、1g硝酸钠和46mL 98%浓硫酸混合置于4℃的冰水浴中搅拌30min，取6g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，温度控制在15℃并且搅拌2.5h，然后将烧瓶转移至35℃水浴中，并且保温搅拌35min。反应结束后，缓慢滴加92mL 去离子水，并将温度升至98℃，保温15min，然后加入15mL 30%的双氧水，搅拌25min后，加入140mL去离子水，所得产物经离心、5%盐酸洗涤、去离子水洗涤至PH为6，干燥得到氧化石墨。
4、改性石墨烯的制备
称取1g氧化石墨分散于600mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理1.5h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.15g氨基化的氧化二硼化钛置于氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在70℃下反应15h，然后加入10g L-抗坏血酸，将反应液温度升至80℃下反应24h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯。
5、改性石墨烯/氰酸酯复合材料的制备
将0.975g改性石墨烯和100g双酚A型氰酸酯加入到烧瓶中，在150℃下搅拌2小时后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具于140℃下抽真空0.5小时，按照160℃/2h + 180℃/2h + 200℃/2h 和 240℃/6h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/氰酸酯树脂复合材料。
实施例8
1、氧化二硼化钛的制备
有氧条件下，将10g二硼化钛粒径小于200纳米，在680℃下氧化处理6min，得到粗产物，分散到230mL乙醇中，搅拌后再经抽滤，干燥，得到氧化二硼化钛。
2、氨基化的氧化二硼化钛的制备
将10g氧化二硼化钛分散于50mL质量分数为40%的过氧化氢溶液中，在106℃下反应5h；反应结束后用去离子水洗涤，抽滤，在60℃的真空烘箱干燥12h，得到羟基化的氧化二硼化钛。
将10g羟基化的氧化二硼化钛加入到110mL无水乙醇中，超声混合均匀，在氮气保护下，加入0.2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在65℃下搅拌5h。反应结束后用无水乙醇洗涤，抽滤，并在70℃下真空干燥12h，得到氨基化的氧化二硼化钛。
3、氧化石墨的制备
取2g石墨、1g硝酸钠和46mL 98%浓硫酸混合置于2℃的冰水浴中搅拌30min，取6g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，温度控制在15℃并且搅拌2h，然后将烧瓶转移至38℃水浴中，并且保温搅拌32min。反应结束后，缓慢滴加92mL 去离子水，并将温度升至96℃，保温18min，然后加入15mL 30%的双氧水，搅拌20min后，加入140mL去离子水，所得产物经离心、5%盐酸洗涤、去离子水洗涤至PH为6.5，干燥得到氧化石墨。
4、改性石墨烯的制备
称取1g氧化石墨分散于600mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理1.5h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.2g氨基化的氧化二硼化钛置于氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在70℃下反应20h，然后加入10g L-抗坏血酸，将反应液温度升至85℃反应24h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯。
5、改性石墨烯/氰酸酯/环氧树脂复合材料的制备
将1.05g改性石墨烯、80g双酚A型氰酸酯、20g环氧树脂加入到烧瓶中，在150℃下搅拌2小时后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具于140℃下抽真空0.5小时，按照160℃/2h + 180℃/2h + 200℃/2h 和 220℃/4h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/氰酸酯/环氧树脂复合材料。
实施例9
1、氧化二硼化钛的制备
有氧条件下，将10g二硼化钛粒径小于200纳米，在700℃下氧化处理5min，得到粗产物，分散到240mL乙醇中，搅拌后再经抽滤，干燥，得到氧化二硼化钛。
2、氨基化的氧化二硼化钛的制备
将10g氧化二硼化钛分散于55mL质量分数为40%的过氧化氢溶液中，在106℃下反应6h；反应结束后用去离子水洗涤，抽滤，在60℃的真空烘箱干燥12h，得到羟基化的氧化二硼化钛。
将10g羟基化的氧化二硼化钛加入到120mL无水乙醇中，超声混合均匀，在氮气保护下，加入0.2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在60℃下搅拌6h。反应结束后用无水乙醇洗涤，抽滤，并在70℃下真空干燥12h，得到氨基化的氧化二硼化钛。
3、氧化石墨的制备
取2g石墨、1g硝酸钠和46mL 98%浓硫酸混合置于4℃的冰水浴中搅拌30min，取6g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，温度控制在12℃并且搅拌2h，然后将烧瓶转移至38℃水浴中，并且保温搅拌33min。反应结束后，缓慢滴加92mL 去离子水，并将温度升至96℃，保温20min，然后加入15mL 30%的双氧水，搅拌30min后，加入140mL去离子水，所得产物经离心、5%盐酸洗涤、去离子水洗涤至PH为7，干燥得到氧化石墨。
4、改性石墨烯的制备
称取1g氧化石墨分散于600mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理1.5h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.3g氨基化的氧化二硼化钛置于氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在65℃下反应18h，然后加入10g L-抗坏血酸，将反应液温度升至90℃反应48h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯。
5、改性石墨烯/氰酸酯/环氧树脂复合材料的制备
将1.20g改性石墨烯、90g双酚A型氰酸酯、10g环氧树脂加入到烧瓶中，在150℃下搅拌2小时后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具于140℃下抽真空0.5小时，按照160℃/2h + 180℃/2h + 200℃/2h 和 240℃/4h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/氰酸酯/环氧树脂复合材料。
实施例10
1、氧化二硼化钛的制备
有氧条件下，将10g二硼化钛粒径小于200纳米，在650℃下氧化处理8min，得到粗产物，分散到260mL乙醇中，搅拌后再经抽滤，干燥，得到氧化二硼化钛。
2、氨基化的氧化二硼化钛的制备
将10g氧化二硼化钛分散于60mL 质量分数为40%的过氧化氢溶液中，在106℃下反应5h，反应结束后，用去离子水洗涤，抽滤，于60℃真空烘箱干燥12h，得到羟基化的氧化二硼化钛。
将10g羟基化的氧化二硼化钛加入到120mL无水乙醇中，超声混合均匀，在氮气保护下，加入0.2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在65℃下搅拌6h。反应结束后用无水乙醇洗涤，抽滤，并在70℃下真空干燥12h，得到氨基化的氧化二硼化钛。
3、氧化石墨的制备
取1g石墨、0.5g硝酸钠和23mL 98%浓硫酸混合置于4℃的冰水浴中搅拌30min，取3g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，温度控制在15℃并且搅拌3h，然后将烧瓶转移至35℃水浴中，并且保温搅拌35min。反应结束后，缓慢滴加46mL 去离子水，并将温度升至98℃，保温18min，然后加入8mL 30%的双氧水，搅拌28min后，加入70mL去离子水，所得产物经离心、5%盐酸洗涤、去离子水洗涤至PH为7，干燥得到氧化石墨。
4、改性石墨烯的制备
称取1g氧化石墨分散于600mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理1.5h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.4g氨基化的氧化二硼化钛置于氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在65℃下反应24h，然后加入10g L-抗坏血酸，将反应液温度升至95℃反应48h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯。
5、改性石墨烯/双马来酰亚胺/氰酸酯复合材料的制备
将1.35g改性石墨烯、54g N,N-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、10g双酚A型氰酸酯和36g 0,0’-二烯丙基双酚A加入到烧瓶中，在140℃下搅拌并超声40min，即得到改性石墨烯/双马来酰亚胺/氰酸酯混合物。将混合物浇入到模具于140℃下抽真空0.5小时，按照150℃/2h + 180℃/2h + 200℃/2h 和 220℃/8h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/双马来酰亚胺/氰酸酯复合材料。
实施例11
1、氧化二硼化钛的制备
有氧条件下，将10g二硼化钛粒径小于200纳米，在620℃下氧化处理9min，得到粗产物，分散到280mL乙醇中，搅拌后再经抽滤，干燥，得到氧化二硼化钛。
2、氨基化的氧化二硼化钛的制备
将10g氧化二硼化钛分散于60mL 质量分数为40%的过氧化氢溶液中，在102℃下反应5h，反应结束后，用去离子水洗涤，抽滤，于60℃真空烘箱干燥12h，得到羟基化的氧化二硼化钛。
将10g羟基化的氧化二硼化钛加入到120mL无水乙醇中，超声混合均匀，在氮气保护下，加入0.16g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在65℃下搅拌6h。反应结束后用无水乙醇洗涤，抽滤，并在70℃下真空干燥12h，得到氨基化的氧化二硼化钛。
3、氧化石墨的制备
取1g石墨、0.5g硝酸钠和23mL 98%浓硫酸混合置于4℃的冰水浴中搅拌30min，取3g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，温度控制在13℃并且搅拌2h，然后将烧瓶转移至36℃水浴中，并且保温搅拌32min。反应结束后，缓慢滴加46mL 去离子水，并将温度升至95℃，保温17min，然后加入8mL 30%的双氧水，搅拌28min后，加入70mL去离子水，所得产物经离心、5%盐酸洗涤、去离子水洗涤至PH为6.8，干燥得到氧化石墨。
4、改性石墨烯的制备
称取1g氧化石墨分散于600mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理1.5h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.35g氨基化的氧化二硼化钛置于氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在65℃下反应24h，然后加入10g L-抗坏血酸，将反应液温度升至95℃反应48h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯。
5、改性石墨烯/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
将1.28g改性石墨烯、70g N,N-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、30g 0,0’-二烯丙基双酚A加入到烧瓶中，在130℃下搅拌45min，即得到改性石墨烯/双马来酰亚胺树脂混合物。将混合物浇入到模具于130℃下抽真空0.5小时，按照150℃/2h + 180℃/2h + 200℃/2h 和 220℃/8h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/双马来酰亚胺树脂复合材料。
实施例12
1、氧化二硼化钛的制备
有氧条件下，将10g二硼化钛粒径小于200纳米，在660℃下氧化处理7min，得到粗产物，分散到300mL乙醇中，搅拌后再经抽滤，干燥，得到氧化二硼化钛。
2、氨基化的氧化二硼化钛的制备
将10g氧化二硼化钛分散于60mL 质量分数为40%的过氧化氢溶液中，在102℃下反应5h，反应结束后，用去离子水洗涤，抽滤，于60℃真空烘箱干燥12h，得到羟基化的氧化二硼化钛。
将10g羟基化的氧化二硼化钛加入到120mL无水乙醇中，超声混合均匀，在氮气保护下，加入0.12g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在65℃下搅拌6h。反应结束后用无水乙醇洗涤，抽滤，并在70℃下真空干燥12h，得到氨基化的氧化二硼化钛。
3、氧化石墨的制备
取1g石墨、0.5g硝酸钠和23mL 98%浓硫酸混合置于4℃的冰水浴中搅拌30min，取3g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，温度控制在17℃并且搅拌2h，然后将烧瓶转移至38℃水浴中，并且保温搅拌34min。反应结束后，缓慢滴加46mL 去离子水，并将温度升至98℃，保温19min，然后加入8mL 30%的双氧水，搅拌30min后，加入70mL去离子水，所得产物经离心、5%盐酸洗涤、去离子水洗涤至PH为6.4，干燥得到氧化石墨。
4、改性石墨烯的制备
称取1g氧化石墨分散于600mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌并且超声处理1.5h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.45g氨基化的氧化二硼化钛置于氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在65℃下反应24h，然后加入10g L-抗坏血酸，将反应液温度升至95℃反应48h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯。
5、改性石墨烯/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
将1.43g改性石墨烯和30g 0,0’-二烯丙基双酚A在130℃下混合，保温30min后加入70g N,N-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，在130℃下搅拌45min，即得到改性石墨烯/双马来酰亚胺树脂混合物。将混合物浇入到模具于130℃下抽真空0.5小时，按照150℃/2h + 180℃/2h + 200℃/2h 和 220℃/8h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/双马来酰亚胺树脂复合材料。

Claims (7)

1.一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按质量计，将10份氧化二硼化钛分散到50～60份质量分数为35%～40%的过氧化氢溶液中，在100～106℃的温度条件下反应5～6h；反应结束后，经洗涤，抽滤，得到羟基化的氧化二硼化钛；
（2）按质量计，将10份步骤（1）制备的羟基化的氧化二硼化钛加入到100～120份无水乙醇中，混合后得到悬浮液；在所述的悬浮液中加入0.1～0.2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在60～65℃的温度条件下反应5～6h，反应结束后，经抽滤，洗涤，干燥，得到氨基化的氧化二硼化钛；
（3）按质量计，在搅拌条件下，将1份氧化石墨分散于500～600份N,N-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；将0.005～0.5份步骤（2）制备的氨基化的氧化二硼化钛加入到所述的氧化石墨烯分散液中，在60～70℃的温度条件下反应12～24h；再加入10份L-抗坏血酸，在80～100℃的温度条件下反应24～48h，反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥，得到一种改性石墨烯；
（4）按质量计，将100份熔融态的可热固化树脂与0.757～1.50份步骤（3）制备的改性石墨烯，经固化处理后得到一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨的制备方法包括如下步骤：
（1）按质量计，将2份石墨、1份硝酸钠和46份质量浓度为98%的浓硫酸加入到反应器中搅拌混合，反应器放置于温度为0～4℃的冰水浴中；
（2） 在10～15℃的温度条件下，向反应器中缓慢加入6份高锰酸钾，再保温搅拌2～3h；
（3）将反应器移至温度为30～40℃的水浴中，保温搅拌30～35min；
（4）反应结束后，向反应器中缓慢滴加92份去离子水，升温至95～98℃，保温15～20min；
（5）在反应器中加入15份质量浓度为30%的双氧水，搅拌20～30min后，加入140份去离子水，得到粗产物；将所述的粗产物经离心、质量浓度为5%的盐酸洗涤、去离子水洗涤处理至pH为6～7，干燥后得到一种氧化石墨。
3.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化二硼化钛的制备方法包括如下步骤：在有氧条件下，按质量计，将1份平均粒径小于200纳米的二硼化钛，在600～700℃的温度条件下氧化处理5～10min，得到粗产物；将所述的粗产物分散到20～30份乙醇中，搅拌后再经抽滤，干燥，得到一种氧化二硼化钛。
4.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的可热固化的树脂为自身可热固化的树脂，或由自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系。
5.根据权利要求4所述的一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的自身可热固化的树脂包括双马来酰亚胺及其改性树脂、氰酸酯树脂及其改性树脂中的一种，或它们的任意组合。
6.根据权利要求4所述的一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的由自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系包括环氧树脂。
7.一种按权利要求1所述的制备方法得到的改性石墨烯/热固性树脂复合材料。
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