CN109413973A - 一种可控石墨烯表面官能团的吸波材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可控石墨烯表面官能团的吸波材料制备方法，涉及适用于电磁波吸收与防护复合材料采用的氧化还原法制备氧化石墨，采用还原剂抗坏血酸和微波联合的方法还原氧化石墨烯方法，本发明制备的可控石墨烯表面官能团的吸波材料，具有很好的吸波性能：在材料厚度为1‑5mm，有效的吸波带宽(吸收90％电磁波)覆盖S波段(2GHz‑4GHz)、C波段(4GHz‑8GHz)、X波段(8GHz‑12GHz)和Ku波段(12GHz‑18GHz)，尤其在X波段或者Ku波段的一部分中可以达到吸收99％电磁波的能力。比其他的材料具有更宽的吸波带宽。

Description

一种可控石墨烯表面官能团的吸波材料制备方法
技术领域
本发明涉及适用于电磁波吸收与防护复合材料，具体涉及一种可控石墨烯表面官能团的吸波材料制备方法。
背景技术
目前，碳元素在地球上广泛分布，由于其成键的多样性，碳原子之间可以组成各种形式的结构，并具有各异的物理化学形式。已知碳材料的存在形式主要有无定形性炭黑、一维富勒烯、二维碳纳米管和三维的层状石墨等。2004年，曼彻斯特大学的Geim教授和Novoselov教授通过机械剥离的方法剥离层状石墨，成功制备出一种新型的二维纳米碳材料石墨烯(Graphene)，并因此获得诺贝尔物理学奖。石墨烯独特的纳米结构和性质使其无论在基础理论还是工程应用方面都展示出了巨大的潜力，石墨烯目前已成为物理、化学、材料学领域的研究热点。石墨烯中的每个碳原子分别通过σ键与其他邻近的3个碳原子连结，同时，每个碳原子所具有的Pz电子又分别以π键与相邻的三个Pz电子联结，形成离域型共轭大π键，此π电子又可以在平面范围内自由的移动，这就使得石墨烯具有了很多优异的物理化学性能。
传统的碳系材料如炭黑、石墨烯、碳纤维、碳纳米管已经广泛应用于制备吸波材料。但由于这些传统的碳系材料介电常数较大，单独使用时阻抗匹配性差，吸波频带窄、吸收性能弱，限制了其在吸波领域的发展。
目前对于石墨烯的研究存在两方面的问题。第一，石墨烯阻抗匹配性差，吸波频带窄、吸收性能弱；第二，石墨烯表面的官能团不可控；第二，官能团与电磁波吸收频带的关系不明确，从而无法准确控制其制备的吸波材料的吸波性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种可控石墨烯表面官能团的吸波材料制备方法，技术方案包括以下步骤：
一、氧化石墨的制备：冰浴、搅拌条件下，在浓硫酸中加入鳞片石墨、硝酸钠，搅拌混匀；加入高锰酸钾，低温搅拌反应；升温后，中温搅拌反应；加入去离子水，再次升温后，高温搅拌反应；加入去离子水和双氧水；抽滤，洗涤沉淀后，离心取沉淀，得到氧化石墨；
二、制备还原氧化石墨烯：取步骤一制备的氧化石墨，透析至PH＝4，干燥后，将干燥的氧化石墨溶于去离子水中后，加入抗环血酸，微波炉加热，分离得到还原氧化石墨烯；
三、吸波材料制备：取石蜡熔化，加入步骤二制备的还原氧化石墨烯，加热加压，得到吸波材料。
步骤一所述搅拌为磁力搅拌。
步骤一所述浓硫酸为质量分数95％-98％的硫酸水溶液；所述双氧水为质量分数30％的过氧化氢水溶液；步骤一所述浓硫酸、鳞片石墨和硝酸钠的比例为(2-5)ml:(1-3)g:(1-3)g；所述搅拌混匀，搅拌时间为1h-3h。
所述高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为(2-5):1；所述低温搅拌反应，反应温度为冰浴，反应时间为4h-6h；所述中温搅拌反应，反应温度为35℃，反应时间为30min-60min；中温搅拌反应后所述加入去离子水，去离子水占加入前反应体系体积的200％，所述高温搅拌反应，反应温度为98℃，反应时间为15min-30min。高温搅拌反应后所述加入去离子水和双氧水，去离子水体积占二者加入前反应体系体积的200％，双氧水体积占二者加入前反应体系体积的3％。
所述洗涤沉淀，用去离子水洗涤，洗涤3-5次；所述离心，离心速度为3000-5000rps，离心时间为8min-15min。
步骤二所述透析，具体操作为：将步骤一制备氧化石墨放入透析袋中，浸泡在去离子水中，静置24h，检测透析袋外去离子水的pH，重复多次，直到检测透析袋外去离子水PH＝4，将所得氧化石墨取出干燥，干燥温度为30℃-65℃，干燥时间为8h-24h。
步骤二所述溶于去离子水，氧化石墨与去离子水的比例为5mg/mL；步骤二所述氧化石墨与抗坏血酸的质量比为(1-3):1。
步骤二所述微波炉加热，微波功率为1300-1800W，微波时间为0.5-4min。
步骤二所述分离得到还原氧化石墨烯，具体操作为：微波炉加热后所得体系过滤，滤渣干燥得到氧化石墨烯，干燥温度为30℃-65℃，干燥时间为8h-24h。
步骤三所述石蜡在70℃-100℃下熔化，还原氧化石墨烯质量占石蜡与还原氧化石墨烯质量之和的10％-80％。
步骤三所述加热加压，温度为75℃-100℃，压力为1Mpa-10Mpa，加热加压时间10-30min。
步骤三所述加热加压结束后缓慢减压，减压速率为50pa/s-200pa/s，温度自然降温到室温。
有益效果
本发明采用氧化还原法制备石墨烯，使得石墨烯表面先存在一定的官能团，之后通过还原剂及其微波的方法的控制石墨烯表面的官能团的种类及其量；采用含有不同官能团的石墨烯结构测试吸波性能，通过控制石墨烯表面官能团结构来控制吸波材料的电磁波吸收频段。
本发明采用的氧化还原法制备氧化石墨，方法简单、而且产量高。而且氧化石墨烯在水中具有很好的分散性，可以在氧化石墨烯的水溶液中对其进行改性，使其具有可调节的性能，拓宽石墨烯的应用价值。本发明采用的还原剂抗坏血酸和微波联合的方法还原氧化石墨烯方法，微波辐照是一种快速均匀的加热方式，利用微波辅助加热的方法可以加快反应速度，大大缩短还原反应所需要的时间。另外，利用微波辐照的方法，无需高温高压设备；抗坏血酸具有温和的还原能力，可以调控还原程度。本发明制备的可控石墨烯表面官能团的吸波材料，具有很好的吸波性能：在材料厚度为1-5mm，有效的吸波带宽(吸收90％电磁波)覆盖S波段(2GHz-4GHz)、C波段(4GHz-8GHz)、X波段(8GHz-12GHz)和Ku波段(12GHz-18GHz)，尤其在X波段或者Ku波段的一部分中可以达到吸收99％电磁波的能力。比其他的材料具有更宽的吸波带宽，例如碳化硅主要的吸波带宽在X波段。
附图说明
图1不同VC含量制得的RGO的XRD图谱：(a)GO；(b)微波时间2min，GO/VC的质量比3:1；(c)微波时间2min，GO/VC的质量比2:1；(d)微波时间2min，GO/VC的质量比1:1；
图2微波时间2min，不同VC含量制得的RGO的拉曼图谱：(a)GO；(b)GO/VC的质量比3:1；(c)GO/VC的质量比2:1；(d)GO/VC的质量比1:1；
图3微波时间2min，不同VC含量制得的RGO的C1S的XPS光谱图：(a)GO；(b)GO/VC的质量比3:1；(c)GO/VC的质量比2:1；(d)GO/VC的质量比1:1；
图4不同VC含量制得的RGO的电磁参数图像：(a)介电常数实部；(b)介电常数虚部；(c)磁导率实部；(d)磁导率虚部；图中比例关系均代表GO/VC的质量比；
图5不同VC含量制得的RGO的反射损耗曲线图像；图中比例关系均代表GO/VC的质量比。
具体实施方式
实施例1
可控石墨烯表面官能团的吸波材料制备：
一、氧化石墨的制备：冰浴、搅拌条件下，在浓硫酸中加入鳞片石墨、硝酸钠，搅拌混匀；加入高锰酸钾，低温搅拌反应；升温后，中温搅拌反应；加入去离子水，再次升温后，高温搅拌反应；加入去离子水和双氧水；抽滤，洗涤沉淀后，离心取沉淀，得到氧化石墨；
二、制备还原氧化石墨烯：取步骤一制备的氧化石墨，透析至PH＝4，干燥后，将干燥的氧化石墨溶于去离子水中后，加入抗环血酸，微波炉加热，分离干燥得到还原氧化石墨烯；
三、吸波材料制备：取石蜡熔化，加入步骤二制备的还原氧化石墨烯，加热加压，得到吸波材料。
步骤一所述搅拌为磁力搅拌。
步骤一所述浓硫酸为质量分数95％-98％的硫酸水溶液。所述双氧水为质量分数30％的过氧化氢水溶液。
步骤一所述浓硫酸、鳞片石墨和硝酸钠的比例为3ml:2g:2g；所述搅拌混匀，搅拌时间为1h；所述高猛酸价与鳞片石墨的质量比为3:1；所述低温搅拌反应，反应温度为冰浴，反应时间为4h；所述中温搅拌反应，反应温度为35℃，反应时间为30min；中温搅拌反应后所述加入去离子水，去离子水占加入前反应体系体积的200％，所述高温搅拌反应，反应温度为98℃，反应时间为15min；高温搅拌反应后所述加入去离子水和双氧水，去离子水体积占二者加入前反应体系体积的200％，双氧水体积占二者加入前反应体系体积的3％；所述洗涤沉淀，用去离子水洗涤，洗涤5次；所述离心，离心速度为4000rps，离心时间为8min；
步骤二所述透析，具体操作为：把步骤一制备氧化石墨放入透析袋中，浸泡在去离子水中，静止24h，换去离子水，在静止24h，重复多次，直到PH＝4，干燥温度为45℃，干燥时间为15h。
步骤二所述溶于去离子水，氧化石墨与去离子水的比例为5mg/mL。
步骤二所述氧化石墨与抗坏血酸的质量比为2:1。
步骤二所述微波炉加热，微波功率为1800W，微波时间为2min。
步骤二所述分离得到还原氧化石墨烯，具体操作为：微波炉加热后所得体系过滤，滤渣干燥得到氧化石墨烯，干燥温度为50℃，干燥时间为12h。
步骤三所述石蜡在90℃下熔化，还原氧化石墨烯质量占石蜡与还原氧化石墨烯质量之和的40％。
步骤三所述加热加压，温度为75℃，压力为3Mpa，加热加压时间为20min。
步骤三所述加热加压结束后缓慢减压，减压速率为50pa/s，温度自然降温到室温。
实施例2
可控石墨烯表面官能团的吸波材料制备：
一、氧化石墨的制备：冰浴、搅拌条件下，在浓硫酸中加入鳞片石墨、硝酸钠，搅拌混匀；加入高锰酸钾，低温搅拌反应；升温后，中温搅拌反应；加入去离子水，再次升温后，高温搅拌反应；加入去离子水和双氧水；抽滤，洗涤沉淀后，离心取沉淀。
二、制备还原氧化石墨烯：取步骤一制备的氧化石墨，透析至PH＝4，干燥后，将干燥的氧化石墨溶于去离子水中后，加入抗环血酸，微波炉加热，分离干燥得到还原氧化石墨烯；
三、吸波材料制备：取石蜡熔化，加入步骤二制备的还原氧化石墨烯，加热加压，得到吸波材料。
步骤一所述搅拌为磁力搅拌。
步骤一所述浓硫酸为质量分数95％的硫酸水溶液。所述双氧水为质量分数30％的过氧化氢水溶液。
步骤一所述浓硫酸、鳞片石墨和硝酸钠的比例为2ml:1g:1g；所述搅拌混匀，搅拌时间为1h；所述高猛酸价与鳞片石墨的质量比为2:1；所述低温搅拌反应，反应温度为冰浴，反应时间为4h；所述中温搅拌反应，反应温度为35℃，反应时间为30min；中温搅拌反应后所述加入去离子水，去离子水占加入前反应体系体积的200％，所述高温搅拌反应，反应温度为98℃，反应时间为15min；高温搅拌反应后所述加入去离子水和双氧水，去离子水体积占二者加入前反应体系体积的200％，双氧水体积占二者加入前反应体系体积的3％；所述洗涤沉淀，用去离子水洗涤，洗涤3次；所述离心，离心速度为3000rps，离心时间为8min；
步骤二所述透析，具体操作为：把步骤一制备氧化石墨放入透析袋中，浸泡在去离子水中，静止24h，换去离子水，在静止24h，重复多次，直到PH＝4，干燥温度为30℃，干燥时间为8h。
步骤二所述溶于去离子水，氧化石墨与去离子水的比例为5mg/mL。
步骤二所述氧化石墨与抗坏血酸的质量比为1:1。
步骤二所述微波炉加热，微波功率为1800W，微波时间为0.5min。
步骤二所述分离得到还原氧化石墨烯，具体操作为：微波炉加热后所得体系过滤，滤渣干燥得到氧化石墨烯，干燥温度为30℃，干燥时间为8h。
步骤三所述石蜡在70℃下熔化，还原氧化石墨烯质量占石蜡与还原氧化石墨烯质量之和的10％。
步骤三所述加热加压，温度为75℃，压力为1Mpa，加热加压时间为10min。
步骤三所述加热加压结束后缓慢减压，减压速率为50pa/s，温度自然降温到室温。
实施例3
可控石墨烯表面官能团的吸波材料制备：
一、氧化石墨的制备：冰浴、搅拌条件下，在浓硫酸中加入鳞片石墨、硝酸钠，搅拌混匀；加入高锰酸钾，低温搅拌反应；升温后，中温搅拌反应；加入去离子水，再次升温后，高温搅拌反应；加入去离子水和双氧水；抽滤，洗涤沉淀后，离心取沉淀；
二、制备还原氧化石墨烯：取步骤一制备的氧化石墨，透析至PH＝4，干燥后，将干燥的氧化石墨溶于去离子水中后，加入抗环血酸，微波炉加热，分离干燥得到还原氧化石墨烯；
三、吸波材料制备：取石蜡熔化，加入步骤二制备的还原氧化石墨烯，加热加压，得到吸波材料。
步骤一所述搅拌为磁力搅拌。
步骤一所述浓硫酸为质量分数98％的硫酸水溶液。所述双氧水为质量分数30％的过氧化氢水溶液。
步骤一所述浓硫酸、鳞片石墨和硝酸钠的比例为5ml:3g:3g；所述搅拌混匀，搅拌时间为3h；所述高猛酸价与鳞片石墨的质量比为5:1；所述低温搅拌反应，反应温度为冰浴，反应时间为6h；所述中温搅拌反应，反应温度为35℃，反应时间为60min；中温搅拌反应后所述加入去离子水，去离子水占加入前反应体系体积的200％，所述高温搅拌反应，反应温度为98℃，反应时间为30min；高温搅拌反应后所述加入去离子水和双氧水，去离子水体积占二者加入前反应体系体积的200％，双氧水体积占二者加入前反应体系体积的3％；所述洗涤沉淀，用去离子水洗涤，洗涤5次；所述离心，离心速度为5000rps，离心时间为15min；
步骤二所述透析，具体操作为：把步骤一制备氧化石墨放入透析袋中，浸泡在去离子水中，静止24h，换去离子水，在静止24h，重复多次，直到PH＝4，干燥温度为65℃，干燥时间为24h。
步骤二所述溶于去离子水，氧化石墨与去离子水的比例为5mg/mL。
步骤二所述氧化石墨与抗坏血酸的质量比为3:1。
步骤二所述微波炉加热，微波功率为1800W，微波时间为4min。
步骤二所述分离得到还原氧化石墨烯，具体操作为：微波炉加热后所得体系过滤，滤渣干燥得到氧化石墨烯，干燥温度为65℃，干燥时间为24h。
步骤三所述石蜡在100℃下熔化，还原氧化石墨烯质量占石蜡与还原氧化石墨烯质量之和的80％。
步骤三所述加热加压，温度为100℃，压力为10Mpa，加热加压时间为30min。
步骤三所述加热加压结束后缓慢减压，减压速率为200pa/s，温度自然降温到室温。
实施例4
可控石墨烯表面官能团的吸波材料制备：
一、氧化石墨的制备：冰浴、搅拌条件下，在浓硫酸中加入鳞片石墨、硝酸钠，搅拌混匀；加入高锰酸钾，低温搅拌反应；升温后，中温搅拌反应；加入去离子水，再次升温后，高温搅拌反应；加入去离子水和双氧水；抽滤，洗涤沉淀后，离心取沉淀；
二、制备还原氧化石墨烯：取步骤一制备的氧化石墨，透析至PH＝4，干燥后，将干燥的氧化石墨溶于去离子水中后，加入抗环血酸，微波炉加热，得到还原氧化石墨烯；
三、吸波材料制备：取石蜡熔化，加入步骤二制备的还原氧化石墨烯，加热加压，得到吸波材料。
步骤一所述搅拌为磁力搅拌。
步骤一所述浓硫酸为质量分数96％的硫酸水溶液。所述双氧水为质量分数30％的过氧化氢水溶液。
步骤一所述浓硫酸、鳞片石墨和硝酸钠的比例为3ml:2g:2g；所述搅拌混匀，搅拌时间为2h；所述高猛酸价与鳞片石墨的质量比为3.5:1；所述低温搅拌反应，反应温度为冰浴，反应时间为5h；所述中温搅拌反应，反应温度为35℃，反应时间为45min；中温搅拌反应后所述加入去离子水，去离子水占加入前反应体系体积的200％，所述高温搅拌反应，反应温度为98℃，反应时间为20min；高温搅拌反应后所述加入去离子水和双氧水，去离子水体积占二者加入前反应体系体积的200％，双氧水体积占二者加入前反应体系体积的3％；所述洗涤沉淀，用去离子水洗涤，洗涤4次；所述离心，离心速度为4000rps，离心时间为12min；
步骤二所述透析，具体操作为：把步骤一制备氧化石墨放入透析袋中，浸泡在去离子水中，静止24h，换去离子水，在静止24h，重复多次，直到PH＝4，干燥温度为50℃，干燥时间为16h。
步骤二所述溶于去离子水，氧化石墨与去离子水的比例为5mg/mL。
步骤二所述氧化石墨与抗坏血酸的质量比为2:1。
步骤二所述微波炉加热，微波功率为1800W，微波时间为2.25min。
步骤二所述分离得到还原氧化石墨烯，具体操作为：微波炉加热后所得体系过滤，滤渣干燥得到氧化石墨烯，干燥温度为48℃，干燥时间为16h。
步骤三所述石蜡在85℃下熔化，还原氧化石墨烯质量占石蜡与还原氧化石墨烯质量之和的45％。
步骤三所述加热加压，温度为87℃，压力为5Mpa，加热加压时间为20min。
步骤三所述加热加压结束后缓慢减压，减压速率为130pa/s，温度自然降温到室温。
实施例5
与实施例1的区别在于：
步骤二所述氧化石墨与抗坏血酸的质量比为1:1。
实施例6
与实施例1的区别在于：
步骤二所述氧化石墨与抗坏血酸的质量比为2:1。
对各个实施例制备的产品进行表征：
对样品进行XRD分析：
本发明中的物相将通过X射线衍射分析仪(RigakuD/max-γB)对清洗后的产物进行表征。实验条件为Cu靶Ka衍射，管电压为40KV，管电流为40mA，扫描速度为4°/min，扫描范围为5～90°。根据布拉格定律，X射线波长λ，晶面的面间距d及入射线与晶面夹角θ间的关系如下：
2dsinθ＝nλ
测试的还原氧化石墨烯样品为经干燥、研磨为细小的粉末颗粒，测试温度为常温。
对样品进行XPS分析：
X射线光电子能谱即XPS测试由Thermofisher Scienticfic公司生产的K-Alpha，采用AlKa谱系，灵敏度350kcps，分析室真空度1.0×10-8mbar，扫描步长为0.1eV，X射线电压为1.2kV，扫描面积为400mm2，深度剖析面积2mm。XPS数据能给出主要元素的含量和化学状态。通过对碳峰和氧峰的分峰，可以明显的看出不同含氧基团的相对含量。
对样品进行拉曼光谱分析：
Raman分析由法国HJ公司所制备的HR800型显微激光拉曼光谱仪，激光波长为458nm，采用氩离子为激发离子。本发明采用拉曼光谱对产物的结构进行表征，拉曼光谱是石墨烯结构的重要测试手段之一，能表征碳材料的结构、缺陷等性质和石墨烯的还原程度。
抗环血酸(VC)还原GO的过程中，VC主要与GO上的环氧基和羟基发生反应生成-C＝O和-C-O。维他命C的五元环具有很强的亲电能力，增加了β-和γ-羟基的电离度，从而质子解离，形成含氧阴离子L-抗坏血酸(HOAO-)。然后，该基团进行亲核攻击，分别作用在氧化石墨的环氧基和二醇基团上，形成中间产物。最后，中间产物受热变成脱氢抗坏血酸。当微波加热的时间相同(2min)时，不同VC的含量对制备得到的材料性能有影响。从图1测得的XRD图谱中可以看出，GO在11.8°左右有一个明显地衍射峰，对应的衍射晶面为(001)。但是，当GO/VC的质量比为3:1时，氧化石墨在VC和微波加热的共同的作用下，得到的RGO的XRD曲线为一条光滑的曲线，没有任何衍射峰的存在，这是因为氧化石墨经过超声之后，碳层周期性叠加的结构被破坏,并且经过VC和微波加热还原之后，部分含氧官能团被去除，易得到单层的氧化还原石墨烯片，因而理论上不会发生任何衍射。随着VC含量的增加，RGO的XRD图谱并没有产生很大的变化。在此条件下，均能得到尺寸小，厚度薄的氧化还原石墨烯层。
图2和表一分别为不同含量的VC制得的RGO的拉曼光谱图和数据表。在GO的Raman光谱图中主要出现了三个峰，分别为D峰(1351cm-1)、G峰(1598cm-1)和2D峰(2705cm-1)，其强度用ID、IG、I2D表示。其中，D峰的产生主要是由远离布里渊区中心的晶格运动造成的，其为缺陷峰，反映石墨烯片层的无序性。布里源区中心的E2g声子则产生了G峰，G峰是碳sp2结构的特征峰，反映其对称性和结晶程度，2D峰对应于双声子共振拉曼峰，2D峰强弱与石墨烯片层的堆叠情况有关，可以反映石墨烯的团聚情况。通常情况下可以用ID/IG表示石墨烯的无序性及还原程度。
从表一中可见，RGO的ID/IG随着VC含量的增加而增大，由0.841增大到1.043。还原后的RGO的ID/IG的增加说明了GO经过VC还原之后形成了更小的sp2区域，同时经过还原后的RGO片层上会产生较多的缺陷，从而导致其规整度降低，无序度增大。随着VC含量的增加，2D峰越来越明显，说明石墨烯得到较大程度的剥离。
表一GO和不同VC含量制得的RGO的拉曼光谱数据
为了确定不同VC含量制得的RGO上残留的基团种类和浓度，进一步对还原后的石墨烯样品的C1s的XPS光谱进行了分峰处理。从图3中可以看出，不同还原程度的RGO上峰的数量与其对应的前驱物GO上峰的数量相等。C1s的XPS光谱上，在284.6eV、286.1eV、287.5eV、289.2eV结合能处存在4个峰，分别对应C＝C-C、C-O、C＝O、O-C＝O。各官能团的面积占比及碳氧比如表二所示。从表中可以看出GO经过VC和微波加热还原之后得到的RGO的碳网结构组分的含量都有了比较明显地增加，由于VC主要与GO表面的羧基和羟基反应生成C＝O，因此RGO上的C-O及O-C＝O的含量会下降的比较明显，并且随着VC含量的增加而减少。C＝O的含量则随着VC含量的增加而增加，这说明VC和微波加热还原的方式并不能有效去除GO上的羰基，且在还原的过程中会有羰基的生成，因而导致RGO中羰基含量的增加。
另外，从表一中还可以看出，VC对GO上羧基的去除效果不明显，随着VC量的增加，RGO上羧基的含量基本上不变，而初始阶段GO上羧基的明显降低则可能是由于微波加热还原导致的。随着VC添加量的增加，测得的RGO的碳氧比在逐渐的增加，说明RGO的还原程度在逐渐提高。当GO/VC的质量比达到1:1时，RGO的碳氧比增加的不是很明显，说明当GO/VC的质量比为2:1时，VC对GO的还原效果已达到最佳。
表二不同还原程度石墨烯的官能团含量及碳氧比
为了研究材料的高频电磁性能，将待测粉末样品与石蜡按质量比为2:3均匀混合，在专用模具中压制成同轴试样，外径7.00mm，内径3.04mm，厚度3.0mm。测试过程中，使用矢量网络分析仪分析材料的电磁参数，测试频率范围为1-18GHz。电磁参数包括介电常数和磁导率，在一定程度上可以反应材料的吸波性能。材料的复介电常数的实部和复磁导率的实部代表了材料对电磁能的储存能力，而虚部则分别代表了对电磁能的介电损耗和磁损耗的能力。因为石墨烯属于介电损耗材料，因此从其电磁参数曲线上可以看到石墨烯的介电常数很大，而其磁导率则很小，接近为0，RGO的介电常数实部和虚部会随着频率的增加而逐渐减少，而磁导率随着频率的变化则较少。如图4所示。
同时，还可以发现随着RGO还原程度的提高，RGO的导电性提高，根据自由电子理论，RGO的介电常数会逐渐增大，当GO/VC的质量比达到1:1后，RGO的还原程度基本不发生变化，则其介电常数也接近保持不变。在1GHz处，GO/VC的质量比3:1时，GO发生初步还原，其介电常数实部也由4增大为9，继续增加VC的含量，RGO得到进一步还原，含氧官能团的进步减少使RGO的导电性提高，RGO的介电常数又由9增大为24。此外，当GO被还原之后，介电常数的虚部也有了明显地提高，材料的介电损耗能力增强。
图5为不同VC含量还原得到的RGO以填充质量分数为40％与石蜡组成的微波吸收剂的反射损耗曲线。从图中可以看出，还原的到的石墨烯与GO相比，其吸波性能有了明显地提高。一方面介电常数的增加使RGO的阻抗匹配性更好，同时也提高了RGO的介电损耗能力；另一方面，RGO上多余的缺陷和官能团产生的极化提高了RGO吸收电磁波的能力。当GO/VC的质量比为3:1时，RGO在高频段显示较好的吸波性能，在11.6GHz处的最小反射损耗达到了-15.9dB,小于-10dB的频宽为3.8GHz。随着VC含量的增加，RGO的还原程度增大，介电常数增大，RGO的反射损耗曲线向低频移动，较大的介电常数降低了RGO的阻抗匹配性，使RGO的吸波性能下降，在6.7GHz处的最小反射损耗仅为-12.7dB，小于-10dB的频宽也仅为1.8GHz。随着VC含量的继续增加，RGO的还原程度保持不变，其吸波性能也近乎不变。
还原氧化石墨烯比氧化石墨烯的吸波性能好得多，这是由于还原石墨烯的介电损耗大，阻抗匹配特性好。其次，电子自旋有利于电磁波的能量转换，电子主要通过晶格缺陷引入。RGO上的缺陷有利于连续态向费米能级的跃迁，导致电子产生更强的自旋状态，从而有利于电磁波的吸收。另外，除了碳材料常有的节点弛豫过程外，RGO上的缺陷和含氧基团也会产生弛豫过程。缺陷可以作为极化的中心，而含氧基团则能够导致电偶极子极化，从而强烈地吸收电磁波。

Claims (10)

1.一种可控石墨烯表面官能团的吸波材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
一、氧化石墨的制备：冰浴、搅拌条件下，在浓硫酸中加入鳞片石墨、硝酸钠，搅拌混匀；加入高锰酸钾，低温搅拌反应；升温后，中温搅拌反应；加入去离子水，再次升温后，高温搅拌反应；加入去离子水和双氧水；抽滤，洗涤沉淀后，离心取沉淀，得到氧化石墨；
二、制备还原氧化石墨烯：取步骤一制备的氧化石墨，透析至PH＝4，干燥后，将干燥的氧化石墨溶于去离子水中后，加入抗环血酸，微波炉加热，分离得到还原氧化石墨烯；
三、吸波材料制备：取石蜡熔化，加入步骤二制备的还原氧化石墨烯，加热加压，得到吸波材料。
2.根据权利要求1所述的可控石墨烯表面官能团的吸波材料制备方法，其特征在于：步骤一所述浓硫酸为质量分数95％-98％的硫酸水溶液；所述双氧水为质量分数30％的过氧化氢水溶液；步骤一所述浓硫酸、鳞片石墨和硝酸钠的比例为(2-5)ml:(1-3)g:(1-3)g；所述搅拌混匀，搅拌时间为1h-3h。
3.根据权利要求2所述的可控石墨烯表面官能团的吸波材料制备方法，其特征在于：所述高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为(2-5):1；所述低温搅拌反应，反应温度为冰浴，反应时间为4h-6h；所述中温搅拌反应，反应温度为35℃，反应时间为30min-60min；中温搅拌反应后所述加入去离子水，去离子水占加入前反应体系体积的200％，所述高温搅拌反应，反应温度为98℃，反应时间为15min-30min。
4.根据权利要求1所述的可控石墨烯表面官能团的吸波材料制备方法，其特征在于：高温搅拌反应后所述加入去离子水和双氧水，去离子水体积占二者加入前反应体系体积的200％，双氧水体积占二者加入前反应体系体积的3％。
5.根据权利要求1所述的可控石墨烯表面官能团的吸波材料制备方法，其特征在于：步骤二所述透析，具体操作为：将步骤一制备氧化石墨放入透析袋中，浸泡在去离子水中，静置24h，检测透析袋外去离子水的pH，重复多次，直到透析袋外去离子水PH＝4，将所得氧化石墨取出干燥，干燥温度为30℃-65℃，干燥时间为8h-24h。
6.根据权利要求1所述的可控石墨烯表面官能团的吸波材料制备方法，其特征在于：步骤二所述溶于去离子水，氧化石墨与去离子水的比例为5mg/mL；步骤二所述氧化石墨与抗坏血酸的质量比为(1-3):1。
7.根据权利要求1所述的可控石墨烯表面官能团的吸波材料制备方法，其特征在于：步骤二所述微波炉加热，微波功率为1300-1800W，微波时间为0.5-4min。
8.根据权利要求1所述的可控石墨烯表面官能团的吸波材料制备方法，其特征在于：步骤二所述分离得到还原氧化石墨烯，具体操作为：微波炉加热后所得体系过滤，滤渣干燥得到氧化石墨烯，干燥温度为30℃-65℃，干燥时间为8h-24h。
9.根据权利要求1所述的可控石墨烯表面官能团的吸波材料制备方法，其特征在于：步骤三所述石蜡在70℃-100℃下熔化，还原氧化石墨烯质量占石蜡与还原氧化石墨烯质量之和的10％-80％。
10.根据权利要求1所述的可控石墨烯表面官能团的吸波材料制备方法，其特征在于：步骤三所述加热加压，温度为75℃-100℃，压力为1Mpa-10Mpa，加热加压时间10-30min。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110136979A (zh) * 2019-06-12 2019-08-16 电子科技大学 三维石墨烯、其制备方法及其用于超级电容器及吸波材料
CN113506998A (zh) * 2021-08-11 2021-10-15 成都航空职业技术学院 一种具有温度响应特性的智能石墨烯基复合吸波材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103382028A (zh) * 2013-08-17 2013-11-06 青岛中科昊泰新材料科技有限公司 氧化石墨烯制备与废液后处理方法
CN104909348A (zh) * 2015-05-12 2015-09-16 浙江理工大学 一种基于微波预处理制备高分散性氧化石墨烯的方法
CN104979641A (zh) * 2015-07-17 2015-10-14 兰州大学 一种宽频吸波体及其应用
CN105800593A (zh) * 2016-02-16 2016-07-27 西安天泰化玻仪器有限公司 一种制备薄层石墨烯的方法
CN106517155A (zh) * 2016-10-10 2017-03-22 福州博力达机电有限公司 一种环境友好型制备石墨烯的方法
CN106744907A (zh) * 2015-11-24 2017-05-31 青岛智信生物科技有限公司 氧化石墨烯的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103382028A (zh) * 2013-08-17 2013-11-06 青岛中科昊泰新材料科技有限公司 氧化石墨烯制备与废液后处理方法
CN104909348A (zh) * 2015-05-12 2015-09-16 浙江理工大学 一种基于微波预处理制备高分散性氧化石墨烯的方法
CN104979641A (zh) * 2015-07-17 2015-10-14 兰州大学 一种宽频吸波体及其应用
CN106744907A (zh) * 2015-11-24 2017-05-31 青岛智信生物科技有限公司 氧化石墨烯的制备方法
CN105800593A (zh) * 2016-02-16 2016-07-27 西安天泰化玻仪器有限公司 一种制备薄层石墨烯的方法
CN106517155A (zh) * 2016-10-10 2017-03-22 福州博力达机电有限公司 一种环境友好型制备石墨烯的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110136979A (zh) * 2019-06-12 2019-08-16 电子科技大学 三维石墨烯、其制备方法及其用于超级电容器及吸波材料
CN113506998A (zh) * 2021-08-11 2021-10-15 成都航空职业技术学院 一种具有温度响应特性的智能石墨烯基复合吸波材料及其制备方法和应用

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