CN107093526B - 以石墨氧化物为主要成分的电极材料制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了以石墨氧化物为主要成分的电极材料制备方法及其应用，该工艺通过将石墨氧化得到石墨氧化物，再与氨水混合加热处理，随后在氮气保护下高温处理得到活化产物，再进行改性，接着置于反应釜中加入混合溶剂、聚乙烯吡咯烷酮和正硅酸丙酯，经高温处理后得到中间复合物，接着将中间复合物固化处理、球磨处理、碳化处理，最后再加入聚甲基丙烯酸甲酯、硅化铁、纳米二氧化硅、导电剂、粘结剂，经搅拌、涂覆、烘干、辊压等步骤制成电极片。制备而成的以石墨氧化物为主要成分的电极材料，其电容性能优异，具有较好的应用前景。同时还公开了由该制备工艺制得的以石墨氧化物为主要成分的电极材料在制备超级电容器中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及电容器材料这一技术领域，特别涉及到以石墨氧化物为主要成分的电极材料制备方法及其应用。
背景技术
超级电容器是近年来发展起来的一种高能量电能存储元件，具有高功率密度、高循环寿命、可快速冲放电和对环境无污染等优点，被广泛应用于电机调节器、传感器、微机存储器的后备电源、机动车辆的启动装置、风力发电和太阳能发电系统等洁净能源系统，因而受到关注。超级电容器作为一种性能优异的能源储存装置，目前已成为材料、电力、电子、物理、化学等多学科交叉领域研究的热点之一。主要研究目标是制备高能量密度和高功率密度的致密能源所需的低成本电极材料，和工作电压高、电化学性能稳定、导电率高和使用寿命长的电解质体系材料。
石墨是元素碳的一种同素异形体，每个碳原子的周边连结着另外三个碳原子以共价键结合，构成共价分子。石墨由于其特殊结构，而具有如下特殊性质：1）耐高温性：石墨的熔点为3850±50℃，沸点为4250℃，即使经超高温电弧灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在2000℃时，石墨强度提高一倍。2）导电、导热性：石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键，每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。3）润滑性：石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好。4）化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。5）可塑性：石墨的韧性好，可碾成很薄的薄片。6）抗热震性：石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。
然而普通的石墨电极往往存在电容性能欠佳的缺陷，给超级电容器的进一步推广应用带来了诸多限制。为此，研究具有优异电容性能的以石墨为主要成分的改性电极材料，以提高超级电容器的使用效果，就具有特别明显的经济效益和社会效益。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供以石墨氧化物为主要成分的电极材料制备方法，该工艺通过将石墨氧化后得到石墨氧化物，再与氨水混合加热处理，随后在氮气保护下高温处理得到活化产物，再进行改性，接着置于反应釜中加入去离子水与无水乙醇的混合溶剂、聚乙烯吡咯烷酮和正硅酸丙酯，经高温处理后得到中间复合物，接着将中间复合物固化处理、球磨处理、碳化处理，最后再加入聚甲基丙烯酸甲酯、硅化铁、纳米二氧化硅、导电剂、粘结剂，经搅拌、涂覆、烘干、辊压等步骤制成电极片。制备而成的以石墨氧化物为主要成分的电极材料，其电容性能优异，具有较好的应用前景。同时还公开了由该制备工艺制得的以石墨氧化物为主要成分的电极材料在制备超级电容器中的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
以石墨氧化物为主要成分的电极材料制备方法，包括以下步骤：
（1）将50 g石墨与120 mL质量浓度85%的硫酸共同加入到反应容器中，在45℃的水浴下保温15-25 min，再加入15-20g的高锰酸钾，维持10 min后迅速将温度上升至70℃，以200 rpm的速率搅拌反应80-90 min，待反应结束后向容器中添加300 mL质量分数为2.5%的双氧水，以150 rpm的速率将混合液搅拌至变色，趁热过滤，将所得滤饼用质量浓度3%盐酸溶液洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，将清洗后的滤饼置于干燥箱中在75℃下干燥8h，得到石墨氧化物；
（2）将步骤（1）得到的石墨氧化物与250 mL浓度为20%的氨水混合，然后将混合液置于85℃的烘箱中加热30-40 min，得到粘稠浆液，随后在氮气保护下于1000-1200℃下高温处理1.5 h，得到高温活化产物，用稀盐酸对高温活化产物进行初步中和，再用去离子水将高温活化产物洗涤3-5次至pH完全达到中性，置于70℃真空干燥箱中干燥8 h，得到改性石墨氧化物；
（3）将步骤（2）得到的改性石墨氧化物至于反应釜中，再加入300 mL的去离子水和无水乙醇混合溶剂，去离子水和无水乙醇的体积比为1.5，以1200 rpm的速率在200℃下搅拌15 min，然后加入10 g聚乙烯吡咯烷酮和5 g正硅酸丙酯，然后升温至250℃，搅拌反应2-3 h，将得到的产物按照3000 rpm的转速进行离心，所得沉淀物用去离子水进行洗涤，置于90℃真空干燥箱中干燥6 h，得中间复合物；
（4）将步骤（3）所得中间复合物放入220℃的干燥箱中固化处理15 h，随后将其用球磨机球磨2-3 h，将球磨所得粉体置于气氛管式炉中，在氩气保护下进行碳化处理，处理温度为950℃，处理时间为5 h，得碳化复合物；
（5）将步骤（4）得到的碳化复合物、聚甲基丙烯酸甲酯、硅化铁、纳米二氧化硅、导电剂、粘结剂按照（65-70）:（11-13）:（7-9）:（5-8）:（3-5）:（2-4）的比例混合，加入适量去离子水，搅拌均匀至粘稠状，涂覆在不锈钢网上，再将其在80-130℃的真空干燥箱中烘干8-24h，经辊压后裁成电极片，得到成品。
优选地，所述步骤（4）中球磨后的粉体粒径小于2 μm。
优选地，所述步骤（5）中碳化复合物、聚甲基丙烯酸甲酯、硅化铁、纳米二氧化硅、导电剂、粘结剂按照68:11:8:7:4:3的比例混合。
优选地，所述步骤（5）中的导电剂选自乙炔黑、纳米碳管碳黑、活性碳中的任意一种。
优选地，所述步骤（5）中的粘结剂选自羧甲基纤维素钠、六氟丙烯、聚乙烯醇中的任意一种。
本发明还提供了由上述制备工艺得到的以石墨氧化物为主要成分的电极材料在制备超级电容器中的应用。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
（1）本发明的以石墨氧化物为主要成分的电极材料制备工艺通过将石墨氧化后得到石墨氧化物，再与氨水混合加热处理，随后在氮气保护下高温处理得到活化产物，再进行改性，接着置于反应釜中加入去离子水与无水乙醇的混合溶剂、聚乙烯吡咯烷酮和正硅酸丙酯，经高温处理后得到中间复合物，接着将中间复合物固化处理、球磨处理、碳化处理，最后再加入聚甲基丙烯酸甲酯、硅化铁、纳米二氧化硅、导电剂、粘结剂，经搅拌、涂覆、烘干、辊压等步骤制成电极片。制备而成的以石墨氧化物为主要成分的电极材料，其电容性能优异，具有较好的应用前景。
（2）本发明的以石墨氧化物为主要成分的电极材料原料廉价、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
（1）将50 g石墨与120 mL质量浓度85%的硫酸共同加入到反应容器中，在45℃的水浴下保温15 min，再加入15 g的高锰酸钾，维持10 min后迅速将温度上升至70℃，以200rpm的速率搅拌反应80 min，待反应结束后向容器中添加300 mL质量分数为2.5%的双氧水，以150 rpm的速率将混合液搅拌至变色，趁热过滤，将所得滤饼用质量浓度3%盐酸溶液洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，将清洗后的滤饼置于干燥箱中在75℃下干燥8h，得到石墨氧化物；
（2）将步骤（1）得到的石墨氧化物与250 mL浓度为20%的氨水混合，然后将混合液置于85℃的烘箱中加热30 min，得到粘稠浆液，随后在氮气保护下于1000℃下高温处理1.5h，得到高温活化产物，用稀盐酸对高温活化产物进行初步中和，再用去离子水将高温活化产物洗涤3次至pH完全达到中性，置于70℃真空干燥箱中干燥8 h，得到改性石墨氧化物；
（3）将步骤（2）得到的改性石墨氧化物至于反应釜中，再加入300 mL的去离子水和无水乙醇混合溶剂，去离子水和无水乙醇的体积比为1.5，以1200 rpm的速率在200℃下搅拌15 min，然后加入10 g聚乙烯吡咯烷酮和5 g正硅酸丙酯，然后升温至250℃，搅拌反应2h，将得到的产物按照3000 rpm的转速进行离心，所得沉淀物用去离子水进行洗涤，置于90℃真空干燥箱中干燥6 h，得中间复合物；
（4）将步骤（3）所得中间复合物放入220℃的干燥箱中固化处理15 h，随后将其用球磨机球磨2 h，所得粉体粒径小于2 μm，将球磨所得粉体置于气氛管式炉中，在氩气保护下进行碳化处理，处理温度为950℃，处理时间为5 h，得碳化复合物；
（5）将步骤（4）得到的碳化复合物、聚甲基丙烯酸甲酯、硅化铁、纳米二氧化硅、乙炔黑、羧甲基纤维素钠按照68:11:8:7:4:3的比例混合，加入适量去离子水，搅拌均匀至粘稠状，涂覆在不锈钢网上，再将其在80℃的真空干燥箱中烘干8 h，经辊压后裁成电极片，得到成品。
制得的以石墨氧化物为主要成分的电极材料的性能测试结果如表1所示。
实施例2
（1）将50 g石墨与120 mL质量浓度85%的硫酸共同加入到反应容器中，在45℃的水浴下保温20 min，再加入17 g的高锰酸钾，维持10 min后迅速将温度上升至70℃，以200rpm的速率搅拌反应85 min，待反应结束后向容器中添加300 mL质量分数为2.5%的双氧水，以150 rpm的速率将混合液搅拌至变色，趁热过滤，将所得滤饼用质量浓度3%盐酸溶液洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，将清洗后的滤饼置于干燥箱中在75℃下干燥8 h，得到石墨氧化物；
（2）将步骤（1）得到的石墨氧化物与250 mL浓度为20%的氨水混合，然后将混合液置于85℃的烘箱中加热35 min，得到粘稠浆液，随后在氮气保护下于1100℃下高温处理1.5h，得到高温活化产物，用稀盐酸对高温活化产物进行初步中和，再用去离子水将高温活化产物洗涤4次至pH完全达到中性，置于70℃真空干燥箱中干燥8h，得到改性石墨氧化物；
（3）将步骤（2）得到的改性石墨氧化物至于反应釜中，再加入300 mL的去离子水和无水乙醇混合溶剂，去离子水和无水乙醇的体积比为1.5，以1200 rpm的速率在200℃下搅拌15 min，然后加入10 g聚乙烯吡咯烷酮和5 g正硅酸丙酯，然后升温至250℃，搅拌反应2.5 h，将得到的产物按照3000 rpm的转速进行离心，所得沉淀物用去离子水进行洗涤，置于90℃真空干燥箱中干燥6 h，得中间复合物；
（4）将步骤（3）所得中间复合物放入220℃的干燥箱中固化处理15 h，随后将其用球磨机球磨2.5 h，所得粉体粒径小于2 μm，将球磨所得粉体置于气氛管式炉中，在氩气保护下进行碳化处理，处理温度为950℃，处理时间为5 h，得碳化复合物；
（5）将步骤（4）得到的碳化复合物、聚甲基丙烯酸甲酯、硅化铁、纳米二氧化硅、纳米碳管碳黑、六氟丙烯按照68:11:8:7:4:3的比例混合，加入适量去离子水，搅拌均匀至粘稠状，涂覆在不锈钢网上，再将其在105℃的真空干燥箱中烘干16 h，经辊压后裁成电极片，得到成品。
制得的以石墨氧化物为主要成分的电极材料的性能测试结果如表1所示。
实施例3
（1）将50 g石墨与120 mL质量浓度85%的硫酸共同加入到反应容器中，在45℃的水浴下保温25 min，再加入20g的高锰酸钾，维持10 min后迅速将温度上升至70℃，以200 rpm的速率搅拌反应90 min，待反应结束后向容器中添加300 mL质量分数为2.5%的双氧水，以150 rpm的速率将混合液搅拌至变色，趁热过滤，将所得滤饼用质量浓度3%盐酸溶液洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，将清洗后的滤饼置于干燥箱中在75℃下干燥8 h，得到石墨氧化物；
（2）将步骤（1）得到的石墨氧化物与250 mL浓度为20%的氨水混合，然后将混合液置于85℃的烘箱中加热40 min，得到粘稠浆液，随后在氮气保护下于1200℃下高温处理1.5h，得到高温活化产物，用稀盐酸对高温活化产物进行初步中和，再用去离子水将高温活化产物洗涤5次至pH完全达到中性，置于70℃真空干燥箱中干燥8 h，得到改性石墨氧化物；
（3）将步骤（2）得到的改性石墨氧化物至于反应釜中，再加入300 mL的去离子水和无水乙醇混合溶剂，去离子水和无水乙醇的体积比为1.5，以1200 rpm的速率在200℃下搅拌15 min，然后加入10 g聚乙烯吡咯烷酮和5 g正硅酸丙酯，然后升温至250℃，搅拌反应3h，将得到的产物按照3000 rpm的转速进行离心，所得沉淀物用去离子水进行洗涤，置于90℃真空干燥箱中干燥6 h，得中间复合物；
（4）将步骤（3）所得中间复合物放入220℃的干燥箱中固化处理15 h，随后将其用球磨机球磨3 h，所得粉体粒径小于2 μm，将球磨所得粉体置于气氛管式炉中，在氩气保护下进行碳化处理，处理温度为950℃，处理时间为5 h，得碳化复合物；
（5）将步骤（4）得到的碳化复合物、聚甲基丙烯酸甲酯、硅化铁、纳米二氧化硅、活性碳、聚乙烯醇按照68:11:8:7:4:3的比例混合，加入适量去离子水，搅拌均匀至粘稠状，涂覆在不锈钢网上，再将其在130℃的真空干燥箱中烘干24 h，经辊压后裁成电极片，得到成品。
制得的以石墨氧化物为主要成分的电极材料的性能测试结果如表1所示。
对比例1
（1）将50 g石墨与120 mL质量浓度85%的硫酸共同加入到反应容器中，在45℃的水浴下保温15 min，再加入15 g的高锰酸钾，维持10 min后迅速将温度上升至70℃，以200rpm的速率搅拌反应80 min，待反应结束后向容器中添加300 mL质量分数为2.5%的双氧水，以150 rpm的速率将混合液搅拌至变色，趁热过滤，将所得滤饼用质量浓度3%盐酸溶液洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，将清洗后的滤饼置于干燥箱中在75℃下干燥8h，得到石墨氧化物；
（2）将步骤（1）得到的石墨氧化物与250 mL浓度为20%的氨水混合，然后将混合液置于85℃的烘箱中加热30 min，得到粘稠浆液，随后在氮气保护下于1000℃下高温处理1.5h，得到高温活化产物，用稀盐酸对高温活化产物进行初步中和，再用去离子水将高温活化产物洗涤3次至pH完全达到中性，置于70℃真空干燥箱中干燥8 h，得到改性石墨氧化物；
（3）将步骤（2）得到的改性石墨氧化物至于反应釜中，再加入300 mL的去离子水和无水乙醇混合溶剂，去离子水和无水乙醇的体积比为1.5，以1200 rpm的速率在200℃下搅拌15 min，然后加入10 g聚乙烯吡咯烷酮和5 g正硅酸丙酯，然后升温至250℃，搅拌反应2h，将得到的产物按照3000 rpm的转速进行离心，所得沉淀物用去离子水进行洗涤，置于90℃真空干燥箱中干燥6 h，得中间复合物；
（4）将步骤（3）所得中间复合物放入220℃的干燥箱中固化处理15 h，随后将其用球磨机球磨2 h，所得粉体粒径小于2 μm，将球磨所得粉体置于气氛管式炉中，在氩气保护下进行碳化处理，处理温度为950℃，处理时间为5 h，得碳化复合物；
（5）将步骤（4）得到的碳化复合物、聚甲基丙烯酸甲酯、硅化铁、纳米二氧化硅、乙炔黑、羧甲基纤维素钠按照50:17:11:4:6:1的比例混合，加入适量去离子水，搅拌均匀至粘稠状，涂覆在不锈钢网上，再将其在80℃的真空干燥箱中烘干8 h，经辊压后裁成电极片，得到成品。
制得的以石墨氧化物为主要成分的电极材料的性能测试结果如表1所示。
对比例2
（1）将50 g石墨与120 mL质量浓度85%的硫酸共同加入到反应容器中，在45℃的水浴下保温20 min，再加入17 g的高锰酸钾，维持10 min后迅速将温度上升至70℃，以200rpm的速率搅拌反应85 min，待反应结束后向容器中添加300 mL质量分数为2.5%的双氧水，以150 rpm的速率将混合液搅拌至变色，趁热过滤，将所得滤饼用质量浓度3%盐酸溶液洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，将清洗后的滤饼置于干燥箱中在75℃下干燥8 h，得到石墨氧化物；
（2）将步骤（1）得到的石墨氧化物与250 mL浓度为20%的氨水混合，然后将混合液置于85℃的烘箱中加热35 min，得到粘稠浆液，随后在氮气保护下于1100℃下高温处理1.5h，得到高温活化产物，用稀盐酸对高温活化产物进行初步中和，再用去离子水将高温活化产物洗涤4次至pH完全达到中性，置于70℃真空干燥箱中干燥8h，得到改性石墨氧化物；
（3）将步骤（2）得到的改性石墨氧化物至于反应釜中，再加入300 mL的去离子水和无水乙醇混合溶剂，去离子水和无水乙醇的体积比为1.5，以1200 rpm的速率在200℃下搅拌15 min，然后加入10 g聚乙烯吡咯烷酮和5 g正硅酸丙酯，然后升温至250℃，搅拌反应2.5 h，将得到的产物按照3000 rpm的转速进行离心，所得沉淀物用去离子水进行洗涤，置于90℃真空干燥箱中干燥6 h，得中间复合物；
（4）将步骤（3）所得中间复合物放入220℃的干燥箱中固化处理15 h，随后将其用球磨机球磨2.5 h，所得粉体粒径小于2 μm；
（5）将步骤（4）得到的粉体、聚甲基丙烯酸甲酯、硅化铁、纳米二氧化硅、纳米碳管碳黑、六氟丙烯按照68:11:8:7:4:3的比例混合，加入适量去离子水，搅拌均匀至粘稠状，涂覆在不锈钢网上，再将其在105℃的真空干燥箱中烘干16 h，经辊压后裁成电极片，得到成品。
制得的以石墨氧化物为主要成分的电极材料的性能测试结果如表1所示。
对比例3
（1）将50 g石墨与120 mL质量浓度65%的硫酸共同加入到反应容器中，在45℃的水浴下保温25 min，再加入5 g的高锰酸钾，维持10 min后迅速将温度上升至70℃，以200 rpm的速率搅拌反应90 min，待反应结束后向容器中添加300 mL质量分数为2.5%的双氧水，以150 rpm的速率将混合液搅拌至变色，趁热过滤，将所得滤饼用质量浓度3%盐酸溶液洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，将清洗后的滤饼置于干燥箱中在75℃下干燥8 h，得到石墨氧化物；
（2）将步骤（1）得到的石墨氧化物与250 mL浓度为20%的氨水混合，然后将混合液置于85℃的烘箱中加热40 min，得到粘稠浆液，随后在氮气保护下于800℃下高温处理1.5h，得到高温活化产物，用稀盐酸对高温活化产物进行初步中和，再用去离子水将高温活化产物洗涤5次至pH完全达到中性，置于70℃真空干燥箱中干燥8 h，得到改性石墨氧化物；
（3）将步骤（2）得到的改性石墨氧化物至于反应釜中，再加入300 mL的去离子水和无水乙醇混合溶剂，去离子水和无水乙醇的体积比为1.5，以1200 rpm的速率在200℃下搅拌15 min，然后加入5 g聚乙烯吡咯烷酮和10 g正硅酸丙酯，然后升温至250℃，搅拌反应3h，将得到的产物按照3000 rpm的转速进行离心，所得沉淀物用去离子水进行洗涤，置于90℃真空干燥箱中干燥6 h，得中间复合物；
（4）将步骤（3）所得中间复合物放入220℃的干燥箱中固化处理15 h，随后将其用球磨机球磨3 h，所得粉体粒径小于2 μm，将球磨所得粉体置于气氛管式炉中，在氩气保护下进行碳化处理，处理温度为950℃，处理时间为5 h，得碳化复合物；
（5）将步骤（4）得到的碳化复合物、聚甲基丙烯酸甲酯、硅化铁、纳米二氧化硅、活性碳、聚乙烯醇按照68:11:8:7:4:3的比例混合，加入适量去离子水，搅拌均匀至粘稠状，涂覆在不锈钢网上，再将其在130℃的真空干燥箱中烘干24 h，经辊压后裁成电极片，得到成品。
制得的以石墨氧化物为主要成分的电极材料的性能测试结果如表1所示。
将实施例1-3和对比例1-3的制得的以石墨氧化物为主要成分的电极材料分别在10mv/s、20mv/s、50mv/s的扫速下进行比电容性能测试，其中电位扫描窗口为0-0.5V，电解液为5mol/L的氢氧化钾溶液。
表1
| 10mv/s下比电容（/Fg） | 20mv/s下比电容（/Fg） | 50mv/s下比电容（/Fg） | |
| 实施例1 | 813 | 395 | 302 |
| 实施例2 | 805 | 388 | 295 |
| 实施例3 | 796 | 386 | 287 |
| 对比例1 | 712 | 323 | 232 |
| 对比例2 | 684 | 309 | 224 |
| 对比例3 | 705 | 311 | 220 |
本发明的以石墨氧化物为主要成分的电极材料制备工艺通过将石墨氧化后得到石墨氧化物，再与氨水混合加热处理，随后在氮气保护下高温处理得到活化产物，再进行改性，接着置于反应釜中加入去离子水与无水乙醇的混合溶剂、聚乙烯吡咯烷酮和正硅酸丙酯，经高温处理后得到中间复合物，接着将中间复合物固化处理、球磨处理、碳化处理，最后再加入聚甲基丙烯酸甲酯、硅化铁、纳米二氧化硅、导电剂、粘结剂，经搅拌、涂覆、烘干、辊压等步骤制成电极片。制备而成的以石墨氧化物为主要成分的电极材料，其电容性能优异，具有较好的应用前景。本发明的以石墨氧化物为主要成分的电极材料原料廉价、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (4)
1.以石墨氧化物为主要成分的电极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将50 g石墨与120 mL质量浓度85%的硫酸共同加入到反应容器中，在45℃的水浴下保温15-25 min，再加入15-20g的高锰酸钾，维持10 min后迅速将温度上升至70℃，以200rpm的速率搅拌反应80-90 min，待反应结束后向容器中添加300 mL质量分数为2.5%的双氧水，以150 rpm的速率将混合液搅拌至变色，趁热过滤，将所得滤饼用质量浓度3%盐酸溶液洗涤2次，再用去离子水洗涤2次，将清洗后的滤饼置于干燥箱中在75℃下干燥8 h，得到石墨氧化物；
（2）将步骤（1）得到的石墨氧化物与250 mL浓度为20%的氨水混合，然后将混合液置于85℃的烘箱中加热30-40 min，得到粘稠浆液，随后在氮气保护下于1000-1200℃下高温处理1.5 h，得到高温活化产物，用稀盐酸对高温活化产物进行初步中和，再用去离子水将高温活化产物洗涤3-5次至pH完全达到中性，置于70℃真空干燥箱中干燥8h，得到改性石墨氧化物；
（3）将步骤（2）得到的改性石墨氧化物至于反应釜中，再加入300 mL的去离子水和无水乙醇混合溶剂，去离子水和无水乙醇的体积比为1.5，以1200 rpm的速率在200℃下搅拌15min，然后加入10 g聚乙烯吡咯烷酮和5 g正硅酸丙酯，然后升温至250℃，搅拌反应2-3 h，将得到的产物按照3000 rpm的转速进行离心，所得沉淀物用去离子水进行洗涤，置于90℃真空干燥箱中干燥6 h，得中间复合物；
（4）将步骤（3）所得中间复合物放入220℃的干燥箱中固化处理15 h，随后将其用球磨机球磨2-3 h，球磨后的粉体粒径小于2 μm，将球磨所得粉体置于气氛管式炉中，在氩气保护下进行碳化处理，处理温度为950℃，处理时间为5 h，得碳化复合物；
（5）将步骤（4）得到的碳化复合物、聚甲基丙烯酸甲酯、硅化铁、纳米二氧化硅、导电剂、粘结剂按照68:11:8:7:4:3的比例混合，加入适量去离子水，搅拌均匀至粘稠状，涂覆在不锈钢网上，再将其在80-130℃的真空干燥箱中烘干8-24 h，经辊压后裁成电极片，得到成品。
2.根据权利要求1所述的以石墨氧化物为主要成分的电极材料制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的导电剂选自乙炔黑、纳米碳管碳黑、活性碳中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的以石墨氧化物为主要成分的电极材料制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中的粘结剂选自羧甲基纤维素钠、六氟丙烯、聚乙烯醇中的任意一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述制备方法得到的以石墨氧化物为主要成分的电极材料在制备超级电容器中的应用。
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