CN102719097B - 氧化二硼化钛/热固性树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化二硼化钛/热固性树脂复合材料及其制备方法。在有氧条件下，将二硼化钛在500oC～1000℃的温度条件下氧化处理得到粗产物，与乙醇混合后，经抽滤，真空干燥，得到氧化二硼化钛；再将100份熔融态的热固性树脂与0.1～160份氧化二硼化钛混合均匀，固化处理后得到氧化二硼化钛/热固性树脂复合材料。本发明所制备的复合材料兼具高介电常数和低介电损耗的特点，其中的导体表面可以采用简单的氧化方法包覆有绝缘体层，并通过对氧化温度和氧化时间的调节实现对表面绝缘体层厚度的控制及其复合材料介电性能的控制。该复合材料的制备方法简单易行，适合于大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂基复合材料，特别涉及一种具有高介电常数和低介电损耗的导体/聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
高介电常数复合材料是目前重要的功能材料，其具有良好的储存电能和均匀电场的作用，在包括航空航天、电子信息、电气绝缘在内的众多尖端工业领域扮演重要角色。导体/聚合物复合材料是制备高介电常数材料的重要形式，但是却导致介电损耗很大，严重限制其应用。因此，研制兼具高介电常数和低介电损耗的导体/聚合物复合材料成为当今高介电常数材料的重点和难点，具有重要的理论意义和应用价值。
目前，有文献报道了通过在导体表面包覆绝缘层降低导体/聚合物复合材料的介电损耗的研究方法。例如，Wu等人用TiO2纳米棒修饰碳纳米管（CNT）制备聚苯乙烯基复合材料，研究表明TiO2包覆在CNT的表面，TiO2包覆层的存在能够提高复合材料的介电常数并且降低介电损耗（参见文献：Wu C, Huang XY, Wu XF, Yu JH, Xie LY, Jiang PK. TiO2-nanorod decorated carbon nanotubes for high-permittivity and low-dielectric-loss polystyrene composites. Composites: Part A 2012; 72: 512-517.）。Qi等人用硫代苹果酸对Ag的表面进行处理，然后硫代苹果酸在Ag的表面形成一层薄Ag-硫代苹果酸，然后与环氧树脂混合制备的复合材料介电常数高达300，但是此时介电损耗只有0.05。（参考文献：Qi L, Lee BL, Chen SH, William DS, Gregory JE. High-dielectric-constant silver-epoxy composites as embedded dielectrics. Adv. Mater. 2005; 17:1777-1781.）
但是，现有相关研究存在一个突出问题。即导体表面包覆绝缘物（体）的方法都比较繁琐；此外，在生成绝缘体包覆层的同时常常同时生成未包覆在导体表面的绝缘体（即“自由”绝缘体），而这些“自由”绝缘体普遍难以与表面包覆有绝缘体的导体分离，从而对复合材料的介电性能带来负面影响。
二硼化钛（TiB2）是一种高性能的陶瓷，它具有优良的导电、导热及突出的高强度和耐高温特性；此外，与常见的树脂基高介电常数复合材料的导体（碳纳米管、金属纳米颗粒等）相比，还具有价格便宜的优点。但是，关于二硼化钛用于高介电常数复合材料的制备方面的工作尚未见报道。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单易行，适合于大规模应用，且兼具高介电常数和低介电损耗的导体/聚合物复合材料及其制备方法。
实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种氧化二硼化钛/热固性树脂复合材料，按重量计，它包括100份的热固性树脂和0.1～100份的氧化二硼化钛。
本发明所述的氧化二硼化钛/热固性树脂复合材料的制备方法，按重量计，将100份热固性树脂与0.1～100份氧化二硼化钛混合，于热固性树脂处于熔融态的温度条件下搅拌均匀，再经固化处理，即得到一种氧化二硼化钛/热固性树脂复合材料。
所述的热固性树脂为自身可热固化的树脂，或自身不能受热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系。自身可热固化的树脂为双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂及其组合。自身不能受热固化的树脂为环氧树脂。
在热固性树脂与氧化二硼化钛混合时，热固性树脂处于熔融态的时间大于30分钟。
氧化二硼化钛的制备方法包括如下步骤：
（1）在有氧条件下，将二硼化钛在500～1000℃的温度条件下氧化处理1～100分钟，得到粗产物；
（2）按重量比1：1～1：10，将粗产物与乙醇混合，搅拌后再经抽滤，干燥，得到氧化二硼化钛。
所述的固化处理为先进行微波固化，再进行热固化。微波固化，其微波功率为100～1000W，采用间歇照射，照射次数为5～10次，每次照射的时间为5～12s，每次间隔的时间为7～12s。采用热固性树脂的热固化工艺。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：本发明所选用的导体为氧化二硼化钛，采用简单的工艺方法在其表面包覆绝缘体层二氧化钛；通过调节氧化温度和氧化时间，控制表面绝缘体层的厚度，实现对复合材料介电性能的控制。该方法简单易行，且产生的氧化副产物易于去除，适合大规模应用，应用前景广阔。
附图说明
图1 是本发明实施例1提供的氧化二硼化钛的X射线衍射谱图；
图2 是本发明实施例1、3和6提供的氧化二硼化钛与二硼化钛的透射电子显微镜照片比较图；
图3 是本发明实施例1～9提供的氧化二硼化钛/环氧树脂复合材料的介电常数-频率曲线图；
图4 是本发明实施例1～9提供的氧化二硼化钛/环氧树脂复合材料的介电损耗-频率曲线图；
图5是本发明比较例1～6提供的二硼化钛/EP复合材料的介电常数-频率曲线图；
图6是本发明比较例1～6提供的二硼化钛/EP复合材料的介电损耗-频率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明技术方案作进一步说明。
实施例1
（1）氧化二硼化钛的制备
将30g二硼化钛加入到200mL的乙醇，充分搅拌0.5h后过滤，在120℃下真空干燥8h，得到纯净的二硼化钛。
将15g纯净的二硼化钛放于坩埚中，然后将坩埚置于温度为600℃的马弗炉氧化处理20min。氧化反应结束后，将氧化的二硼化钛倒进含有100mL乙醇的烧杯中，超声振荡0.5h，抽滤，然后在120℃真空烘箱中干燥8h，得到氧化二硼化钛。
参见附图1，它是本实施例制备的氧化二硼化钛的X射线衍射谱图；由图1可以看出，XRD图谱中不仅出现了二硼化钛的特征峰，而且还出现了金红石晶型的二氧化钛的特征峰，表明氧化二硼化钛中存在金红石型二氧化钛；另一方面，二硼化钛的衍射峰的峰强度基本不变，说明二硼化钛只是在表面发生了氧化作用。
本实施例制备的氧化二硼化钛的透射电子显微镜（TEM）照片如附图2中的（c）所示。
（2）氧化二硼化钛/环氧树脂复合材料的制备
将20g氧化二硼化钛和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在65℃下搅拌2h后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具，而后将模具置于功率为700W的微波炉中，间歇照射6次（每次照射10s，每间隔10s照射一次）；其后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 150℃/4h工艺进行热固化，即得到氧化二硼化钛/环氧树脂复合材料。其介电常数-频率曲线和介电损耗-频率曲线分别如附图3和4所示。
实施例2
氧化二硼化钛/环氧树脂复合材料的制备
将40g实施例1制备的氧化二硼化钛和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在65℃下搅拌2h后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具，而后将模具置于功率为700W的微波炉中，间歇照射6次（每次照射10s，每间隔10s照射一次）；其后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 150℃/4h工艺进行热固化，即得到二硼化钛/环氧树脂复合材料。其介电常数-频率曲线和介电损耗-频率曲线分别如附图3和4所示。
实施例3
将60g实施例1制备的氧化二硼化钛和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在65℃下搅拌2h后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具，而后将模具置于功率为700W的微波炉中，间歇照射6次照射（每次照射10s，每间隔10s照射一次）；其后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 150℃/4h工艺进行热固化，即得到二硼化钛/环氧树脂复合材料。其介电常数-频率曲线和介电损耗-频率曲线分别如附图3和4所示。
实施例4
将80g实施例1制备的氧化二硼化钛和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在65℃下搅拌2h后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具，而后将模具置于功率为700W的微波炉中，间歇照射6次（每次照射10s，每间隔10s照射一次）；其后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 150℃/4h工艺进行热固化，即得到二硼化钛/环氧树脂复合材料。其介电常数-频率曲线和介电损耗-频率曲线分别如附图3和4所示。
实施例5
将100g实施例1制备的氧化二硼化钛和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在65℃下搅拌2h后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具，而后将模具置于功率为700W的微波炉中，间歇照射6次照射（每次照射10s，每间隔10s照射一次）；其后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 150℃/4h工艺进行热固化，即得到二硼化钛/环氧树脂复合材料。其介电常数-频率曲线和介电损耗-频率曲线分别如附图3和4所示。
实施例6
将120g实施例1制备的氧化二硼化钛和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在65℃下搅拌2h后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具，而后将模具置于功率为700W的微波炉中，间歇照射6次照射（每次照射10s，每间隔10s照射一次）；其后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 150℃/4h工艺进行热固化，即得到二硼化钛/环氧树脂复合材料。其介电常数-频率曲线和介电损耗-频率曲线分别如附图3和4所示。
实施例7
将140g实施例1制备的氧化二硼化钛和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在65℃下搅拌2h后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具，而后将模具置于功率为700W的微波炉中，间歇照射6次照射（每次照射10s，每间隔10s照射一次）；其后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 150℃/4h工艺进行热固化，即得到二硼化钛/环氧树脂复合材料。其介电常数-频率曲线和介电损耗-频率曲线分别如附图3和4所示。
实施例8
将160g实施例1制备的氧化二硼化钛和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在65℃下搅拌2h后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具，而后将模具置于功率为700W的微波炉中，间歇照射6次照射（每次照射10s，每间隔10s照射一次）；其后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 150℃/4h工艺进行热固化，即得到二硼化钛/环氧树脂复合材料。其介电常数-频率曲线和介电损耗-频率曲线分别如附图3和4所示。
参见附图 3，它为实施例1～8提供的氧化二硼化钛/环氧树脂复合材料的介电常数-频率曲线图；由图3可以看出，随着氧化二硼化钛含量的增加，氧化二硼化钛/环氧树脂复合材料的介电常数逐渐增加。在氧化二硼化钛含量在41wt%时（实施例7），复合材料的介电常数在1Hz时达到了407；当氧化二硼化钛含量继续增加，复合材料的介电常数发生了一个突跃，增加到3077（实施例8）。
参见附图 4，它为实施例1～8提供的氧化二硼化钛/环氧树脂复合材料的介电损耗-频率曲线图；由图4可以看出，随着氧化二硼化钛含量的增加，氧化二硼化钛/环氧树脂复合材料的介电损耗逐渐增加；在氧化二硼化钛含量在41wt%时（实施例7），复合材料的介电损耗在1Hz时仅1.5左右。而从附图3可知，此时的介电损耗高达407，因此，氧化二硼化钛/环氧树脂复合材料具有了高介电常数和低介电损耗的特征。当氧化二硼化钛含量继续增加到44wt%时（实施例8），复合材料的介电损耗激增。
比较例1～6为制备得到的二硼化钛/环氧树脂复合材料样品。
比较例1：将20g实施例1制备的纯净二硼化钛和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在65℃下搅拌2h后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具，而后将模具置于功率为700W的微波炉中，间歇照射6次照射（每次照射10s，每间隔10s照射一次）；其后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 150℃/4h工艺进行热固化，即得到二硼化钛/环氧树脂复合材料。其介电常数-频率曲线和介电损耗-频率曲线分别如附图5和6所示。
比较例2：将40g实施例1制备的纯净二硼化钛和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在65℃下搅拌2h后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具，而后将模具置于功率为700W的微波炉中，间歇照射6次照射（每次照射10s，每间隔10s照射一次）；其后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 150℃/4h工艺进行热固化，即得到二硼化钛/环氧树脂复合材料。其介电常数-频率曲线和介电损耗-频率曲线分别如附图5和6所示。
比较例3：将60g实施例1制备的纯净二硼化钛和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在65℃下搅拌2h后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具，而后将模具置于功率为700W的微波炉中，间歇照射6次照射（每次照射10s，每间隔10s照射一次）；其后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 150℃/4h工艺进行热固化，即得到二硼化钛/环氧树脂复合材料。其介电常数-频率曲线和介电损耗-频率曲线分别如附图5和6所示。
比较例4：将80g实施例1制备的纯净二硼化钛和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在65℃下搅拌2h后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具，而后将模具置于功率为700W的微波炉中，间歇照射6次照射（每次照射10s，每间隔10s照射一次）；其后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 150℃/4h工艺进行热固化，即得到二硼化钛/环氧树脂复合材料。其介电常数-频率曲线和介电损耗-频率曲线分别如附图5和6所示。
比较例5：将100g实施例1制备的纯净二硼化钛和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在65℃下搅拌2h后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具，而后将模具置于功率为700W的微波炉中，间歇照射6次照射（每次照射10s，每间隔10s照射一次）；其后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 150℃/4h工艺进行热固化，即得到二硼化钛/环氧树脂复合材料。其介电常数-频率曲线和介电损耗-频率曲线分别如附图5和6所示。
比较例6：将120g制备的纯净二硼化钛和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在65℃下搅拌2h后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具，而后将模具置于功率为700W的微波炉中，间歇照射6次照射（每次照射10s，每间隔10s照射一次）；其后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 150℃/4h工艺进行热固化，即得到二硼化钛/环氧树脂复合材料。其介电常数-频率曲线和介电损耗-频率曲线分别如附图5和6所示。
参见附图5,它是比较例1～6制备的二硼化钛/环氧树脂复合材料的介电常数-频率曲线图；由图5可以看出，随着二硼化钛含量的增加，二硼化钛/环氧树脂复合材料的介电常数逐渐增加。当二硼化钛含量为33wt%时，介电常数发生了突跃，其在1Hz为224.5；随着导体含量的继续增加，介电常数开始下降。
参见附图6，它是比较例1～6制备的二硼化钛/环氧树脂复合材料的介电损耗-频率曲线图；由图6可以看出，随着二硼化钛含量的增加，二硼化钛/EP复合材料的介电损耗逐渐增加。当二硼化钛含量为33wt%时，介电损耗发生了突跃，其在1Hz达到了24.37。随着导体含量的继续增加，介电损耗继续增加，在二硼化钛含量达到了37.5wt%时，复合材料的介电损耗达到了2215.4。
将附图5和6的数据与附图3和4进行比较，其结果可以证明，本发明提供的氧化二硼化钛/环氧树脂复合材料具有高介电常数和低介电损耗的特征。本发明提供的复合材料由于氧化二硼化钛表面存在二氧化钛层，阻断了导体的直接接触，因此，其介电损耗大大降低。
实施例9
（1）氧化二硼化钛的制备
按实施例1 的方法，氧化处理时间为5min制备氧化二硼化钛。所得到的氧化二硼化钛的透射电子显微镜（TEM）照片如附图2中的（b）所示。
（2）氧化二硼化钛/环氧树脂复合材料的制备
将80g步骤（1）得到的氧化二硼化钛分别和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在65℃下搅拌2h后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具，而后将模具置于功率为100W的微波炉中，间歇照射10次照射（每次照射12s，每间隔7s照射一次）；其后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 150℃/4h工艺进行热固化，即得到二硼化钛/环氧树脂复合材料。
实施例10
（1）氧化二硼化钛的制备
按实施例1 的方法，氧化处理时间为10min制备氧化二硼化钛。
（2）氧化二硼化钛/环氧树脂复合材料的制备
将80g步骤（1）得到的氧化二硼化钛分别和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在65℃下搅拌2h后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具，而后将模具置于功率为1000W的微波炉中，间歇照射5次照射（每次照射5s，每间隔12s照射一次）；其后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 150℃/4h工艺进行热固化，即得到二硼化钛/环氧树脂复合材料。
实施例11
（1）氧化二硼化钛的制备
按实施例1 的方法，氧化时间为35min制备氧化二硼化钛。
（2）氧化二硼化钛/环氧树脂复合材料的制备
将80g步骤（1）得到的氧化二硼化钛分别和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在65℃下搅拌2h后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具，而后将模具置于功率为700W的微波炉中，间歇照射6次照射（每次照射8 s，每间隔10s照射一次）；其后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 150℃/4h工艺进行热固化，即得到二硼化钛/环氧树脂复合材料。
实施例12
（1）氧化二硼化钛的制备
按实施例1 的方法，氧化处理时间为55min制备氧化二硼化钛。所得到的氧化二硼化钛的透射电子显微镜（TEM）照片如附图2中的（d）所示。
（2）氧化二硼化钛/环氧树脂复合材料的制备
将0.1g步骤（1）得到的氧化二硼化钛分别和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在65℃下搅拌2h后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具，而后将模具置于功率为700W的微波炉中，间歇照射6次照射（每次照射10s，每间隔10s照射一次）；其后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 150℃/4h工艺进行热固化，即得到二硼化钛/环氧树脂复合材料。
参见附图 2，它是实施例1，9，12制备的氧化二硼化钛与二硼化钛（商品）的TEM照片比较图；图中，（a）为商品二硼化钛，（b）、（C）和（d）分别为实施例9、1和12制备的氧化二硼化钛。由（a）可以看出，商品二硼化钛表面光滑；由（b）可以看出，实施例9制备的氧化二硼化钛，其表面逐渐生成了一些二氧化钛；由（C）和（d）可以看出，随着氧化时间的延长，实施例1和实施例12制备的氧化二硼化钛表面的二氧化钛的厚度逐渐增大。
综合附图1和2可知，氧化二硼化钛的表面含有二氧化钛。
实施例13
（1）氧化二硼化钛的制备
按实施例1 的方法，氧化处理时间为100min制备氧化二硼化钛。
（2）二硼化钛/环氧树脂复合材料的制备
将80g步骤（1）得到的氧化二硼化钛分别和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在65℃下搅拌2h后，加入4g 2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具，而后将模具置于功率为700W的微波炉中，间歇照射6次照射（每次照射10s，每间隔10s照射一次）；其后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按照80℃/2h + 100℃/2h + 120℃/2h 和 150℃/4h工艺进行热固化，即得到二硼化钛/环氧树脂复合材料。
实施例14
（1）氧化二硼化钛的制备
将30g二硼化钛加入到150mL的乙醇，充分搅拌1.0h后过滤，在100℃下真空干燥10h，得到纯净的二硼化钛。
将15g纯净的二硼化钛放于坩埚中，然后将坩埚置于温度为500℃的马弗炉氧化处理100min。氧化反应结束后，将氧化的二硼化钛倒进含有15g乙醇的烧杯中，超声振荡0.5h，抽滤，然后在120℃真空烘箱中干燥8h，得到氧化二硼化钛。
（2）氧化二硼化钛/氰酸酯树脂复合材料的制备
将80g步骤（1）制备的氧化二硼化钛分别和100g双酚A型氰酸酯加入到烧瓶中，在150℃下搅拌2h后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具于140℃下抽真空0.5h，而后将模具置于功率为800W的微波炉中，间歇照射8次照射（每次照射8s，每间隔10s照射一次）；其后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按照160℃/2h + 180℃/2h + 200℃/2h 和 220℃/4h工艺进行热固化，即得到二硼化钛/氰酸酯树脂复合材料。
实施例15
（1）氧化二硼化钛的制备
将30g二硼化钛加入到38mL的乙醇，充分搅拌1.0h后过滤，在100℃下真空干燥10h，得到纯净的二硼化钛。
将15g纯净的二硼化钛放于坩埚中，然后将坩埚置于温度为500℃的马弗炉氧化100min。氧化反应结束后，将氧化的二硼化钛倒进含有15g乙醇的烧杯中，超声振荡0.5h，抽滤，然后在120℃真空烘箱中干燥8h，得到氧化二硼化钛。
（2）氧化二硼化钛/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备
将80g步骤（1）制备的氧化二硼化钛分别和100g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺 (BDM)和二烯丙基双酚A(DBA)混合物（其中重量比，BDM:DBA=1:0.85）加入到烧瓶中，于140℃搅拌均匀，即得到二硼化钛/双马来酰亚胺树脂混合物。将得到的混合物于140℃下抽真空0.5h，而后将模具置于功率为700W的微波炉中，间歇照射7次照射（每次照射7 s，每间隔10s照射一次）；再按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺分别进行固化和后处理。自然冷却后，即得到二硼化钛/双马来酰亚胺树脂复合材料。
实施例16
（1）氧化二硼化钛的制备
将30g二硼化钛加入到380mL的乙醇中，充分搅拌0.8h后过滤，在110℃下真空干燥9h，得到纯净的二硼化钛。
将15g纯净的二硼化钛放于坩埚中，然后将坩埚置于温度为1000℃的马弗炉氧化1min。氧化反应结束后，将氧化的二硼化钛倒进含有150g乙醇的烧杯中，超声振荡1h，抽滤，然后在110℃真空烘箱中干燥9h，得到氧化二硼化钛。
（2）氧化二硼化钛/双马来酰亚胺-三嗪树脂复合材料的制备
将90g环戊二烯型氰酸酯、10g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、8g二烯丙基双酚A和50g步骤（1）制备的氧化二硼化钛在160℃的温度条件下混合均匀，得到二硼化钛/双马来酰亚胺-三嗪树脂混合物，将混合物浇入到模具于140℃下抽真空0.5h，而后将模具置于功率为700W的微波炉中，间歇照射6次照射（每次照射10s，每间隔10s照射一次）；其后将模具放入电热鼓风干燥箱中，按照160℃/2h + 180℃/2h + 200℃/2h 和 220℃/4h工艺进行热固化，即得到二硼化钛/双马来酰亚胺-三嗪树脂复合材料。
Claims (9)
1.一种氧化二硼化钛/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：按重量计，将100份热固性树脂与0.1～100份氧化二硼化钛混合，于热固性树脂处于熔融态的温度条件下搅拌均匀，再经固化处理，即得到一种氧化二硼化钛/热固性树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的氧化二硼化钛/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的热固性树脂为自身可热固化的树脂，或自身不能受热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系。
3.根据权利要求2所述的氧化二硼化钛/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的自身可热固化的树脂为双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂及其组合。
4.根据权利要求2所述的氧化二硼化钛/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的自身不能受热固化的树脂为环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的氧化二硼化钛/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于氧化二硼化钛的制备方法包括如下步骤：
（1）在有氧条件下，将二硼化钛在500～1000℃的温度条件下氧化处理1～100分钟，得到粗产物；
（2）按重量比1：1～1：10，将粗产物与乙醇混合，搅拌后再经抽滤，干燥，得到氧化二硼化钛。
6.根据权利要求1所述的氧化二硼化钛/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：在热固性树脂与氧化二硼化钛混合时，热固性树脂处于熔融态的时间大于30分钟。
7.根据权利要求1所述的氧化二硼化钛/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的固化处理为先进行微波固化，再进行热固化。
8.根据权利要求7所述的氧化二硼化钛/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的微波固化，其微波功率为100～1000W，采用间歇照射，照射次数为5～10次，每次照射的时间为5～12s，每次间隔的时间为7～12s。
9.根据权利要求7所述的氧化二硼化钛/热固性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的热固化，采用热固性树脂的热固化工艺。
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