CN108358191B - 一种低缺陷石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低缺陷石墨烯及其制备方法，属于石墨烯制备技术领域。本发明的低缺陷石墨烯制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯还原，得到还原氧化石墨烯；将得到的还原氧化石墨烯进行微波辐照10s以上，即得。本发明的低缺陷石墨烯制备方法，通过将氧化石墨烯先初步还原，初步还原后的氧化石墨烯具有大量的石墨烯六元环晶核。然后将这种拥有大量石墨烯六元环晶核的预处理料再进行微波辐照，初步还原的氧化石墨烯内的碳原子可以快速吸收微波的能量，以六元环晶核为核心，快速重排生长，将氧化石墨烯的缺陷修复，得到超低缺陷的高品质石墨烯产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种低缺陷石墨烯及其制备方法，属于石墨烯制备技术领域。
背景技术
在石墨烯结构中，碳原子以Sp2杂化结合，并以蜂窝状六元环为基本单元排布，形成单层(或少层)的二维层状晶体结构。因其特殊的物理化学性能，受到全世界范围越来越多的关注和重视。研究发现，石墨烯具有优异的电导率和热导率，并具有超高的机械强度、透明度和比表面积，以及非常好的的热稳定性和化学稳定性。石墨烯在提高储能器件(金属离子电池、超级电容器等)的比容量、快速充放性能、循环稳定性等方面有着重要的作用，在防腐、防火涂料、光电子器件等诸多领域都有广泛的应用。
迄今为止，现有技术中已存在多种制备单层或少层石墨烯片的方法，如胶带机械剥离石墨法、SiC外延生长法、化学还原氧化石墨法、石墨液相剥离法、化学气相沉积法等。胶带机械剥离法产率极低，且会产生胶带和分散溶剂的残留物而影响石墨烯的固有性能。SiC外延生长法对制备条件和设备要求较高，且合成的石墨烯难以从基底上分离。石墨液相剥离法存在产率低，制得石墨烯片层团聚，且会造成大量废液污染环境。化学气相沉积法则存在技术复杂、成本较高的问题。相比于上述石墨烯制备方法，化学还原氧化石墨法对设备要求低，工艺简单，成本较低，已成为市场上主流量产石墨烯的方法。
然而，还原氧化石墨法引入大量的含氧官能团，制得的石墨烯含有大量缺陷。研究表明，石墨烯优异的导电性能和导热性能来源于以Sp2结合的碳-碳化学键中的自由电子。只有在低缺陷(Sp2碳含量高，即碳氧比高)的情况下，石墨烯才具有优异的导电、导热等性能。还原氧化石墨烯由于缺陷含量较高，其电导率(～300S/m)甚至远低于制备石墨烯的石墨原料(～2×104S/m)，严重限制了石墨烯在诸多领域特别是储能领域的应用。
将还原氧化石墨烯的缺陷修复至低水平，就能够得到具有高电导率等优异性能的石墨烯。
申请公布号为CN103787318A的中国发明专利公开了一种还原氧化石墨烯的修复方法，该方法将还原氧化石墨烯分散于溶剂中，得到石墨烯分散液，向所述石墨烯分散液中加入第一路易斯酸及含甲基或亚甲基的化合物得到第一混合物，将所述第一混合物于300瓦-900瓦的微波环境下反应0.5-2小时，然后回流反应3小时-5小时，分离纯化并干燥，得到第一粗产物；将所述第一粗产物加入第二路易斯酸中，加入芳烃修补剂，混合均匀得到第二混合物，将第二混合物进行反应得到熔融物固体，将熔融物固体分离纯化后得到第二粗产物，将第二粗产物、金属粉末催化剂和第三路易斯酸进行混合，混合均匀得到第三混合物，在含碳源的保护气体气氛中，将所述第三混合物于450℃-500℃下反应1小时-2小时，然后在真空环境下，于200-350℃下退火5小时-8小时，降温至室温后，分离纯化得到修复后的还原氧化石墨烯。
该方法需要进行微波加热反应、回流反应、熔融、退火等多步反应，工艺非常复杂，还需要加入多种无机物和有机物作为助剂，在反应后容易引入多种杂质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单的低缺陷石墨烯的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种上述制备方法制得的低缺陷石墨烯。
为实现上述目的，本发明的低缺陷石墨烯的制备方法的技术方案是：
一种低缺陷石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯还原，得到还原氧化石墨烯；
2)将步骤1)得到的还原氧化石墨烯进行微波辐照10s以上，即得。
本发明的低缺陷石墨烯制备方法，通过将氧化石墨烯先初步还原，初步还原后的氧化石墨烯具有大量的石墨烯六元环晶核。然后将这种拥有大量石墨烯六元环晶核的预处理料再进行微波辐照，初步还原的氧化石墨烯内的碳原子可以快速吸收微波的能量，以六元环晶核为核心，快速重排生长，将氧化石墨烯的缺陷修复，得到超低缺陷的高品质石墨烯产品。
所述氧化石墨烯中碳氧元素的摩尔比小于5：1。
所述氧化石墨烯中碳氧元素的摩尔比优选为1：0.2-1。
步骤2)中微波辐照的时间不能过短，防止缺陷修复不彻底。同时，该时间也无需过长，所述微波辐照的时间优选为20-60s。
步骤1)中将氧化石墨烯还原是化学还原剂还原法、热还原法、光照辐射还原法、微波辐射还原法中的一种。将氧化石墨烯还原后，氧化石墨烯中的碳氧比升高，具有大量石墨烯六元环晶核。
化学还原剂还原法使用的还原剂为氢氧化钠、水合肼中的任意一种。
化学还原剂还原法是将氧化石墨烯与还原剂在水中混合，然后在80-90℃保温2-120min。保温后进行固液分离。固液分离后进行干燥。将氧化石墨烯与还原剂在水中混合是将氧化石墨烯加入还原剂的水溶液中。还原剂的水溶液的浓度为5-6mol/L。或者将氧化石墨烯与还原剂在水中混合是将还原剂加入氧化石墨烯的水溶液中。氧化石墨烯的水溶液的浓度为0.1-20mg/mL。
所述干燥为喷雾干燥或者冷冻干燥。
所述热还原法是将氧化石墨烯在300-500℃保温30-2000s。
步骤2)中所述微波的频率为890～940MHz、中心波长为0.330m，或者频率为2400～2500MHz、中心波长为0.122m，或者频率为5725～5875MHz、中心波长为0.052m。
步骤2)中微波辐照的微波频率为915MHz或2450MHz。
步骤2)中微波辐照的功率为0.3-3000kW。
步骤2)中将还原氧化石墨烯进行微波辐照是在形核中心存在的条件下进行的。形核中心为同质形核中心或者异质形核中心。所述形核中心为形核剂。
步骤2)中将还原氧化石墨烯进行微波辐照是先将还原氧化石墨烯与形核剂混合，再进行微波辐照。还原氧化石墨烯与形核剂的质量比为10：0.2-2.5。优选为10：0.5-1。
步骤2)中将还原氧化石墨烯进行微波辐照是将还原氧化石墨烯加入由形核剂制成的容器中，再进行微波辐照。
所述形核剂为碳系形核剂、磁性金属形核剂、陶瓷形核剂中的一种或几种。所述碳系形核剂为石墨烯、石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种。所述磁性金属形核剂为铁、镍、钴、铁的氧化物、钴的氧化物、镍的氧化物中的一种或几种。所述陶瓷形核剂为碳化硅。
本发明的低缺陷石墨烯的技术方案是：
一种由上述制备方法制得的低缺陷石墨烯。
所述低缺陷石墨烯的碳氧原子比大于10：1。
本发明的有益效果是：
本发明的低缺陷石墨烯的制备方法能够快速修复氧化还原石墨烯缺陷，可以用来大规模制备高品质石墨烯。本发明的方法采用“初步还原-成核生长”方法，用微波辐照修复还原氧化石墨烯的缺陷，短时间即能够修复绝大部分的缺陷，具有成本低、产量高、品质高(尤其是电导率高)、环境友好的特点，适用于高品质石墨烯粉体的规模化生产。因此，本发明的方法是一种高效、成本低廉、环境友好的还原氧化石墨烯缺陷修复方法，具有重大技术意义和广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中的原料、中间产物及产物的X射线光电子能谱分析测试图；
图2为实施例1中的原料、中间产物及产物的拉曼光谱测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例的低缺陷石墨烯制备方法包括如下步骤：
1)取结构中碳氧原子比为2.0:1的氧化石墨烯(S0)，将氧化石墨烯置于快速退火炉中，以50℃/s的升温速率快速升温至500℃，保温30min，冷却至室温，得到初步还原的还原氧化石墨烯(S1)；
2)将步骤1)中得到的初步还原氧化石墨烯置于微波设备中进行微波辐照，微波的频率为915MHz，功率为20kW，微波辐照的时间为30s，得到超低缺陷的高品质石墨烯产品(S2)。
实施例2
本实施例的低缺陷石墨烯制备方法包括如下步骤：
1)取结构中碳氧原子比为2.0:1的氧化石墨烯，将氧化石墨烯置于马弗炉中，在300℃保温30s，冷却至室温后，取出，得到初步还原的还原氧化石墨烯；
2)将步骤1)中得到的初步还原氧化石墨烯置于微波设备中进行微波辐照，微波的频率为915MHz，功率为40kW，微波辐照的时间为60s，得到超低缺陷的高品质石墨烯产品。
实施例3
本实施例的低缺陷石墨烯制备方法包括如下步骤：
1)取结构中碳氧原子比为2.0:1的氧化石墨烯，将氧化石墨烯进行光波加热处理，光波加热处理的温度为300℃、时间为120s，冷却至室温后，取出，得到初步还原的还原氧化石墨烯；
2)将步骤1)中得到的初步还原氧化石墨烯置于微波设备中进行微波辐照，微波的频率为915MHz，功率为40kW，微波辐照的时间为50s，得到超低缺陷的高品质石墨烯产品。
实施例4
本实施例的低缺陷石墨烯制备方法包括如下步骤：
1)取10mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯的结构中碳氧原子比为1.5:1，将氧化石墨烯溶液加入20mL的6mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至90℃，保温120s，离心分离，用去离子水清洗，喷雾干燥，得到初步还原的还原氧化石墨烯；
2)将步骤1)中得到的初步还原氧化石墨烯置于微波设备中进行微波辐照，微波的频率为2450MHz，功率为1kW，微波辐照的时间为30s，得到超低缺陷的高品质石墨烯产品。
实施例5
本实施例的低缺陷石墨烯制备方法包括如下步骤：
1)取结构中碳氧原子比为2.0:1的氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散在水中，得到浓度为8mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后向其中加入水合肼，水合肼与氧化石墨烯的质量比为2:1；然后加热至80℃，保温2h，离心分离，用去离子水清洗，冷冻干燥，得到初步还原的还原氧化石墨烯；
2)将步骤1)中得到的初步还原氧化石墨烯置于微波设备中进行微波辐照，微波的频率为915MHz，功率为30kW，微波辐照的时间为20s，得到超低缺陷的高品质石墨烯产品。
实施例6
本实施例的低缺陷石墨烯制备方法包括如下步骤：
1)取结构中碳氧原子比为2.0:1的氧化石墨烯，将氧化石墨烯置于快速退火炉中，以30℃/s的升温速率快速升温至300℃，保温2min，冷却至室温，得到初步还原的还原氧化石墨烯；
2)将步骤1)中得到的初步还原氧化石墨烯置于石墨坩埚中，放入微波设备中进行微波辐照，微波的频率为2450MHz，功率为100kW，微波辐照的时间为60s，得到超低缺陷的高品质石墨烯产品。
实施例7
本实施例的低缺陷石墨烯制备方法包括如下步骤：
1)取结构中碳氧原子比为2.0:1的氧化石墨烯，将氧化石墨烯置于快速退火炉中，以40℃/s的升温速率快速升温至400℃，保温3min，冷却至室温，得到初步还原的还原氧化石墨烯；
2)将步骤1)中得到的初步还原氧化石墨烯置于碳化硅坩埚中，放入微波设备中进行微波辐照，微波的频率为915MHz，功率为200kW，微波辐照的时间为80s，得到超低缺陷的高品质石墨烯产品。
实施例8
本实施例的低缺陷石墨烯制备方法包括如下步骤：
1)取结构中碳氧原子比为1.5:1的氧化石墨烯，将氧化石墨烯置于快速退火炉中，以30℃/s的升温速率快速升温至400℃，保温2min，冷却至室温，得到初步还原的还原氧化石墨烯；
2)将步骤1)中得到的初步还原氧化石墨烯与形核剂混合，得到混合料；形核剂为碳化硅粉，初步还原氧化石墨烯与碳化硅的质量比为10：0.5；将混合料置于微波设备中进行微波辐照，微波的频率为915MHz，功率为100kW，微波辐照的时间为60s，得到超低缺陷的高品质石墨烯产品。
实施例9
本实施例的低缺陷石墨烯制备方法包括如下步骤：
1)取结构中碳氧摩尔比为2.0:1的氧化石墨烯，将氧化石墨烯置于快速退火炉中，以50℃/s的升温速率快速升温至500℃，保温30min，冷却至室温，得到初步还原的还原氧化石墨烯；
2)将步骤1)中得到的初步还原氧化石墨烯与形核剂混合，得到混合料，形核剂为石墨，初步还原氧化石墨烯与石墨的质量比为10：0.8；将混合料置于微波设备中进行微波辐照，微波的频率为915MHz，功率为20kW，微波辐照的时间为20s，得到超低缺陷的高品质石墨烯产品。
实施例10
本实施例的低缺陷石墨烯制备方法包括如下步骤：
1)取结构中碳氧原子比为1.5:1的氧化石墨烯，将50mg氧化石墨烯分散在50mL浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至80℃，保温5min，离心分离，用去离子水清洗，喷雾干燥，得到初步还原的还原氧化石墨烯；
2)将步骤1)中得到的初步还原氧化石墨烯与形核剂混合，得到混合料，形核剂为鳞片石墨粉，初步还原氧化石墨烯与形核剂的质量比为10：1；将混合料置于微波设备中进行微波辐照，微波的频率为2450MHz，功率为1kW，微波辐照的时间为30s，得到超低缺陷的高品质石墨烯产品。
实施例11
本实施例的低缺陷石墨烯制备方法包括如下步骤：
1)取结构中碳氧原子比为2.0:1的氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散在水中，得到浓度为15mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后向其中加入水合肼，水合肼与石墨烯的质量比为1:1；然后加热至80℃，保温2h，离心分离，用去离子水清洗，冷冻干燥，得到初步还原的还原氧化石墨烯；
2)将步骤1)中得到的初步还原氧化石墨烯与形核剂混合，得到混合料，形核剂为碳化硅粉，初步还原氧化石墨烯与形核剂的质量比为8:2；将混合料置于微波设备中进行微波辐照，微波的频率为915MHz，功率为30kW，微波辐照的时间为20s，得到超低缺陷的高品质石墨烯产品。
试验例
1)X射线光电子能谱分析测试
取实施例1中的氧化石墨烯原料(S0)、制得的还原氧化石墨烯(S1)、制得的高品质石墨烯产品(S2)分别进行X射线光电子能谱分析测试，结果如图1所示。
由图1可以看出，氧化石墨烯经过热还原-微波辐照处理，即经过初步还原-成核生长快速修复缺陷后，氧含量显著下降，碳氧比由氧化石墨烯原料结构中的2.0:1，降低到初步还原氧化石墨烯中的6.2:1，再降低到高品质石墨烯中的30.6:1。
结果表明，氧化石墨烯在初步还原预处理后，含氧官能团被去除，碳含量上升，虽然仍有大量缺陷，但已经形成了大量石墨烯六元环晶核；在微波辐照下，初步还原的石墨烯层内的碳原子可以快速吸收微波的能量，以六元环晶核为核心，快速重排生长，将氧化还原石墨烯的缺陷修复，得到超低缺陷的高品质石墨烯产品，碳氧比高达30.6:1。
2)拉曼光谱测试
对实施例1中的氧化石墨烯原料(S0)、制备得到初步还原氧化石墨烯(S1)及制得的高品质石墨烯(S2)进行拉曼光谱测试，结果如图2所示。
由图2可知，氧化石墨烯经过热还原-微波辐照处理，即初步还原-成核生长快速修复缺陷后，D峰与G峰强度的比值显著下降至极低水平，出现明显的2D峰，说明氧化石墨烯绝大多数的缺陷已经被修复。
3)直流四探针法电导率测试
对实施例1所采用的氧化石墨烯原料(S0)、制得的初步还原氧化石墨烯(S1)、制备得到的高品质石墨烯(S2)进行直流四探针法电导率测试。
结果表明，氧化石墨烯电导率为0S/m，不导电；初步还原氧化石墨烯的电导率为320S/m，电导率并不高；高品质石墨烯的电导率为2.8×105S/m，导电性能优异。
同时对实施例2-11中制备得到的高品质石墨烯进行直流四探针法电导率测试。上述测试结果如表1所示。
表1实施例1-11中制得的石墨烯的电导率测试结果
从表1可以看出，本发明的方法制得的高品质低缺陷石墨烯的电导率非常高，在储能领域或导电、屏蔽涂料方面有巨大应用前景。
Claims (2)
1.一种低缺陷石墨烯制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯还原，得到还原氧化石墨烯；
2)将步骤1)得到的还原氧化石墨烯进行微波辐照10s以上，即得；
步骤1)中，所述氧化石墨烯中碳氧元素的摩尔比为1：(1/2-2/3)；
步骤1)中，将氧化石墨烯还原采用热还原法；
所述热还原法是将氧化石墨烯在300-500℃保温30-1800s；
步骤2)中，所述微波辐照的时间为20-80s；微波辐照的微波频率为915MHz或2450MHz；微波辐照的功率为1kW-200kW。
2.根据权利要求1所述的低缺陷石墨烯制备方法，其特征在于：步骤2)中将还原氧化石墨烯进行微波辐照是在形核中心存在的条件下进行的。
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