CN115536015B - 一种易分散高导电多层石墨烯 - Google Patents
一种易分散高导电多层石墨烯 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种易分散高导电多层石墨烯，所述的多层石墨烯通过以下方法制备：包括步骤：(1)在800℃～900℃高温下对天然石墨进行边沿预氧化，进而采用双氧水对预氧化天然石墨进行氧化处理，再采用浓硫酸插层得到可膨胀石墨；(2)将可膨胀石墨通过微波处理获得蠕虫状膨胀石墨；(3)在水性导电高分子为分散剂的作用下，将蠕虫状膨胀石墨进行球磨和超声处理，进行剥离分散，获得易分散高导电多层石墨烯。用本发明的方法制备多层石墨烯的厚度为4～10nm，电导率高达590～850S/cm，在水和聚合物基体中分散性好，有望在导电、导热、电化学储能等领域获得广泛应用。本发明绿色环保、成本低廉、易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料技术领域，具体地说，是涉及一种易分散高导电多层石墨烯。
背景技术
石墨烯作为二维纳米碳材料，具有大的比表面积、高的电子传导率、出色的热传导性能和优异的机械性能。因此，石墨烯在导电、导热和能源储存与转化等方面有着广阔的应用前景。但在目前众多应用中所用石墨烯多为化学氧化法制得单层或少层石墨烯，其制备工艺复杂且价格昂贵，限制了其应用范围。目前多层石墨烯的使用，有望加速其产业化进程。
同时石墨烯片层间因范德华力容易造成不可逆的团聚现象而影响性能的发挥，对石墨烯进行表面改性尤为重要，但现有的表面修饰技术虽能较好改善其分散性，但往往以削弱其导电等功能特性为代价。例如专利CN106744834A、CN112831094A等均公开了有关表面修饰少层或多层石墨烯的制备方法，虽明显改善了石墨烯分散性，但却损失了其导电性能。专利CN109824971A利用盐酸多巴胺制备了仿生修饰石墨烯，阻燃性能和力学强度得到提高。专利CN114045031A采用溶胶-凝胶法原位制备了纳米二氧化硅包覆在膨胀石墨表面，使得石墨表面与硅橡胶之间形成了良好的导热通路。但二者皆因原位合成或聚合反应，破坏了石墨原本片层结构，使石墨的导电性能降低。
鉴于此，有必要开发一种绿色环保、低成本的易分散高导电多层石墨烯及其制备方法，以解决当前导电、导热与储能材料领域所面临的难题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的问题和缺陷，提供一种易分散高导电多层石墨烯，其工艺绿色环保、成本低廉、易于规模化生产；以本发明的多孔石墨烯具有电导率高，在水和聚合物基体中分散性好等特点，在导电、导热、电化学储能等领域能显现出优势。
为实现上述目的，本发明所采用的方案为：
一种易分散高导电多层石墨烯，其特征在于，所述的多层石墨烯是通过以下方法制备的，包括如下步骤：
(1)在800℃～900℃条件下将天然石墨高温处理15～30秒，使其边沿预氧化，然后将双氧水与预氧化天然石墨在40℃～60℃下搅拌混合60分钟～150分钟进一步预氧化处理，再加入浓硫酸在40℃～60℃条件下搅拌60分钟～300分钟，经过滤、水洗及干燥后得到可膨胀石墨；
其中，双氧水的用量为天然石墨质量的1～2倍；浓硫酸的用量为天然石墨质量的2～4倍，所述双氧水的浓度为10wt％～20wt％，浓硫酸的浓度为85wt％～98wt％；
(2)将可膨胀石墨置于800W～1200W微波炉中在真空状态下微波中火或高火处理10秒～20秒，获得蠕虫状膨胀石墨；
(3)将蠕虫状膨胀石墨加入到球磨设备中，加入水性导电高分子溶液，水性导电高分子溶液的浓度为2wt％～5wt％，蠕虫状膨胀石墨与水性导电高分子溶液的质量比为1：(0.1～0.5)，室温下研磨6小时～24小时，再经超声处理30分钟～60分钟，冷冻干燥后得到易分散高导电多层石墨烯。
进一步地，步骤(1)中，所用天然石墨的尺寸为50目～300目。
进一步地，步骤(3)中，所述水性导电高分子为聚邻氨基苯磺酸或聚3，4-乙烯二氧噻吩—聚苯乙烯磺酸钠，所述聚合物的分子量在5000-50000之间。
步骤(3)中，所述球磨设备为行星球磨机，转速为200转/分～400转/分。
所述易分散高导电多层石墨烯的厚度为4～10nm，电导率为590～850S/cm。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用高温边沿预氧化和双氧水预氧化的多次层氧化策略，以利于插层剂充分插入天然石墨层间，提高了插层效率，减少了可膨胀石墨制备过程中对环境的污染。
(2)利用微波加热迅速的特点，取代传统马弗炉加热法，对可膨胀石墨进行膨胀处理，使得可膨胀石墨层间的插层剂和氧化成分迅速分解，产生的气氛将石墨片层充分胀开，提高了膨胀效果。
(3)将球磨与水性导电高分子表面处理技术相结合，实现了蠕虫状膨胀石墨充分剥离成多层石墨烯，并通过π-π电子作用将水性导电高分子组装到多层石墨烯表面，不仅抑制多层石墨烯的团聚，提高了多层石墨烯的分散性，也弥补了其他类型表面处理助剂引入所带来的电导率降低的缺陷。该方法工艺简单、绿色环保、易于工业化。
附图说明
图1是实施例1所制备多层石墨烯原子力显微镜图片和划线处相对应厚度分布。
图2是实施例1所制备多层石墨烯分散液静置前和静置24小时后的对比图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)称取1.5克天然石墨(100目)放置入800℃马弗炉中，预氧化处理30秒后取出。称取2.0毫升双氧水(20wt％)，与处理后的天然石墨在50℃下均匀混合100分钟，再加入5克98wt％浓硫酸，在50℃下均匀搅拌180分钟，将混合液经过滤、水洗及干燥后得到可膨胀石墨。
(2)称取可膨胀石墨1.2克置于800W微波炉中在真空状态下微波高火处理15秒，得到蠕虫状膨胀石墨。
(3)称取1克蠕虫状石墨和0.3克3wt％聚3，4-乙烯二氧噻吩—聚苯乙烯磺酸钠，置于行星球磨机中以300转/分的速度球磨12小时，再将分散液超声处理45分钟后，冷冻干燥后得到易分散高导电多层石墨烯。
图1实施例1制备的多层石墨烯原子力显微镜图片和选取区域的厚度分布图。图1显示，实施例1所制备多层石墨烯的平均厚度在4纳米左右。图2为实施例1使用聚3，4-乙烯二氧噻吩—聚苯乙烯磺酸钠处理过的多层石墨烯分散液静置24小时后的数码照片，聚3，4-乙烯二氧噻吩—聚苯乙烯磺酸钠处理过的多层石墨烯分散液在24小时后依然保持了良好的分散稳定性。
实施例2
(1)称取1.8克天然石墨(50目)放置入900℃马弗炉中，预氧化处理15秒后取出。称取2.0毫升双氧水(20wt％)，与处理后的天然石墨在60℃下均匀混合120分钟，再加入7.2克85wt％浓硫酸，在60℃下均匀搅拌180分钟，将混合液经过滤、水洗及干燥后得到可膨胀石墨。
(2)称取可膨胀石墨1.2克置于1000W微波炉中在真空状态下微波中火处理20秒，得到蠕虫状膨胀石墨。
(3)称取1克蠕虫状石墨和0.5克2wt％聚邻氨基苯磺酸，置于行星球磨机中以400转/分的速度球磨6小时，再将分散液超声处理60分钟后，冷冻干燥后得到易分散高导电多层石墨烯。
实施例3
(1)称取1.5克天然石墨(300目)放置入800℃马弗炉中，预氧化处理30秒后取出。称取3.0毫升双氧水(10wt％)，与处理后的天然石墨在40℃下均匀混合150分钟，再加入5克98wt％浓硫酸，在60℃下均匀搅拌60分钟，将混合液经过滤、水洗及干燥后得到可膨胀石墨。
(2)称取可膨胀石墨1.2克置于1200W微波炉中在真空状态下微波中火处理10秒，得到蠕虫状膨胀石墨。
(3)称取1克蠕虫状石墨和0.2克5wt％聚邻氨基苯磺酸，置于行星球磨机中以200转/分的速度球磨24小时，再将分散液超声处理60分钟后，冷冻干燥后得到易分散高导电多层石墨烯。
实施例4
(1)称取1.5克天然石墨(200目)放置入900℃马弗炉中，预氧化处理15秒后取出。称取2.0毫升双氧水(20wt％)，与处理后的天然石墨在50℃下均匀混合100分钟，再加入3克98wt％浓硫酸，在40℃下均匀搅拌300分钟，将混合液经过滤、水洗及干燥后得到可膨胀石墨。
(2)称取可膨胀石墨1.2克置于1000W微波炉中在真空状态下微波高火处理15秒，得到蠕虫状膨胀石墨。
(3)称取1克蠕虫状石墨和0.3克3wt％聚3，4-乙烯二氧噻吩—聚苯乙烯磺酸钠，置于行星球磨机中以300转/分的速度球磨24小时，再将分散液超声处理30分钟后，冷冻干燥后得到易分散高导电多层石墨烯。
实施例5
(1)称取1.5克天然石墨(100目)放置入900℃马弗炉中，预氧化处理15秒后取出。称取1.5毫升双氧水(20wt％)，与处理后的天然石墨在50℃下均匀混合120分钟，再加入5克98wt％浓硫酸，在50℃下均匀搅拌200分钟，将混合液经过滤、水洗及干燥后得到可膨胀石墨。
(2)称取可膨胀石墨1.2克置于800W微波炉中在真空状态下微波高火处理15秒，得到蠕虫状膨胀石墨。
(3)称取1克蠕虫状石墨和0.2克5wt％聚邻氨基苯磺酸，置于行星球磨机中以300转/分的速度球磨12小时，再将分散液超声处理60分钟后，冷冻干燥后得到易分散高导电多层石墨烯。
比较例1
(1)称取1.5克天然石墨(100目)，并量取2.0毫升双氧水(20wt％)，两者在50℃下均匀混合100分钟，加入5克98wt％浓硫酸，在50℃下均匀搅拌180分钟，将混合液经过滤、水洗及干燥后得到可膨胀石墨。
(2)称取可膨胀石墨1.2克置于800W微波炉中在真空状态下微波高火处理15秒，得到蠕虫状膨胀石墨。
(3)称取1克蠕虫状石墨和0.3克3wt％聚3，4-乙烯二氧噻吩—聚苯乙烯磺酸钠，置于行星球磨机中以300转/分的速度球磨12小时，再将分散液超声处理45分钟后，冷冻干燥后得到水性导电高分子修饰后的多层石墨烯。
比较例2
(1)称取1.5克天然石墨(100目)放置入800℃马弗炉中，预氧化处理30秒后取出。称取2.0毫升双氧水(20wt％)，与处理后的天然石墨在50℃下均匀混合100分钟，再加入5克98wt％浓硫酸，在50℃下均匀搅拌180分钟，将混合液经过滤、水洗及干燥后得到可膨胀石墨。
(2)称取可膨胀石墨1.2克置于马弗炉中在800℃下处理30秒，得到蠕虫状膨胀石墨。
(3)称取1克蠕虫状石墨和0.3克3wt％聚3，4-乙烯二氧噻吩—聚苯乙烯磺酸钠，置于行星球磨机中以300转/分的速度球磨12小时，再将分散液超声处理45分钟后，冷冻干燥后得到水性导电高分子修饰后的多层石墨烯。
比较例3
(1)称取1.5克天然石墨(100目)放置入800℃马弗炉中，预氧化处理30秒后取出。称取2.0毫升双氧水(20wt％)，与处理后的天然石墨在50℃下均匀混合100分钟，再加入5克98wt％浓硫酸，在50℃下均匀搅拌180分钟，将混合液经过滤、水洗及干燥后得到可膨胀石墨。
(2)称取可膨胀石墨1.2克置于800W微波炉中在真空状态下微波高火处理15秒，得到蠕虫状膨胀石墨。
(3)称取1克蠕虫状石墨和0.3克3wt％聚乙烯吡咯烷酮，置于行星球磨机中以300转/分的速度球磨12小时，再将分散液超声处理45分钟后，冷冻干燥后得到水性聚合物修饰后的多层石墨烯。
表1.样品的片层平均厚度和电导率数据
由表1数据可见，实施例1～5对天然石墨进行800℃～900℃预氧化处理有利于插层剂高效进入石墨层间，制得多层石墨烯的平均片层厚度在4～9.6nm之间；而比较例1未对天然石墨进行预氧化处理，制得多层石墨烯的平均片层厚度为36nm，明显厚于比较例1。
进一步地，实施例1～5采用微波处理获得蠕虫状膨胀石墨，操作简便、高效；而比较例2采用马弗炉高温处理获得蠕虫状膨胀石墨，操作条件控制较困难，制得多层石墨烯的平均片层厚度为22nm，也明显厚于实施例。
进一步地，实施例1～5通过加入水性导电高分子辅助球磨法制备易分散多层石墨烯，其电导率在592～851S/cm之间；而比较例3通过加入不导电水性聚合物聚乙烯吡咯烷酮辅助球磨法来制备易分散多层石墨烯，其电导率为325S/cm，明显低于实施例。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。
Claims (5)
1.一种易分散高导电多层石墨烯，其特征在于，所述的多层石墨烯是通过以下方法制备的，由如下步骤组成：
(1)在800℃～900℃条件下将天然石墨高温处理15～30秒，使其边沿预氧化，然后将双氧水与预氧化天然石墨在40℃～60℃下搅拌混合60分钟～150分钟进一步预氧化处理，再加入浓硫酸在40℃～60℃条件下搅拌60分钟～300分钟，经过滤、水洗及干燥后得到可膨胀石墨；
其中，双氧水的用量为天然石墨质量的1～2倍；浓硫酸的用量为天然石墨质量的2～4倍，所述双氧水的浓度为10wt％～20wt％，浓硫酸的浓度为85wt％～98wt％；
(2)将可膨胀石墨置于800W～1200W微波炉中在真空状态下微波中火或高火处理10秒～20秒，获得蠕虫状膨胀石墨；
(3)将蠕虫状膨胀石墨加入到球磨设备中，加入浓度为2wt％～5wt％水性导电高分子溶液，蠕虫状膨胀石墨与水性导电高分子溶液的质量比为1：(0.1～0.5)，室温下研磨6小时～24小时，再经超声处理30分钟～60分钟，冷冻干燥后得到易分散高导电多层石墨烯。
2.如权利要求1所述的多层石墨烯，其特征在于，所述步骤(1)中，天然石墨的尺寸为50目～300目。
3.如权利要求1所述的多层石墨烯，其特征在于，步骤(3)中，所述水性导电高分子为聚邻氨基苯磺酸或聚3，4-乙烯二氧噻吩—聚苯乙烯磺酸钠，所述水性导电高分子的分子量在5000-50000之间。
4.如权利要求1所述的多层石墨烯，其特征在于，步骤(3)中，所述球磨设备为行星球磨机，转速为200转/分～400转/分。
5.如权利要求1所述的多层石墨烯，其特征在于，步骤(3)所得到易分散高导电多层石墨烯的厚度为4～10nm，电导率为590～850S/cm。
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