CN109019578A - 一种微波加热还原氧化石墨烯的方法 - Google Patents

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唐珊
马明霞
张柏林
金思言
王江灿
杨烁
金鸣林
张睿
王占勇
刘艳
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Abstract

本发明提供了一种微波加热还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括：步骤1：将氧化石墨和水的混合液先超声20‑60min，对超声后所得的悬浮液在1500‑3000rpm的条件下离心20‑60min，离心后去除底部未剥离杂质后得到上层溶液，即氧化石墨烯胶体；步骤2：用维生素C(L‑抗坏血酸)将步骤1所得的氧化石墨烯胶体进行预还原，然后干燥得到预还原氧化石墨烯；步骤3：将步骤2所得的预还原氧化石墨烯放入工业微波炉反应腔中，在惰性气体保护下功率设定为300‑2000W反应30‑300s后停止微波，冷却取出即得石墨烯。本发明工艺流程简单可控、加热时间短、能耗低，易于工业化生产，且无需添加任何对人体和环境有害的化学试剂，安全环保。

Description

一种微波加热还原氧化石墨烯的方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，尤其涉及一种微波加热还原氧化石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是人类第一个认识二维材料，在2004年由Andre Geim和KonstantinNovoselov制备出。石墨烯是分子中C原子以sp2方式杂化方式排列成六边形蜂窝晶格的二维材料，厚度约0.34nm。碳原子之间C＝C的结合方式使得石墨烯具有较好的强度和柔韧性，碳原子的强σ键则赋予了石墨烯优异的力学和机械性能，此外，碳原子剩余的垂直于层平面的p轨道能形成大π键，因而具有优良的导电和光学性能。其特殊的结构和优异的性能引起了材料学界和物理学界的广泛关注，且在材料、电子、化学、能源、生物医药等众多领域具有广阔的应用前景。
人们已经对石墨烯的制备方法、性质和应用进行了大量的研究，但其制备方法的发展仍是一个瓶颈，虽然各种制备石墨烯材料的技术层出不穷，其中也有许多方法能制备出石墨烯，但还是不能达到低成本、高质量、大规模和工艺简单的要求，有待进一步改善和提高。如何能用简单的工艺，最低成本并大规模制备出高质量石墨烯，成为了石墨烯产业发展中一个亟待解决的技术难题。
常用机械剥离法、化学气相沉积法、固相外延生长法、氧化—还原法制备石墨烯。在这些技术中，氧化—还原法是最容易实现大规模生产石墨烯的方法。但氧化过程引入了大量的含氧官能团如羧基，羰基，羟基，环氧基等；常用的方法有高温还原法、化学还原法等对其进行还原。化学还原常用还原剂为水合肼、乙二胺、苯肼等，工艺复杂且试剂具有毒性，对人工操作或环境都会造成负担；传统加热存在时间长和耗能大的缺点，故急需寻找一种简单高效、绿色且低能耗的还原方法。
微波加热具有速度快、选择性加热、节能高效、便于控制等特点，利用微波辐照法对氧化石墨进行剥离/还原，已成为制备石墨烯的新的重要途径。关于微波加热还原的研究，目前主要集中于液相微波法还原氧化石墨烯，但采用此法获得的石墨烯质量不高，一方面是由于氧化石墨烯自身的吸波性能差，另一方面是因为微波主要由液相溶剂吸收，体系温升受溶剂沸点所限。此外，针对固相微波法，可采用外加辅助吸波剂的方式对氧化石墨烯进行有效还原。中国专利CN201710218841.3“一种触发方式的微波辅助高品质还原氧化石墨烯的制备方法”，在还原氧化石墨烯的过程中具有时间短、能耗低、无污染的优点，缺点有石墨烯与触发剂直接接触不易分离，且易造成石墨烯污染；氧化石墨烯制膜的过程工艺复杂；反应过程中氧化石墨烯直接与空气接触会导致氧化石墨烯被浪费等。中国专利CN107416814A“一种采用固相辅助微波制备石墨烯的方法”，在还原氧化石墨烯的过程中具有时间短、能耗低、无污染的优点，缺点是还需加入辅助吸波物质，而吸波物质在反应过程中吸波升温后降温慢，会增加物料损失。
发明内容
本发明的目的是提出一种能够有效的还原氧化石墨烯的方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种微波加热还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括：
步骤1：将氧化石墨和水的混合液先超声20-60min，对超声后所得的悬浮液在1500-3000rpm的条件下离心20-60min，离心后去除底部未剥离杂质后得到上层溶液，即氧化石墨烯胶体；
步骤2：用维生素C(L-抗坏血酸)将步骤1所得的氧化石墨烯胶体进行预还原，然后干燥得到预还原氧化石墨烯；
步骤3：将步骤2所得的预还原氧化石墨烯放入工业微波炉反应腔中，在惰性气体保护下功率设定为300-2000W反应30-300s后停止微波，冷却取出即得石墨烯。
优选地，所述的步骤1中超声的功率为100±20W，频率为35-45KHz。更优选地为超声的功率为100±20W，频率为40KHz。
优选地，所述的步骤1中的氧化石墨由Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法制得。
优选地，所述的预还原的步骤包括：将氧化石墨烯胶体稀释得到浓度为1-3mg/mL的氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯溶液中加入维生素C，将其混合均匀后，于95-99℃还原3-5h后取出。
优选地，所述的步骤2中的维生素C与氧化石墨烯的质量比为0.1-20：1。
优选地，所述的步骤3中的惰性气体选自氮气、氩气、氦气或其组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提出采用还原剂对氧化石墨烯进行预还原，提升其吸波性能后，再利用微波加热对其深度还原，此法能有效的还原氧化石墨烯，工艺流程简单可控、加热时间短、能耗低，易于工业化生产，且无需添加任何对人体和环境有害的化学试剂，安全环保。
相对于传统的化学还原方法，本发明无需苛刻的还原条件，无毒无害，安全环保；相对于传统热还原方法，本发明操作简单，反应时间短，高效节能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将2g由Hummers法制得的氧化石墨加入到500mL去离子水中得到氧化石墨和水的混合液，用超声仪在80W，40KHz下超声60min，所得悬浮液用离心机在2000rpm离心30min后，去除底部未剥离杂质后得到上层溶液，即氧化石墨烯胶体，稀释得到氧化石墨烯溶液浓度2mg/mL，向750mL氧化石墨烯溶液中加入0.15g维生素C(维生素C与氧化石墨烯的质量比为0.1：1)，将其混合均匀后，于98℃水浴锅中还原4h后取出。将所得凝胶状样品放入蒸馏水中浸泡48h(12h换次水)，进行冷冻干燥，研磨得预还原氧化石墨烯粉末。将预还原氧化石墨烯放于石英杯中，置于工业微波炉反应腔中，抽真空，通氩气，然后打开出气阀，在氩气保护下开始微波(2000W，60s)，停止微波，冷却取出即得石墨烯。
经X射线光电子能谱测定，还原前氧化石墨烯的C/O为1.62，经还原后上升至7.6。
实施例2
将2g由Brodie法制得的氧化石墨加入到500mL去离子水中得到氧化石墨和水的混合液，用超声仪在120W，40KHz下超声20min，所得悬浮液用离心机在1500rpm离心60min后，去除底部未剥离杂质后得到上层溶液，即氧化石墨烯胶体，稀释得到氧化石墨烯浓度2mg/mL，向750mL氧化石墨烯溶液中加入7.5g维生素C(维生素C与氧化石墨烯的质量比为5：1)，将其混合均匀后，于98℃水浴锅中还原2h后取出。将所得凝胶状样品放入蒸馏水中浸泡48h(12h换次水)，进行冷冻干燥，研磨得预还原氧化石墨烯粉末。将预还原氧化石墨烯放于石英杯中，然后将其放入工业微波炉反应腔中，抽真空，通氩气，然后打开出气阀，在氩气保护下开始微波(1000W，60s)，停止微波，冷却取出即得石墨烯。
经X射线光电子能谱测定，还原前氧化石墨烯的C/O为1.62，经还原后上升至9。
实施例3
将2g由Staudenmaier法制得的氧化石墨加入到500mL去离子水中得到氧化石墨和水的混合液，用超声仪在100W，40KHz下超声30min，所得悬浮液用离心机在3000rpm离心20min后，去除底部未剥离杂质后得到上层溶液，即氧化石墨烯胶体，稀释得到氧化石墨烯浓度2mg/mL。向750mL氧化石墨烯溶液中加入4.5g维生素C(维生素C与氧化石墨烯的质量比为3：1)，将其混合均匀后，于98℃水浴锅中还原2h后取出。将所得凝胶状样品放入蒸馏水中浸泡48h(12h换次水)，进行冷冻干燥，研磨得预还原氧化石墨烯粉末。将预还原氧化石墨烯放于石英杯中，然后将其放入工业微波炉反应腔中，抽真空，通氩气，然后打开出气阀，在氩气保护下开始微波(300W，300s)，停止微波，冷却取出即得石墨烯。
经X射线光电子能谱测定，还原前氧化石墨烯的C/O为1.62，经还原后上升至6.8。
实施例4
将2g由Hummers法制得的氧化石墨加入到500mL去离子水中得到氧化石墨和水的混合液，用超声仪在80W，40KHz下超声60min，所得悬浮液用离心机在2000rpm离心30min后，去除底部未剥离杂质后得到上层溶液，即氧化石墨烯胶体，稀释得到氧化石墨烯浓度2mg/mL。向750mL氧化石墨烯溶液中加入30g维生素C(维生素C与氧化石墨烯的质量比为20：1)，将其混合均匀后，于98℃水浴锅中还原2h后取出。将所得凝胶状样品放入蒸馏水中浸泡48h(12h换次水)，进行冷冻干燥，研磨得预还原氧化石墨烯粉末。将预还原氧化石墨烯放于石英杯中，然后将其放入工业微波炉反应腔中，抽真空，通氩气，然后打开出气阀，在氩气保护下开始微波(2000W，60s)，停止微波，冷却取出即得石墨烯。
经X射线光电子能谱测定，还原前氧化石墨烯的C/O为1.62，经还原后上升至15.2。
综上所述，本发明的一种利用微波还原预还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法所得的还原氧化石墨烯，其制备工艺简单，易于工业化生产，在微电子器件散热领域具有潜在的实际应用价值。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种微波加热还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括：
步骤1：将氧化石墨和水的混合液先超声20-60min，对超声后所得的悬浮液在1500-3000rpm的条件下离心20-60min，离心后去除底部未剥离杂质后得到上层溶液，即氧化石墨烯胶体；
步骤2：用维生素C将步骤1所得的氧化石墨烯胶体进行预还原，然后干燥得到预还原氧化石墨烯；
步骤3：将步骤2所得的预还原氧化石墨烯放入工业微波炉反应腔中，在惰性气体保护下功率设定为300-2000W反应30-300s后停止微波，冷却取出即得石墨烯。
2.如权利要求1所述的微波加热还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的步骤1中超声的功率为100±20W，频率为35-45KHz。
3.如权利要求1所述的微波加热还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的步骤1中的氧化石墨由Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法制得。
4.如权利要求1所述的微波加热还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的预还原的步骤包括：将氧化石墨烯胶体稀释得到浓度为1-3mg/mL的氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯溶液中加入维生素C，将其混合均匀后，于95-99℃还原3-5h后取出。
5.如权利要求1所述的微波加热还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的步骤2中的维生素C与氧化石墨烯的质量比为0.1-20：1。
6.如权利要求1所述的微波加热还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述的步骤3中的惰性气体选自氮气、氩气、氦气或其组合。
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