CN113265143B - 纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/树脂基复合材料制备方法 - Google Patents
纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/树脂基复合材料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/树脂基复合材料制备方法，属于纳米材料技术领域，步骤为：配制二氧化钛前驱体溶液，将利用氧化石墨烯制得的石墨烯气凝胶浸入二氧化钛前驱体溶液中进行凝胶反应，在石墨烯气凝胶内部原位生成纳米二氧化钛后，冻干除去溶剂；惰性气氛下，将干燥后的复合物进行微波还原，制得纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体；向其中充入树脂溶液，成型后制得树脂基复合材料。该方法制备工艺简单，可操作性强，由于纳米二氧化钛是在气凝胶内部原位生成，分散性好，解决了直接添加纳米粒子普遍存在的团聚难题；加之二氧化钛在生成过程中和石墨烯片层之间形成互穿网络，充分发挥二者协同作用，显示出良好的电磁屏蔽性能。
Description
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/树脂基复合材料制备方法。
背景技术：
随着现代工业的高速发展，无线电通讯和电子电器的普遍使用，电磁辐射污染所带来的危害也日益严重。电磁辐射污染不仅会对周围电子设备的正常运行产生不良影响，严重时甚至出现系统失控或功能丧失的后果；而且给自然生态环境带来破坏，对动植物的正常生存和发展产生不良影响，人类健康也会受到严重危害。因此，研究设计新型高效的电磁屏蔽材料，保证电磁环境处于安全范围之内，有着重要的应用价值。
和金属材料相比，聚合物电磁屏蔽材料具有低密度、成本低、容易成型等优点，将导电纳米颗粒填充到合适聚合物基体中制备的复合材料，通过吸收的方式消耗电磁波的能量而达到屏蔽效果，避免了对保护区域外的空间造成二次电磁污染。
石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体，具有超高的比表面积，导电、导热和力学性能等优异，其电导率约为6000S·cm-1，室温下载流子迁移率高达15000cm2·V-1·S-1，且具有室温量子霍尔效应、量子隧穿效应等电子传导现象，被认为是一种性能优异的电磁屏蔽材料。
三维石墨烯具有极高的孔隙率，密度低，该结构使石墨烯片内部互相连通，形成更为完整的导电网络；同时，三维石墨烯的多孔结构所形成的大量孔壁界面，可对入射电磁波产生多级反射衰减。石墨烯作为导电填料，主要依靠提供介电损耗来增强屏蔽效果，在其结构中引入电介质二氧化钛纳米粒子，可使石墨烯表面的极化电荷增加，提高其介电损耗和吸收效率。
Gupta A.等发表的研究论文“Enhanced electromagnetic shielding behaviourof multilayer graphene anchored luminescent TiO2 in PPY matrix”(MaterialsLetters,2015,158:167-169)，首先以钛酸异丙酯为前驱体进行溶胶-凝胶方法制备纳米二氧化钛，然后将所制备的纳米二氧化钛研磨后分散在含有多层石墨烯的十二烷基硫酸钠水溶液中，再加入吡咯单体引发聚合，得到的聚吡咯中含有表面锚固有二氧化钛的多层石墨烯。该论文中的纳米二氧化钛和石墨烯片层只是简单复合在一起，并没有涉及到石墨烯气凝胶，二氧化钛也是通过添加的方式加入到树脂体系当中，故不涉及纳米二氧化钛的原位生成。
江苏大学申请的“一种高比表面积二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法”(专利号为201610165596.X)公开了一种高比表面积二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法，将二氧化钛粉末加入氧化石墨烯水溶液中，同时加入还原剂，进行超声分散和机械搅拌直到形成稳定的二氧化钛/石墨烯混合溶液；再将配置好的混合溶液放入烘箱中，使用恒温水热法制备出三维二氧化钛/石墨烯水凝胶，对得到的二氧化钛/石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，得到高比表面积的二氧化钛/石墨烯气凝胶。该项专利所公开的内容是将二氧化钛粉末分散到氧化石墨烯溶液中，同样没有涉及到纳米二氧化钛的原位生成，也没有涉及在石墨烯气凝胶中形成纳米二氧化钛的网络结构。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，进一步提高石墨烯材料的性能和应用范围，提供一种纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/树脂基复合材料制备方法，该方法制备工艺简单，可操作性强，由于纳米二氧化钛是在气凝胶内部原位生成的，分散性好，解决了直接添加方法中普遍存在的团聚难题；加之二氧化钛在生成过程中和石墨烯片层之间形成了互穿网络，因此可充分发挥二者的协同作用，显示出良好的电磁屏蔽性能。此外，还可以预见到该材料在催化领域也具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/树脂基复合材料制备方法，其步骤如下：
步骤1：纳米二氧化钛前驱体溶液制备
(1)取无水乙醇，分为无水乙醇a和无水乙醇b，将纳米二氧化钛的前驱体、溶剂无水乙醇a和螯合剂混合均匀得到A溶液；
(2)再将无水乙醇b、去离子水(反应物)和催化剂，混合均匀得到B溶液；
(3)搅拌状态下，将B溶液向A溶液中逐滴滴加，配制成PH值为2～3的纳米二氧化钛前驱体溶液，其中：
按体积比，纳米二氧化钛前驱体：无水乙醇a+b：冰醋酸：去离子水＝1：(8-20)：(0.5-2)：(0.5-3)；
无水乙醇a：无水乙醇b＝2:1；
按体积比，纳米二氧化钛前驱体：催化剂＝1：(0.05-0.10)；
步骤2：纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体制备
(1)取石墨烯气凝胶，充分浸没于纳米二氧化钛前驱体溶液中，室温下置于真空烘箱中处理1-5min后，取出静置1-2h，30-60℃水浴条件下进行凝胶反应，凝胶反应时间为7-9h，直至完全形成凝胶，其中：所述的石墨烯气凝胶为由10-30mg/ml的氧化石墨烯分散液经水热还原或化学还原所制得，具有三维石墨烯结构；
(2)凝胶进行冷冻干燥，冷冻温度-55～-45℃，时间20-25h，以除去其中所含的溶剂，获得干燥复合产物；
(3)在惰性气氛下，将干燥复合产物置于微波发生器中，在900-1500W的功率下进行还原处理1-5min，制得纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体，所述的混杂复合体中的二氧化钛和石墨烯气凝胶的质量比为(0.7-1.8):1；
步骤3，复合材料制备
通过真空辅助浸渍的方法将树脂溶液充入到纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体中，至饱和状态，成型后制得纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/树脂基复合材料。
所述的步骤1(1)中，纳米二氧化钛前驱体为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯或四氯化钛。
所述的步骤1(1)中，螯合剂为冰醋酸或三乙醇胺。
所述的步骤1(1)中，催化剂为浓盐酸，浓硫酸或浓硝酸。
所述的步骤2(2)中，干燥后的复合物的电导率为2-6S/m。
所述的步骤2(3)中，惰性气氛为氮气或氩气等形成的气氛。
所述的步骤2(3)中，纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体电导率为70-80S/m。
所述的步骤2(3)中，纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体中纳米二氧化钛与石墨烯片层之间互穿，形成三维网络结构。
所述的步骤3中，树脂溶液为环氧树脂溶液，双马来酰亚胺树脂溶液，不饱和聚酯等热固性树脂溶液，含酚酞侧基的聚芳醚酮(PEK-C)热塑性树脂溶液或含酚酞侧基的聚芳醚砜(PES-C)等热塑性树脂溶液。
所述的步骤3中，纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/树脂基复合材料在X波段进行电磁屏蔽性能测试，平均电磁屏蔽效能为29-40dB。与同样厚度不含纳米二氧化钛的石墨烯气凝胶/树脂基复合材料相比，平均电磁屏蔽效能提升幅度为9-14dB。
本发明的有益效果：
(1)通过溶胶-凝胶方法在石墨烯气凝胶内部原位生成纳米二氧化钛，其分散性好；(2)石墨烯气凝胶是利用氧化石墨烯经水热还原或化学还原法得到的，其表面会存在少量的含氧官能团，因此纳米二氧化钛在形成过程中，会与石墨烯片层之间生成化学键合作用，从而形成互穿网络；(3)制得的纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体由于二者之间的协同作用，和树脂复合后所制备的复合材料显示出良好的电磁屏蔽性能，此外，还可以预见到该材料在催化领域也具有广阔的应用前景；(4)本发明制备方法科学合理，工序简单，可操作性强，极大地扩展了其应用范围，具有显著的社会经济效益。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
将钛酸正丁酯、无水乙醇a和冰醋酸混合均匀得到A溶液，再将无水乙醇b、去离子水和浓盐酸混合均匀得到B溶液；然后在搅拌状态下，将B溶液向A溶液中逐滴滴加，配制成PH值为2.4的纳米二氧化钛前驱体溶液；其中，A溶液中无水乙醇a和B溶液中无水乙醇b的体积比为2:1，钛酸正丁酯与冰醋酸的体积比为1:1，钛酸正丁酯与无水乙醇a+b的体积比为1:15，钛酸正丁酯与水的体积比为1:2，钛酸正丁酯与浓盐酸的体积比为1：0.07。
将10mg/ml的氧化石墨烯分散液经化学还原法制成的石墨烯气凝胶浸没于上述纳米二氧化钛前驱体溶液中，在室温下置于真空烘箱中处理3min；然后将其从真空烘箱中取出，静置2h后，于55℃水浴条件下进行凝胶反应，直至完全形成凝胶，获得凝胶复合物，电导率为2S/m。
将生成的复合物进行冷冻干燥，冷冻温度-50℃，冷冻时间24h，以除去其中所含的溶剂；在氮气气氛下，将干燥后的复合物置于微波发生器中，在900W的功率下进行还原处理1min，制得纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体，纳米二氧化钛与石墨烯片层之间互穿形成三维网络结构，该混杂复合体的二氧化钛和石墨烯气凝胶的质量比为1.2:1，电导率为72S/m。
通过真空辅助浸渍的方法将双马树脂溶液充入到纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体中，经热固化成型后，制得纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/双马树脂复合材料。
将厚度为4mm的复合材料在X波段进行电磁屏蔽性能测试，其平均电磁屏蔽效能为32dB，而同样厚度不含纳米二氧化钛的石墨烯气凝胶/双马树脂复合材料的平均电磁屏蔽效能为23dB，电磁屏蔽效能提升幅度为9dB。
实施例2
将钛酸正丁酯、无水乙醇a和冰醋酸混合均匀得到A溶液，再将无水乙醇b、去离子水和浓盐酸混合均匀得到B溶液；然后在搅拌状态下，将B溶液向A溶液中逐滴滴加，配制成PH值为2.3的纳米二氧化钛前驱体溶液；其中，A溶液中无水乙醇a和B溶液中无水乙醇b的体积比为2:1，钛酸正丁酯与冰醋酸的体积比为1:1，钛酸正丁酯与无水乙醇a+b的体积比为1:10，钛酸正丁酯与水的体积比为1:2，钛酸正丁酯与浓盐酸的体积比为1：0.07。
将10mg/ml的氧化石墨烯分散液经化学还原法制成的石墨烯气凝胶浸没于该纳米二氧化钛前驱体溶液中，在室温下置于真空烘箱中处理5min；然后将其从真空烘箱中取出，静置2h后，于50℃水浴条件下进行凝胶反应，直至完全形成凝胶，获得凝胶复合物，电导率为5S/m。
将生成的复合物进行冷冻干燥以除去其中所含的溶剂；在氮气气氛下，将干燥后的复合物置于微波发生器中，在1000W的功率下进行还原处理1min，制得纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体，纳米二氧化钛与石墨烯片层之间互穿形成三维网络结构，该混杂复合体的二氧化钛和石墨烯气凝胶的质量比为1.4:1，电导率为78S/m。
通过真空辅助浸渍的方法将环氧树脂溶液充入到纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体中，经热固化成型后，制得纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料。
将厚度为4mm的复合材料在X波段进行电磁屏蔽性能测试，其平均电磁屏蔽效能为34dB，而同样厚度不含纳米二氧化钛的石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料的平均电磁屏蔽效能为21dB，电磁屏蔽效能提升幅度为13dB。
对比例2-1
同实施例2，区别在于，混杂复合体的二氧化钛和石墨烯气凝胶的质量比为0.6:1，经检测，复合材料的屏蔽性能为23dB，二氧化钛在电磁辐射下会产生电子，受激发的电子转移到界面上，产生界面极化，从而提高复合材料的电磁屏蔽效能；当二氧化钛含量降低时，产生的电子数量减少，界面极化程度降低，协同效应明显变差。
对比例2-2
同实施例2，区别在于，混杂复合体的二氧化钛和石墨烯气凝胶的质量比为2.6：1，经检测，复合材料的屏蔽性能为21dB，过多的二氧化钛粒子会产生团聚现象，从而影响石墨烯气凝胶三维网络结构的导电性能，表面极化电荷数量也会相应减少。
对比例2-3
同实施例2，区别在于，将二氧化钛纳米粒子直接与相应量的氧化石墨烯分散液混合，经化学还原后得到水凝胶，再经冷冻干燥、微波还原后制得二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体。经检测，该混杂复合体的二氧化钛和石墨烯气凝胶的质量比为1.5：1，复合材料的电磁屏蔽效能为23dB。其原因在于二氧化钛纳米粒子在和氧化石墨烯分散液混合过程中，二者之间不会产生化学键合，极易产生团聚现象，因此和在石墨烯气凝胶内部原位生成的二氧化钛相比，分散程度差，堆积的二氧化钛粒子会影响复合材料的电磁屏蔽效能。
实施例3
将钛酸异丙酯、无水乙醇和冰醋酸混合均匀得到A溶液，再将无水乙醇、去离子水和浓硫酸混合均匀得到B溶液；然后在搅拌状态下，将B溶液向A溶液中逐滴滴加，配制成PH值为2.3的纳米二氧化钛前驱体溶液；其中，A溶液中无水乙醇a和B溶液中无水乙醇b的体积比为2:1，钛酸异丙酯与冰醋酸的体积比为1:0.8，钛酸异丙酯与无水乙醇a+b的体积比为1:12，钛酸异丙酯与水的体积比为1:1，钛酸异丙酯与浓盐酸的体积比为1：0.07。
将10mg/ml的氧化石墨烯分散液经水热还原法制成的石墨烯气凝胶浸没于该纳米二氧化钛前驱体溶液中，在室温下置于真空烘箱中处理3min；然后将其从真空烘箱中取出，静置2h后，于50℃水浴条件下进行凝胶反应，直至完全形成凝胶，获得凝胶复合物，电导率为6S/m。
将生成的复合物进行冷冻干燥以除去其中所含的溶剂；在氩气气氛下，将干燥后的复合物置于微波发生器中，在800W的功率下进行还原处理2min，制得纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体，纳米二氧化钛与石墨烯片层之间互穿形成三维网络结构，该混杂复合体的二氧化钛和石墨烯气凝胶的质量比为1.3:1，电导率为80S/m。
通过真空辅助浸渍的方法将PEK-C树脂溶液充入到纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体中，经模压成型后，制得纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/PEK-C复合材料。
将厚度为4mm的复合材料在X波段进行电磁屏蔽性能测试，其平均电磁屏蔽效能为40dB，而同样厚度不含纳米二氧化钛的石墨烯气凝胶/PEK-C复合材料的平均电磁屏蔽效能为26dB，电磁屏蔽效能提升幅度为14dB。
实施例4
将四氯化钛、无水乙醇和三乙醇胺混合均匀得到A溶液，再将无水乙醇、去离子水和浓盐酸混合均匀得到B溶液；然后在搅拌状态下，将B溶液向A溶液中逐滴滴加，配制成PH值为2.8的纳米二氧化钛前驱体溶液；其中，A溶液中无水乙醇a和B溶液中无水乙醇b的体积比为2:1，四氯化钛与三乙醇胺的体积比为1:1.5，四氯化钛与无水乙醇a+b的体积比为1:20，四氯化钛与水的体积比为1:2.2，四氯化钛与浓盐酸的体积比为1：0.07。
将10mg/ml的氧化石墨烯分散液经水热还原法制成的石墨烯气凝胶浸没于该纳米二氧化钛前驱体溶液中，在室温下置于真空烘箱中处理4min；然后将其从真空烘箱中取出，静置2h后，于55℃水浴条件下进行凝胶反应，直至完全形成凝胶，获得凝胶复合物，电导率为3S/m。
将生成的复合物进行冷冻干燥以除去其中所含的溶剂；在氮气气氛下，将干燥后的复合物置于微波发生器中，在800W的功率下进行还原处理1min，制得纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体，纳米二氧化钛与石墨烯片层之间互穿形成三维网络结构，该混杂复合体的二氧化钛和石墨烯气凝胶的质量比为0.9:1，电导率为74S/m。
通过真空辅助浸渍的方法将环氧树脂溶液充入到纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体中，经热固化成型后，制得纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料。
将厚度为4mm的复合材料在X波段进行电磁屏蔽性能测试，其平均电磁屏蔽效能为29dB，而同样厚度不含纳米二氧化钛的石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料的平均电磁屏蔽效能为20dB，电磁屏蔽效能提升幅度为9dB。
实施例5
将钛酸正丁酯、无水乙醇和冰醋酸混合均匀得到A溶液，再将无水乙醇、去离子水和浓硝酸混合均匀得到B溶液；然后在搅拌状态下，将B溶液向A溶液中逐滴滴加，配制成PH值为2.1的纳米二氧化钛前驱体溶液；其中，A溶液中无水乙醇a和B溶液中无水乙醇b的体积比为2:1，钛酸正丁酯与冰醋酸的体积比为1:0.8，钛酸正丁酯与无水乙醇a+b的体积比为1:15，钛酸正丁酯与水的体积比为1:2.5，钛酸正丁酯与浓盐酸的体积比为1：0.07。
将10mg/ml的氧化石墨烯分散液经化学还原法制成的石墨烯气凝胶浸没于该纳米二氧化钛前驱体溶液中，在室温下置于真空烘箱中处理3min；然后将其从真空烘箱中取出，静置2h后，于40℃水浴条件下进行凝胶反应，直至完全形成凝胶，获得凝胶复合物，电导率为4S/m。
将生成的复合物进行冷冻干燥以除去其中所含的溶剂；在氩气气氛下，将干燥后的复合物置于微波发生器中，在800W的功率下进行还原处理1.2min，制得纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体，纳米二氧化钛与石墨烯片层之间互穿形成三维网络结构，该混杂复合体的二氧化钛和石墨烯气凝胶的质量比为1.1:1，电导率为75S/m。
通过真空辅助浸渍的方法将不饱和聚酯树脂溶液充入到纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体中，经热固化成型后，制得纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/不饱和聚酯树脂复合材料。
将厚度为4mm的复合材料在X波段进行电磁屏蔽性能测试，其平均电磁屏蔽效能为31dB，而同样厚度不含纳米二氧化钛的石墨烯气凝胶/不饱和聚酯树脂复合材料的平均电磁屏蔽效能为22dB，电磁屏蔽效能提升幅度为9dB。
实施例6
将钛酸异丙酯、无水乙醇和冰醋酸混合均匀得到A溶液，再将无水乙醇、去离子水和浓硫酸混合均匀得到B溶液；然后在搅拌状态下，将B溶液向A溶液中逐滴滴加，配制成PH值为2.3的纳米二氧化钛前驱体溶液；其中，A溶液中无水乙醇a和B溶液中无水乙醇b的体积比为2:1，钛酸异丙酯与冰醋酸的体积比为1:0.8，钛酸异丙酯与无水乙醇a+b的体积比为1:12，钛酸异丙酯与水的体积比为1:1，钛酸异丙酯与浓盐酸的体积比为1：0.07。
将10mg/ml的氧化石墨烯分散液经水热还原法制成的石墨烯气凝胶浸没于该纳米二氧化钛前驱体溶液中，在室温下置于真空烘箱中处理3min；然后将其从真空烘箱中取出，静置2h后，于50℃水浴条件下进行凝胶反应，直至完全形成凝胶，获得凝胶复合物，电导率为6S/m。
将生成的复合物进行冷冻干燥以除去其中所含的溶剂；在氩气气氛下，将干燥后的复合物置于微波发生器中，在900W的功率下进行还原处理1.2min，制得纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体，纳米二氧化钛与石墨烯片层之间互穿形成三维网络结构，该混杂复合体的二氧化钛和石墨烯气凝胶的质量比为1.8:1，电导率为72S/m。
通过真空辅助浸渍的方法将PES-C树脂溶液充入到纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体中，经模压成型后，制得纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/PES-C复合材料。
将厚度为4mm的复合材料在X波段进行电磁屏蔽性能测试，其平均电磁屏蔽效能为36dB，而同样厚度不含纳米二氧化钛的石墨烯气凝胶/PES-C复合材料的平均电磁屏蔽效能为26dB，电磁屏蔽效能提升幅度为10dB。
Claims (6)
1.纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/树脂基复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：纳米二氧化钛前驱体溶液制备
(1)取无水乙醇，分为无水乙醇a和无水乙醇b，将纳米二氧化钛的前驱体、无水乙醇a和螯合剂混合均匀得到A溶液，所述的纳米二氧化钛前驱体为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯或四氯化钛，螯合剂为冰醋酸或三乙醇胺；
(2)将无水乙醇b、去离子水和催化剂混合均匀得到B溶液，所述的催化剂为浓盐酸，浓硫酸或浓硝酸；
(3)搅拌状态下，将B溶液向A溶液中逐滴滴加，配制成PH值为2~3的纳米二氧化钛前驱体溶液，其中：
按体积比，纳米二氧化钛前驱体：无水乙醇a+b：螯合剂：去离子水=1：(8-20)：(0.5-2)：(0.5-3)；
无水乙醇a：无水乙醇b=2:1；
按体积比，纳米二氧化钛前驱体：催化剂=1：(0.05-0.10)；
步骤2：纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体制备
(1)取石墨烯气凝胶，充分浸没于纳米二氧化钛前驱体溶液中，室温下置于真空烘箱中处理1-5min后，取出静置1-2h，30-60℃水浴条件下进行凝胶反应，反应时间为7-9h，直至完全形成凝胶，其中：所述的石墨烯气凝胶为由10-30 mg/ml的氧化石墨烯分散液经水热还原或化学还原所制得，具有三维石墨烯结构；
(2)凝胶进行冷冻干燥，冷冻温度-55~-45℃，时间20-25 h，获得干燥复合产物；
(3)在惰性气氛下，将干燥复合产物置于微波发生器中，在900-1500W的功率下进行还原处理1-5min，制得纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体，所述的混杂复合体中的二氧化钛和石墨烯气凝胶的质量比为(0.7-1.8): 1；
步骤3，复合材料制备
通过真空辅助浸渍的方法将树脂溶液充入到纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体中，至饱和状态，成型后制得纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/树脂基复合材料，所述的树脂溶液为热固性树脂溶液或热塑性树脂溶液，所述的热固性树脂溶液包括环氧树脂溶液，双马来酰亚胺树脂溶液或不饱和聚酯溶液，所述的热塑性树脂溶液包括含酚酞侧基的聚芳醚酮热塑性树脂溶液或含酚酞侧基的聚芳醚。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/树脂基复合材料制备方法，其特征在于，所述的步骤2(2)中，干燥后的复合物的电导率为2-6 S/m。
3.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/树脂基复合材料制备方法，其特征在于，所述的步骤2(3)中，惰性气氛为氮气或氩气形成的气氛。
4.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/树脂基复合材料制备方法，其特征在于，所述的步骤2(3)中，纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体电导率为70-80 S/m。
5.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/树脂基复合材料制备方法，其特征在于，所述的步骤2(3)中，纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶混杂复合体中纳米二氧化钛与石墨烯片层之间互穿，形成三维网络结构。
6.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/树脂基复合材料制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，纳米二氧化钛/石墨烯气凝胶/树脂基复合材料在X波段进行电磁屏蔽性能测试，平均电磁屏蔽效能为29-40 dB，与同样厚度不含纳米二氧化钛的石墨烯气凝胶/树脂基复合材料相比，平均电磁屏蔽效能提升幅度为9-14 dB。
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