CN103466605B - 一种纳米石墨片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米石墨片的制备方法，以天然鳞片石墨为原料，采用氧化剂和插层剂对天然鳞片石墨进行氧化插层处理，形成插层可膨胀石墨，采用微波加热方式对插层可膨胀石墨进行膨化，形成膨胀石墨，其后，在有机溶剂中，采用超声辐照对膨胀石墨进行剥离而成纳米石墨片；本发明方法操作简单，效率高，安全性好，膨胀均匀；所制备出的纳米石墨片其直径为0.5～20μm，厚度为0.35～50nm，平均厚度35nm，剥离程度高，具有卷筒形、卷曲S形、凹凸团块形不同形貌，导热性能良好，在有机溶剂中容易分散。
Description
技术领域
本发明属于纳米石墨材料领域，具体涉及一种纳米石墨片的制备方法。
背景技术
纳米石墨片由于来源丰富、价格低廉，而且具有极高的耐腐蚀性和化学稳定性，同时还具有良好的导电和导热性，得以广泛地应用。例如：在聚合物中作为导电填料以提高聚合物复合材料的导电性能，在导热油或者相变热能储存材料中作为添加剂以提高导热性能，在锂离子电池中作为电极元件，在储氢材料中也引入纳米石墨片以提高其储氢性能。
纳米石墨的制备与合成方法可分为两大类：一类是将天然鳞片石墨破碎的物理制备法，主要包括机械球磨法、爆轰裂解法、超声破碎法以及化学插层法；另一类是化学合成法，主要有脉冲激光沉积法、爆轰合成法、化学气相沉淀法等。在这些方法中，基于天然鳞片石墨制成石墨插层化合物（GICs）的路线已成为一种大规模生产石墨纳米片的很有前途的方法。
发明专利200980114931.1公开了纳米石墨片的硫酸和硝酸插层，热等离子体膨胀以及超声、湿磨以及受控空化等剥离的制备方法，还公开了包含该纳米石墨片的塑料、油墨、涂料、润滑剂或油脂等组合物。发明专利200980114931.1公开了一种经过有机团表面改性的纳米石墨片材料及其制备方法。
通常，使用浓缩的强质子酸制备石墨插层化合物，如以硝酸和硫酸作为插层剂进行插层反应，再经水洗、干燥、高温膨化，膨化后酸化石墨中的大部分插层剂以SO2、SO3、H2S、NOx等气体的形式逸出，形成大量的氮和硫的氧化物，造成严重的环境污染和危害生产者健康。另外，采用硫酸作插层剂时有相当一部分的硫以化合物的形式残留于膨胀石墨蠕虫中，其含硫量大多都在1％以上,影响了纳米石墨片的应用。此外，石墨插层化合物的热膨胀通常由传统的高耗能的高温炉加热产生，因此造成相当高的生产成本。
发明内容
为解决上述问题：本发明使用高氯酸和冰醋酸的混酸代替浓硫酸或硝酸作为插层剂，以高锰酸钾和高氯酸作为氧化剂，制备无硫的纳米石墨片，使用微波加热代替传统的高温炉加热进行石墨插层化合物的膨化，在挥发性乙醇溶液中利用超声辐照对膨胀石墨进行剥离。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
1．本发明提供的一种纳米石墨片的制备方法，以天然鳞片石墨为原料，采用氧化剂和插层剂对天然鳞片石墨进行氧化插层处理，形成插层可膨胀石墨，采用微波加热方式对插层可膨胀石墨进行膨化，形成膨胀石墨，其后，在有机溶剂中，采用超声辐照对膨胀石墨进行剥离而成纳米石墨片。
所述的氧化剂为高锰酸钾(KMnO4)和高氯酸(HClO4)，所述的插层剂为冰醋酸(CH3COOH)和高氯酸(HClO4)的混酸。
所述的有机溶剂为无水乙醇。
本发明提供纳米石墨片的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）天然鳞片石墨的氧化插层处理：将天然鳞片石墨、高氯酸、冰醋酸以及高锰酸钾按1～1.5:1.4～2.1:0.8～1.2:0.4～0.6的质量比进行混合反应，反应时间60～90min，反应温度30～45℃，之后，过滤、水洗至中性，50～60℃干燥1～2h得插层可膨胀石墨；
（2）插层可膨胀石墨的微波加热膨化：将步骤（1）中的插层可膨胀石墨放入微波炉加热，微波输出功率为500～800W，在加热过程中，可观察到明亮的火焰，当火焰消失后，加热停止，加热时间在5～10s，得膨胀石墨；
（3）膨胀石墨的超声剥离：将步骤（2）中的膨胀石墨放入有机溶剂无水乙醇中，膨胀石墨与无水乙醇的质量g/体积ml比是1～5:80，初步搅拌混合，然后在超声波下辐照，超声辐照功率为600～1000W，辐照时间为0.5～2h，之后，过滤，陈置5～10h，让有机溶剂无水乙醇充分挥发，80℃干燥1h即得纳米石墨片。
所述的天然鳞片石墨为天然细鳞片石墨，直径为5～500μm。
所述的纳米石墨片其直径为0.5～20μm，厚度为0.35～50nm，平均厚度35nm，离散的纳米石墨片具有卷筒形、卷曲S形、凹凸团块形不同形貌。
所述的膨胀石墨呈多孔和开裂结构的蠕虫状，其膨胀后的表观体积为天然细鳞片石墨的300～400倍。
本发明提供纳米石墨片的制备方法,以天然鳞片石墨为原料，通过对其进行氧化插层处理，形成插层可膨胀石墨，随后采用微波加热方式对可膨胀石墨进行加热膨胀，在微波的作用下，可膨胀石墨的内部会产生巨大的涡电流，具有剧烈的加热效应，使得可膨胀石墨中的插入物急剧分解和挥发，并剧烈膨胀而形成蠕虫状的膨胀石墨。将适量的膨胀石墨加入到有机溶剂乙醇中，加以超声辐照，超声波的作用使得蠕虫状的膨胀石墨在有机溶剂乙醇中剥落离散而形成纳米石墨片。
所述的纳米石墨片其直径为0.5～20μm，厚度为0.35～50nm，平均厚度35nm，离散的纳米石墨片具有卷筒形、卷曲S形、凹凸团块形等不同形貌，其扫描电镜形貌见附图1～4，其透射电镜照片见附图5～6。
所述的天然鳞片石墨为天然细鳞片石墨，直径为5～500μm，其扫描电镜形貌见附图7。
所述的插层可膨胀石墨，其扫描电镜形貌见附图8。
所述的膨胀石墨呈多孔和开裂结构的蠕虫状，其膨胀后的表观体积为天然鳞片石墨片的300～400倍，其低倍扫描电镜形貌见附图9，其局部放大的高倍扫描电镜形貌见附图10。
所述的天然鳞片石墨、插层可膨胀石墨、膨胀石墨以及纳米石墨片的X-射线衍射分析图谱见图11。
本发明的有益效果：本发明使用高氯酸和冰醋酸的混酸代替浓硫酸或硝酸作为插层剂，以高锰酸钾和高氯酸作为氧化剂，制备无硫的纳米石墨片，使用微波加热代替传统的高温炉加热进行石墨插层化合物的膨化，在挥发性乙醇溶液中利用超声辐照对膨胀石墨进行剥离。因此，在这种制备过程中，一方面，环境友好；另一方面，相对于传统的高温炉加热，微波加热具有许多优点，如操作简单，效率高，运行时间很短，只有几秒钟，安全性好，膨胀均匀。该纳米石墨片剥离程度高、导热性能良好、在有机溶剂中容易分散等特点。
附图说明
图1～4纳米石墨片的扫描电镜照片。
图5～6纳米石墨片的透射电镜照片。
图7天然鳞片石墨的扫描电镜照片（×100）。
图8插层可膨胀石墨的扫描电镜照片（×100）。
图9蠕虫状膨胀石墨的扫描电镜照片（×150）。
图10膨胀石墨的局部放大扫描电镜照片（×1000）。
图11天然鳞片石墨、插层可膨胀石墨、膨胀石墨以及纳米石墨片的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
称量1g天然细鳞片石墨、1.4g高氯酸、0.8g冰醋酸和0.4g高锰酸钾，并将称量好的物料放入配备温度计，磁性搅拌转子的干燥的三颈烧瓶。将混合物在45℃连续磁力搅拌混合反应60min，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，60℃干燥1h得插层可膨胀石墨。将干燥好的插层可膨胀石墨放入微波炉快速加热，微波输出功率为500W，在加热过程中，可观察到明亮的火焰，当火焰消失后，加热停止，加热时间在10s，得膨胀石墨。接下来，将1g的膨胀石墨与80ml的无水乙醇溶液用搅拌棒初步混合，然后将混合物以600W的功率超声波照射2小时。之后，过滤除去残留的溶剂，陈置5h，让有机溶剂乙醇充分挥发，80℃干燥1h即得纳米石墨片。
实施例2
称量1.1g天然细鳞片石墨、1.54g高氯酸、0.88g冰醋酸和0.44g高锰酸钾，并将称量好的物料放入配备温度计，磁性搅拌转子的干燥的三颈烧瓶。将混合物在40℃连续磁力搅拌混合反应65min，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，55℃干燥1.5h得插层可膨胀石墨。将干燥好的插层可膨胀石墨放入微波炉快速加热，微波输出功率为550W，在加热过程中，可观察到明亮的火焰，当火焰消失后，加热停止，加热时间在8s，得膨胀石墨。接下来，将2g的膨胀石墨与80ml的无水乙醇溶液用搅拌棒初步混合，然后将混合物以800W的功率超声波照射1.5小时。之后，过滤除去残留的溶剂，陈置6h，让有机溶剂乙醇充分挥发，80℃干燥1h即得纳米石墨片。
实施例3
称量1.2g天然细鳞片石墨、1.68g高氯酸、0.96g冰醋酸和0.48g高锰酸钾，并将称量好的物料放入配备温度计，磁性搅拌转子的干燥的三颈烧瓶。将混合物在45℃连续磁力搅拌混合反应70min，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，50℃干燥2h得插层可膨胀石墨。将干燥好的插层可膨胀石墨放入微波炉快速加热，微波输出功率为600W，在加热过程中，可观察到明亮的火焰，当火焰消失后，加热停止，加热时间在7s，得膨胀石墨。接下来，将3g的膨胀石墨与80ml的无水乙醇溶液用搅拌棒初步混合，然后将混合物以800W的功率超声波照射1.5小时。之后，过滤除去残留的溶剂，陈置7h，让有机溶剂乙醇充分挥发，80℃干燥1h即得纳米石墨片。
实施例4
称量1.3g天然细鳞片石墨、1.82g高氯酸、1.04g冰醋酸和0.52g高锰酸钾，并将称量好的物料放入配备温度计，磁性搅拌转子的干燥的三颈烧瓶。将混合物在35℃连续磁力搅拌混合反应75min，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，55℃干燥1.5h得插层可膨胀石墨。将干燥好的插层可膨胀石墨放入微波炉快速加热，微波输出功率为700W，在加热过程中，可观察到明亮的火焰，当火焰消失后，加热停止，加热时间在6s，得膨胀石墨。接下来，将4g的膨胀石墨与80ml的无水乙醇溶液用搅拌棒初步混合，然后将混合物以800W的功率超声波照射1.5小时。之后，过滤除去残留的溶剂，陈置8h，让有机溶剂乙醇充分挥发，80℃干燥1h即得纳米石墨片。
实施例5
称量1.5g天然细鳞片石墨、2.1g高氯酸、1.2g冰醋酸和0.6g高锰酸钾，并将称量好的物料放入配备温度计，磁性搅拌转子的干燥的三颈烧瓶。将混合物在30℃连续磁力搅拌混合反应90min，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，60℃干燥1h得插层可膨胀石墨。将干燥好的插层可膨胀石墨放入微波炉快速加热，微波输出功率为800W，在加热过程中，可观察到明亮的火焰，当火焰消失后，加热停止，加热时间在5s，得膨胀石墨。接下来，将5g的膨胀石墨与80ml的无水乙醇溶液用搅拌棒初步混合，然后将混合物以1000W的功率超声波照射0.5小时。之后，过滤除去残留的溶剂，陈置10h，让有机溶剂乙醇充分挥发，80℃干燥1h即得纳米石墨片。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种纳米石墨片的制备方法，其特征在于：以天然鳞片石墨为原料，采用氧化剂和插层剂对天然鳞片石墨进行氧化插层处理，形成插层可膨胀石墨，采用微波加热方式对插层可膨胀石墨进行膨化，形成膨胀石墨，其后，在有机溶剂中，采用超声辐照对膨胀石墨进行剥离而成纳米石墨片；
所述的氧化剂为高锰酸钾和高氯酸，所述的插层剂为冰醋酸和高氯酸的混酸；
所述的有机溶剂为无水乙醇；
所述的天然鳞片石墨为天然细鳞片石墨，直径为5～500μm；
所述的纳米石墨片的制备方法包括以下具体步骤：
（1）天然鳞片石墨的氧化插层处理：将天然鳞片石墨、高氯酸、冰醋酸以及高锰酸钾按1～1.5:1.4～2.1:0.8～1.2:0.4～0.6的质量比进行混合反应，反应时间60～90min，反应温度30～45℃，之后，过滤、水洗至中性，50～60℃干燥1～2h得插层可膨胀石墨；
（2）插层可膨胀石墨的微波加热膨化：将步骤（1）中的插层可膨胀石墨放入微波炉加热，微波输出功率为500～800W，在加热过程中，可观察到明亮的火焰，当火焰消失后，加热停止，加热时间在5～10s，得膨胀石墨；
（3）膨胀石墨的超声剥离：将步骤（2）中的膨胀石墨放入有机溶剂无水乙醇中，膨胀石墨与无水乙醇的质量g/体积ml比是1～5:80，初步搅拌混合，然后在超声波下辐照，超声辐照功率为600～1000W，辐照时间为0.5～2h，之后，过滤，陈置5～10h，让有机溶剂无水乙醇充分挥发，80℃干燥1h即得纳米石墨片。
2.根据权利要求1所述的纳米石墨片的制备方法，其特征在于：所述的纳米石墨片直径为0.5～20μm，厚度为0.35～50nm，平均厚度35nm，离散的纳米石墨片具有卷筒形、卷曲S形、凹凸团块形不同形貌。
3.根据权利要求1所述的纳米石墨片的制备方法，其特征在于：所述的膨胀石墨呈多孔和开裂结构的蠕虫状，其膨胀后的体积为天然细鳞片石墨的300～400倍。
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Effective date of registration: 20151229 Address after: 510671 Guangdong province Guangzhou Science City, Guangzhou hi tech Industrial Development Zone, No. 31 Southern China Ke Feng Lu new materials innovation park building G4 No. 501 Patentee after: GUANGZHOU HUAZUAN ELECTRONIC TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 510006 Panyu District, Guangzhou, Guangzhou University,, West Ring Road, No. 100 Patentee before: Guangdong University of Technology |
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Effective date of registration: 20201120 Address after: 215500 Building 5, No. 68, Lianfeng Road, Changfu street, Changshu, Suzhou, Jiangsu Province Patentee after: Xida (Changshu) Research Institute Co., Ltd Address before: 510671 Guangdong province Guangzhou Science City, Guangzhou hi tech Industrial Development Zone, No. 31 Southern China Ke Feng Lu new materials innovation park building G4 No. 501 Patentee before: GUANGZHOU HUAZUAN ELECTRONIC TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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