CN106587033B - 一种制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备石墨烯的方法,属于石墨烯材料技术领域。本发明制备石墨烯的方法包括以下步骤:1)将加热至400~1000℃的石墨块体在淬火介质中淬火后,取出烘干,机械破碎、研磨,得粉末;2)将所述粉末加入球磨机中进行干磨处理;3)加入聚乙烯吡咯烷酮溶液进行湿磨处理,球磨后得悬浊液,悬浊液与水混合,固液分离得黑色胶体悬浊液,干燥后即得石墨烯。本发明的方法具有环境友好,操作简单,成本低廉,原料转化率高等优点,可大规模生产高质量石墨烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备石墨烯的方法,属于石墨烯材料技术领域。
背景技术
石墨烯作为一种碳原子以sp2杂化结合而构成的单层或多层二维晶体,因其特殊的物理化学性能,越来越受到人们的广泛关注。研究发现,石墨烯中的载流子在费米能级附近遵循一种线性色散关系,和无质量的狄拉克费米子类似,这赋予其诸多非凡的性能,例如量子霍尔效应和双极化电场效应。此外,石墨烯展现出非色散传输特性,其电子迁移率在室温下高达1500 cm2/(V·s),远高于传统的半导体材料。最近,在单层或多层石墨烯片材制备光电器件领域出现了许多进展,包括场效应晶体管,机电谐振器和超灵敏传感器等。利用石墨烯优异的电导率,透明度以及较高的热稳定性和化学稳定性,其同样可作为透明电极应用到许多光电、光伏器件中。
迄今为止,发展了多种制备单层或少层石墨烯片的方法,如胶带机械剥离石墨法,SiC外延生长法,化学还原氧化石墨法,石墨液相剥离法,化学气相沉积法等。胶带机械剥离法是一种简单的制备方法,然而该方法生产效率极低,且会产生胶带和分散溶剂的残留物;SiC外延生长法对制备条件和设备要求较高,且合成的石墨烯难以从基底上分离;化学氧化还原石墨法成为大规模制备石墨烯的重要方法,此方法存在的缺点是石墨烯片容易发生褶皱或折叠,出现较多的缺陷,使其在电极材料中的应用受到一定限制;石墨液相剥离法简单直接,安全环保,但制得的石墨烯片层容易团聚,因此产率较低;化学气相沉积法则存在工艺复杂,成本较高等问题;淬火法制备石墨烯是利用物质的表面温度下降速度快于内部温度,内外的温度差产生应力,可使物质的表面容易出现表面脱落或裂痕,进而使石墨烯从石墨上剥落下来。
Lee等在文献(Nano. Letters, 2009, 9(4);1374~1377)中以HOPG(HighlyOriented Pyrolytic Graphite)为原料,碳酸氢铵溶液为淬火介质成功制备了单层和几层石墨烯,但原料HOPG比较昂贵,使成本大大增加。付宏刚等在文献(ChemicalCommunications,2010,46(27);4920~4922)中公开了以膨胀石墨为原料,氨水或肼为淬火介质成功了制备了石墨烯,但其原料转化率较低,重复淬火多次,其最总产率为70~80%,原料转化率还有待进一步提高。
因此,开发一种高效、成本低廉、环境友好的制备石墨烯的方法,具有重大技术意义和广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有石墨烯的制备技术存在的操作复杂,对设备要求较高,成本过高,产品质量低,不能大规模生产等问题,提供了一种新型环境友好,操作简单,成本低廉,能大规模生产高质量石墨烯的制备方法。
一种制备石墨烯的方法,包括以下步骤:1)将加热至400~1000℃的石墨块体在淬火介质中多次淬火后,取出烘干,机械破碎、研磨,得粉末;2)将所述粉末加入球磨机中进行干磨处理;3)加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液进行湿磨处理,球磨后得悬浊液,悬浊液与水混合,固液分离得黑色胶体悬浊液,干燥后即得石墨烯。
所述石墨块体的体积为0.5~10cm3。
所述淬火介质为去离子水、碳酸溶液、碳酸氢钠溶液、氨水、碳酸氢铵或草酸溶液中的一种。
所述氨水的浓度为5~30wt%。
所述碳酸溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢铵溶液的浓度为1wt%至饱和。
所述淬火需要进行多次,优选的为3~10次,进一步优选的为10次。
所述球磨机包括球磨罐和球磨球,所述球磨机为行星式高能球磨机。
所述球磨机的球磨罐的材质为不锈钢或玛瑙等高强耐磨材料,研磨球的材质为氧化锆、钢珠或玛瑙等高强耐磨材料。
所述干磨处理的转速为200~1000rpm,球料质量比为10:1~100:1;干磨时间为2~5 h。
所述湿磨处理的转速为200~1000 rpm,球料质量比为10:1~100:1,湿磨时间为5~20 h。
所述聚乙烯吡咯烷酮溶液是把1g聚乙烯吡咯烷酮超声分散到5~20 mL水中获得,所述超声分散的时间为10~120min。
所述聚乙烯吡咯烷酮的质量与石墨块体的质量比为0.5~20:1。
所述的固液分离采用离心分离,离心转速为300~8000rpm,时间为10~60min。
本发明制备石墨烯的方法所用原料简单易得,来源丰富,成本低廉,可以是普通的块状石墨,也可以是天然石墨矿石。
本发明制备石墨烯的方法过程中没有引入氧化剂,仅使用物理方法机械剥离石墨块体,制备石墨烯不会引入表面含有氧官能团等缺陷。所制备的石墨烯可作为锂电负极材料或导电剂,可应用于包括超级电容器,太阳能电池,镍氢电池等多种电子器件或产品。
本发明制备石墨烯的方法,包括淬火和机械研磨,所用仪器简单,操作简单,原料转化率高,可应用于石墨烯的大批量生产。
附图说明
图1为原料石墨块和产物石墨烯的拉曼光谱图;其中S0为原料石墨块的拉曼光谱图;S1为实施例1中产物石墨烯的拉曼光谱图;S2为实施例2中产物石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
实施例1
将体积为1cm3的石墨块高温加热到1000℃,然后取出,在去离子水中反复淬火10次,干燥,机械破碎,研磨后收集粉末。取5g淬火后的石墨碳粉末加入到500 ml玛瑙球磨罐中,采用氧化锆研磨球,以350 rpm的转速进行干磨处理3h;将4g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)加入到80mL去离子水中,超声分散10 min,然后将PVP溶液加入到上述球磨体系中以450 rpm的转速进行湿磨10 h,将得到的悬浮液转入20 mL去离子水中,以3000rpm的转速离心20min,得到上层黑色胶体悬浮液,然后干燥8h,收集石墨烯粉末。
经检测,本实施案例所得石墨烯粉末拉曼光谱如图1(S1)所示,体积为1cm3的石墨块在淬火后,随机取样的拉曼光谱的2D峰向左偏移11.01 cm-1,说明淬火对石墨的剥离作用十分显著, 块体石墨完全转化为石墨烯粉体。
实施案例2
将体积为2 cm3的石墨块高温加热到900℃,然后取出,在去离子水中反复淬火10次,干燥,机械破碎,研磨后收集粉末。取5g淬火后的石墨碳粉末加入到250ml氧化锆球磨罐中,采用氧化锆研磨球,以400 rpm的转速进行干磨处理3h;将5g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)加入到50ml去离子水中,超声分散15 min,然后将PVP溶液加入到上述球磨体系中以450 rpm的转速进行湿磨处理8h,将得到的悬浮液转入25 mL去离子水中,以3000rpm的转速离心20min,得到上层黑色胶体悬浮液,然后干燥8h,收集石墨烯粉末。
经检测,本实施案例所得石墨烯粉末拉曼光谱如图1 (S2) 所示,体积为2 cm3的石墨块在球磨后拉曼光谱的2D峰向左偏移18.53 cm-1,且2D峰对称性较好。说明块体石墨完全转化为石墨烯粉体。
实施案例3
将体积为1cm3的石墨块高温加热到1000℃,然后取出,在20wt% 氨水溶液中反复淬火10次,干燥,机械破碎,研磨后收集粉末。取2g淬火后的石墨碳粉末加入到500ml玛瑙球磨罐中,采用氧化锆研磨球,以350rpm的转速进行干磨处理3h;将6g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)加入到50ml去离子水中,超声分散15min,然后将PVP溶液加入到上述球磨体系中以450rpm的转速进行湿磨处理8h,将得到的悬浮液转入30 mL去离子水中,以3000rpm的转速离心20min,得到上层黑色胶体悬浮液,然后干燥8h,收集石墨烯粉末。
实施例4
将体积为0.5cm3的天然石墨矿石高温加热到800 ℃,然后取出,在饱和碳酸氢钠溶液中反复淬火10次,干燥,机械破碎,研磨后收集粉末。取2g淬火后的石墨碳粉末加入到500 ml玛瑙球磨罐中,采用钢珠研磨球,球料质量比为50:1,以1000 rpm的转速进行干磨处理4h;将40g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)加入到200 mL去离子水中,超声分散120min,然后将PVP溶液加入到上述球磨体系中以200 rpm的转速进行湿磨4 h,将得到的悬浮液转入20 mL去离子水中,以300 rpm的转速离心60min,得到上层黑色悬浮液,然后干燥8h,收集石墨烯粉末。
实施例5
将体积为4cm3的石墨块高温加热到800 ℃,然后取出,在10wt%碳酸氢铵溶液中反复淬火8次,干燥,机械破碎,研磨后收集粉末。取3g淬火后的石墨碳粉末加入到500 ml玛瑙球磨罐中,采用玛瑙研磨球,以800 rpm的转速进行干磨处理2 h;将45 g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)加入到300mL去离子水中,超声分散60 min,然后将PVP溶液加入到上述球磨体系中以1000 rpm的转速进行湿磨15 h,将得到的悬浮液转入30 mL去离子水,以1000rpm的转速离心30min,得到上层黑色悬浮液,然后干燥8h,收集石墨烯粉末。
实施例6
将体积为8cm3的石墨块高温加热到400 ℃,然后取出,在5wt%碳酸溶液中反复淬火10次,干燥,机械破碎,研磨后收集粉末。取5g淬火后的石墨碳粉末加入到500 ml玛瑙球磨罐中,采用氧化锆研磨球,以600 rpm的转速进行干磨处理5 h;将2.5 g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)加入到50mL去离子水中,超声分散40 min,然后将PVP溶液加入到上述球磨体系中以750 rpm的转速进行湿磨1 h,将得到的悬浮液转入35 mL去离子水中,以4000 rpm的转速离心45 min,得到上层黑色胶体悬浮液,然后干燥8h,收集石墨烯粉末。
实施例7
将体积为10 cm3的石墨块高温加热到500 ℃,然后取出,在1wt%碳酸氢钠溶液中反复淬火10次,干燥,机械破碎,研磨后收集粉末。取1g淬火后的石墨碳粉末加入到500 ml玛瑙球磨罐中,采用钢珠研磨球,以200 rpm的转速进行干磨处理4 h;将10 g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)加入到150 mL去离子水中,超声分散10 min,然后将PVP溶液加入到上述球磨体系中以900 rpm的转速进行湿磨20 h,将得到的悬浮液转入45 mL去离子水中,以8000rpm的转速离心10 min,得到上层黑色胶体悬浮液,然后干燥8h,收集石墨烯粉末。
实施例8
将体积为1 cm3的石墨块高温加热到800 ℃,然后取出,在1wt%草酸溶液中反复淬火10次,干燥,机械破碎,研磨后收集粉末。取1g淬火后的石墨碳粉末加入到500 ml玛瑙球磨罐中,采用钢珠研磨球,以600 rpm的转速进行干磨处理2 h;将7.5 g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)加入到150 mL去离子水中,超声分散10 min,然后将PVP溶液加入到上述球磨体系中以800 rpm的转速进行湿磨2 h,将得到的悬浮液转入50 mL去离子水中,以5000rpm的转速离心10 min,得到上层黑色胶体悬浮液,然后干燥8h,收集石墨烯粉末。
Claims (6)
1.一种制备石墨烯的方法,其特征在于,包括以下步骤:1)将加热至400~1000℃的石墨块体在淬火介质中多次淬火后,取出烘干,机械破碎、研磨,得粉末;所述多次为3~10次;2)将所述粉末加入球磨机中进行干磨处理;所述干磨处理的转速为200~1000rpm,球料质量比为10:1~100:1;干磨时间为2~5 h;3)加入聚乙烯吡咯烷酮溶液进行湿磨处理,所述湿磨处理的转速为200~1000 rpm,球料质量比为10:1~100:1,湿磨时间为5~20 h;球磨后得悬浊液,悬浊液与水混合,固液分离得黑色悬浊液,干燥后即得石墨烯;所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与石墨块体的质量比为0.5~20:1。
2.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法,其特征在于,所述石墨块体的体积为0.5~10cm3。
3.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法,其特征在于,所述淬火介质为去离子水、碳酸溶液、碳酸氢钠溶液、草酸溶液、氨水或碳酸氢铵溶液中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备石墨烯的方法,其特征在于所述的氨水的浓度为5~30wt%。
5.根据权利要求3所述的制备石墨烯的方法,其特征在于所述的碳酸溶液、草酸溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢铵溶液的浓度为1wt%至饱和。
6.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法,其特征在于,所述的固液分离采用离心分离,离心转速为300~8000rpm,时间为10~60min。
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