CN111087513B - 一种双亲性表面活性剂的制备方法及两性离子纳米中空胶囊的可控制备方法 - Google Patents

一种双亲性表面活性剂的制备方法及两性离子纳米中空胶囊的可控制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双亲性表面活性剂的制备方法及两性离子纳米中空胶囊的可控制备方法，将2‑(十二烷基三硫代碳酸酯基)‑2‑甲基丙酸溶于二氧六环溶剂中，将亲水性单体，亲油性单体和偶氮二异丁腈溶于苯甲醇中，将上述两溶液混合均匀，聚合反应后，通过冰甲醇沉淀法和真空干燥除溶剂制得双亲性表面活性剂。基于此试剂通过反相RAFT细乳液界面聚合法制备两性离子纳米中空胶囊，能够通过此试剂的用量，从而调节所制备的纳米中空胶囊的粒径大小，进一步通过调节交联剂的用量和核壳比的改变，实现对两性离子纳米中空胶囊的壳层结构进行调节，解决传统纳米胶囊的结构与粒径难以可控制备的问题。

Description

一种双亲性表面活性剂的制备方法及两性离子纳米中空胶囊 的可控制备方法
技术领域
本发明涉及一种双亲性表面活性剂的制备方法，以及基于此试剂制备两性离子纳米中空胶囊的应用，属于活性可控自由基聚合方法制备功能性高分子材料的技术领域。
背景技术
表面活性剂是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。而双亲性分子能作为表面活性剂的原因是其一端是亲水基团，一端是亲油基团。所以双亲性分子会在水油界面上富集，降低了相界面的表面张力和表面自由能，从而达到其乳化效果。相对于典型的小分子表面活性剂，聚合物表面活性剂主要具有以下突出的特性：(1).水溶性较弱，分子向界面迁移的驱动力更强，因此其临街胶束浓度更低形成稳定体系所需的吸附量更小，且对环境扰动的抵抗能力更强；(2).分子迁移速率远低于小分子表面活性剂，其自组装聚集体的动态性更低，分子不易从界面脱附，因此在稳定分散体系的应用中具有明显的潜在优势；(3).分子结构和组成的可调节范围广，更容易通过引入锚固基团、功能位点以及刺激响应性链段等方式，根据应用领域的特定需求对聚合物表面活性剂的性质进行优化，从而实现表面活性剂与应用体系间相互作用的定制化；(4).分子量和分子体积更大，其作为乳化剂的效果更突出。
可逆加成断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Transfer，RAFT)是利用二硫代或者三硫代碳酸酯化合物作为链转移剂，可以简单高效的设计并制备特定结构以及分子量分布可控的功能性高分子材料。纳米中空胶囊是指尺度上介于1-1000nm，具有核壳结构的包裹体。由于纳米胶囊颗粒较小，易于分散和悬浮在水中形成外观清澈透明胶体溶液，具有比普通微胶囊更大的比表面积，因此更易于表面修饰，从而在许多领域得到了广泛的应用。纳米中空胶囊作为一种中空颗粒，其包含被聚合物壳包围的核心空间，其中可以将多种物质放置在可用的核心区域内。正是由于它这种特质，可以作为纳米载体或者纳米反应器，从而在靶向给药，控制释放，多相催化，污水处理，环境科学与技术等许多领域得到了广泛的应用。早期的纳米聚合物胶囊主要采用聚电解质层层自组装方法(layer-by-layer，LBL)，嵌段共聚物组装法，乳化-扩散法以及细乳液聚合法制备。其中LBL法利用活性成分的胶体颗粒(如胶乳或细胞)作为组装模板，交替吸附带有相反电荷的物质，通过静电引力相互吸引并在模板颗粒表面聚合或沉积，层层自组装形成二维或三维的具有核壳结构的粒子，可对壳层进行一定的调控和修饰，但制备过程繁琐，不适合用于制备直径小于200nm的具有中空结构的纳米聚合物胶囊；嵌段共聚物组装法是通过嵌段高分子共聚物制备的组装体，尺寸一般在10～1000nm，但嵌段共聚物自组装步骤通常比较繁琐，并且难以较好的控制组装体的结构。传统细乳液聚合法制作方法简单，能制备粒径分布在50-500nm的纳米聚合物胶囊，但是存在中空率低、结构难以调节的问题。
综上所述，众多学者在制备纳米中空胶囊方面做了大量研究工作，并提出了多种制备方法，但存在其粒径大小和核壳结构难以精确调控的问题，限制了其进一步应用。本发明利用抗污染性能良好的两性离子为壳层单体，通过自制的表面活性剂进行良好乳化，采用反相细乳液RAFT界面聚合的方法制备两性离子纳米中空胶囊，并通过调节表面活性剂的用量，从而对其两性离子纳米中空胶囊进行可控制备，并且对其壳层结构进行调节，从而解决传统纳米胶囊结构难调控、受粒径的限制、难以广泛的应用的问题；并且可实现对两性离子纳米中空胶囊进行结构调控，提高其应用领域。
发明内容
本发明的第一个目的是制备一种双亲性表面活性剂；第二个目的是基于此试剂通过反相RAFT细乳液界面聚合法制备两性离子纳米中空胶囊，能够通过此试剂的用量，从而调节所制备的纳米中空胶囊的粒径大小，进一步通过调节交联剂的用量和核壳比的改变，实现对两性离子纳米中空胶囊的壳层结构进行调节，解决传统纳米胶囊的结构与粒径难以可控制备，提供一种纳米中空胶囊的可控制备方法，扩宽纳米聚合物胶囊的应用领域。
为实现第一个发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种双亲性表面活性剂的制备方法，按照如下步骤进行：
将如式I所示的2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸溶于二氧六环溶剂中，将亲水性单体，亲油性单体和偶氮二异丁腈溶于苯甲醇中，将上述两溶液混合均匀，在70～90℃条件下聚合反应7～9小时，通过冰甲醇沉淀法和真空干燥除溶剂制得双亲性表面活性剂。
Figure BDA0002322094540000031
所述亲水性单体为两性离子单体或丙烯酸，所述亲油性单体为苯乙烯或丙烯酸甲酯；所述2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、亲水性单体、亲油性单体、偶氮二异丁腈的摩尔比为1:10～30:200～600:0.1～0.7，最优选1:20:570:0.3；所述2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸与二氧六环溶剂的质量比通常为1:0.4～0.6，优选1:0.5。
为实现第二个发明目的，所采用的技术方案是这样的：
一种两性离子纳米中空胶囊的可控制备方法，按照如下步骤进行：
1)将权利要求1所述的双亲性表面活性剂，以吐温80和司盘80为助乳化剂，甲苯作为溶剂，配制为油相；其中甲苯、双亲性表面活性剂、吐温80、司班80的质量比为1:0.01～0.1:0.001～0.0125:0.0028～0.0375，优选为1:0.04～0.08:0.0013～0.0075:0.0038～0.0225；
2)将去离子水、两性离子单体、交联剂、水溶性引发剂按质量比1:0.1～0.4:0.01～0.04:0.01～0.02(最优选1:0.3:0.03:0.0115)混合成水相；
3)油相溶液置于磁力搅拌的环境下时，将水相缓慢逐滴加入油相中，使水相、油相的体积比为1:8～12(优选1:9～11)，经超声粉碎机剪切制得细乳液，然后加入四甲基乙二胺，使去离子水与四甲基乙二胺的质量用量之比为1:0.02-0.03，优选1:0.025-0.030；
4)将步骤3)所得细乳液在25～50℃条件下进行反相细乳液界面聚合反应，反应6～10小时后冷却，制得两性离子纳米中空胶囊溶液；
上述各步骤中，所述两性离子单体为如式II所示的N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵、丙烯酸羧基甜菜碱、丙烯酸磺酸基甜菜碱或磷酸酯基甜菜碱，优选N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵；
Figure BDA0002322094540000041
所述的交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺，优选聚乙二醇二丙烯酸酯；
所述的水溶性引发剂为过硫酸铵；
5)将步骤4)得到的两性离子纳米中空胶囊溶液在去离子水中搅拌得到凝胶状的纳米聚合物，然后经过超声过滤处理，冷冻干燥得到粉末状纳米聚合物，将获得的粉末状纳米聚合物超声分散在去离子水中，所得分散液离心分离得到两性离子纳米中空胶囊。
本发明制得的两性离子纳米聚合物胶囊的核心部分为去离子水，壳层为双亲性表面活性剂，两性离子单体和交联剂聚合后形成的交联的聚合物，平均粒径为50～200nm，并且可以通过离心、冷冻干燥的方式将两性离子纳米聚合物胶囊分散在水相中，以备后续应用。
本发明中，两性离子单体可通过文献报道的方法进行制备。
本发明的技术优势在于：
(1)利用自制所得的表面活性剂剂，一方面作为RAFT试剂(链转移常数非常大)来进行RAFT活性聚合，从而控制壳层聚合物的结构和分子量大小；另一方面作为细乳液体系中的乳化剂，不需要添加助乳化剂即可以得到稳定的细乳液，通过改变大分子RAFT试剂的用量可自由调节细乳液单体液滴的大小，从而可调控两性离子纳米中空胶囊的粒径大小。
(2)采用反相RAFT细乳液界面聚合法，通过系统的研究核壳比的变化，改变交联剂的用量，实现两性离子纳米中空胶囊壳层结构的可控制备，从而优化壳层结构，以备将其用于其他应用。
附图说明
图1是实施例10两性离子纳米中空胶囊的扫描电镜图(A)和透射电镜图(B)；
图2是实施例7-10所制备的两性离子纳米中空胶囊的投射电镜图((A)实施例7；(B)实施例8；(C)实施例9；(D)实施例10)；
图3是实施例12所制备的两性离子纳米中空胶囊的粒径随RAFT试剂的变化图；
图4是实施例13制备的两性离子纳米中空胶囊的扫描电镜图((A)0.0612g；(B)0.3058g；(C)0.6116g)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
所有实施例所用两性离子单体N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵(SBAA)由以下方法值得：将二甲胺基丙基丙烯酰胺(DMAPAA，9.90g，0.064mol)和乙腈(20g)的混合物加入到1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS，7.04g，0.058mol)和乙腈(10g)的混合物中。在所有组分中，将所得混合物在25℃下搅拌48h，并使其在4℃下静置48h。抽滤所得白色沉淀，用乙腈和丙酮洗涤，并在真空下干燥12h。得到白色单体(SBAA)，收率95％。
实施例1：
制备亲水端为丙烯酸，亲油端为丙烯酸甲酯的RAFT试剂，命名为R0，具体步骤如下：
将0.1g2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，0.3956g丙烯酸，13.4670g丙烯酸甲酯和0.0135g偶氮二异丁腈依次溶于20g二氧六环溶剂中，用磁力搅拌形成均一溶液，在80℃条件下聚合反应8小时，通过冰甲醇沉淀法和真空干燥除溶剂制得双亲性RAFT试剂。
实施例2：
制备亲水端为SBAA，亲油端为苯乙烯的RAFT试剂，命名为R1，具体步骤如下：
将0.1g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸溶于0.4g二氧六环溶剂中，将0.7637g SBAA，5.7143g苯乙烯和0.0135g偶氮二异丁腈溶于苯甲醇中，将上述两溶液混合均匀，在80℃条件下聚合反应8小时，通过冰甲醇沉淀法和真空干燥除溶剂制得双亲性RAFT控制剂。
实施例3-6：
实施例3-6与实施例1的方法相同，不同之处为SBAA用量依次为0.9929g(实施例3)，1.2220g(实施例4)，1.4511g(实施例5)，1.5275g(实施例6)、苯乙烯用量依次为8.5714g(实施例3)，11.42857g(实施例4)，14.2857g(实施例5)，16.2857g(实施例6)，分别命名为R2，R3，R4，对RAFT试剂的链长进行调控，寻求具有更高表面活性的RAFT试剂结构。
实施例7：
用RAFT试剂(R1)制备两性离子纳米中空胶囊，具体步骤如下：
将0.8g双亲性RAFT试剂(R1)，0.0213g吐温80，0.0639g司盘80与16g甲苯配置成溶液，加入由2g去离子水、0.6116g制备所得的N，N-二甲基(丙烯酰胺丙基)铵丙磺酸盐、0.0612g聚乙二醇二丙烯酸酯、0.023g过硫酸铵组成的水相并混合均匀，经超声粉碎(5min*2次)制得细乳液，再加入0.047g四甲基乙二胺。将细乳液在40℃条件下进行RAFT活性自由基细乳液聚合反应，反应8小时后冷却。
将产物在去离子水中搅拌得到凝胶状的纳米聚合物，取一定量的该纳米聚合物胶囊的颗粒物经过超声过滤处理，然后进行冷冻干燥12h得到粉末状纳米聚合物。将获得的粉末状纳米聚合物超声分散在去离子水中，在100kd Millipore超滤离心管中10000rpm条件下离心分离30min得到两性离子纳米中空胶囊。
实施例8：
用RAFT试剂(R2)制备两性离子纳米中空胶囊，具体步骤如下：
将0.8g双亲性RAFT试剂(R2)，0.0213g吐温80，0.0639g司盘80与16g甲苯配置成溶液，加入由2g去离子水、0.6116g制备所得的N，N-二甲基(丙烯酰胺丙基)铵丙磺酸盐、0.00612g聚乙二醇二丙烯酸酯、0.023g过硫酸铵组成的水相并混合均匀，经超声粉碎(5min*2次)制得细乳液，再加入0.047g四甲基乙二胺。将细乳液在40℃条件下进行RAFT活性自由基细乳液聚合反应，反应8小时后冷却。
将产物在去离子水中搅拌得到凝胶状的纳米聚合物，取一定量的该纳米聚合物胶囊的颗粒物经过超声过滤处理，然后进行冷冻干燥12h得到粉末状纳米聚合物。将获得的粉末状纳米聚合物超声分散在去离子水中，在100kd Millipore超滤离心管中10000rpm条件下离心分离30min得到两性离子纳米中空胶囊。实施例9：
用RAFT试剂(R3)制备两性离子纳米中空胶囊，具体步骤如下：
将0.8g双亲性RAFT试剂(R3)，0.0213g吐温80，0.0639g司盘80与16g甲苯配置成溶液，加入由2g去离子水、0.6116g制备所得的N，N-二甲基(丙烯酰胺丙基)铵丙磺酸盐、0.00612g聚乙二醇二丙烯酸酯、0.023g过硫酸铵组成的水相并混合均匀，经超声粉碎(5min*2次)制得细乳液，再加入0.047g四甲基乙二胺。将细乳液在40℃条件下进行RAFT活性自由基细乳液聚合反应，反应8小时后冷却。
将产物在去离子水中搅拌得到凝胶状的纳米聚合物，取一定量的该纳米聚合物胶囊的颗粒物经过超声过滤处理，然后进行冷冻干燥12h得到粉末状纳米聚合物。将获得的粉末状纳米聚合物超声分散在去离子水中，在100kd Millipore超滤离心管中10000rpm条件下离心分离30min得到两性离子纳米中空胶囊。
实施例10：
用RAFT试剂(R4)制备两性离子纳米中空胶囊，具体步骤如下：
将0.8g双亲性RAFT试剂(R4)，0.0213g吐温80，0.0639g司盘80与16g甲苯配置成溶液，加入由2g去离子水、0.6116g制备所得的N，N-二甲基(丙烯酰胺丙基)铵丙磺酸盐、0.00612g聚乙二醇二丙烯酸酯、0.023g过硫酸铵组成的水相并混合均匀，经超声粉碎(5min*2次)制得细乳液，再加入0.047g四甲基乙二胺。将细乳液在40℃条件下进行RAFT活性自由基细乳液聚合反应，反应8小时后冷却。
将产物在去离子水中搅拌得到凝胶状的纳米聚合物，取一定量的该纳米聚合物胶囊的颗粒物经过超声过滤处理，然后进行冷冻干燥12h得到粉末状纳米聚合物。将获得的粉末状纳米聚合物超声分散在去离子水中，在100kd Millipore超滤离心管中10000rpm条件下离心分离30min得到两性离子纳米中空胶囊。
实施例11
实施例11与实施例10的方法相同，不同之处为RAFT试剂的用量为1.44g，不加入助乳化剂，制备所得的两性离子纳米中空胶囊能呈现较好的核壳结构，说明自制所得RAFT试剂在不加入助乳化剂的情况，也能具有较好的乳化效果。
实施例12
实施例12与实施例10的方法相同，不同之处为RAFT试剂的用量分别为0.88g，0.96g，1.04g，1.12g，1.2g，1.28g，对两性离子纳米中空胶囊进行粒径调控。发现相对应的两性离子纳米中空胶囊平均粒径分别为180.76nm、149.26nm、111.77nm、67.98nm、81.74nm、120.46nm、126.53nm，说明通过调节RAFT试剂用量成功实现对两性离子纳米中空胶囊粒径可控调节。直至到RAFT试剂为1.2g的时候，体系内乳化剂过多，到达临界胶束浓度，所以随着RAFT试剂的增多，此时聚合机理由液滴成核转变为胶束成核，粒径反而变大。
实施例13
实施例13与实施例10的方法相同，不同之处为聚乙二醇二丙烯酸酯的用量分别为0.18348g，0.3058g，0.42812g，0.55044g，0.6116g，对两性离子纳米中空胶囊进行壳层结构调控。发现随着交联剂用量的增多，合成的纳米中空胶囊形貌规整度增加、粒径相近，由最初的不规则形状最终变为完整的球形结构并且具有相似的粒径。
实施例14
实施例14与实施例10的方法相同，不同之处为水相用量分别为0.5g，2g，1.5g，2.5g，3g，对两性离子纳米中空胶囊的壳层结构进行调控。发现相对应的两性离子纳米中空胶囊平均粒径基本不变，但是壳层厚度从12nm增长到28nm，说明通过调节投料液中的核壳比，成功实现对两性离子纳米中空胶囊的壳层厚度进行调节。

Claims (1)

1.一种两性离子纳米中空胶囊的可控制备方法，其特征在于：按照如下步骤进行：
1)将如式I所示的2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸溶于二氧六环溶剂中，将亲水性单体，亲油性单体和偶氮二异丁腈溶于苯甲醇中，将上述两溶液混合均匀，在70～90℃条件下聚合反应7～9小时，通过冰甲醇沉淀法和真空干燥除溶剂制得双亲性表面活性剂；
Figure FDA0003549652980000011
2)将步骤1)所得的双亲性表面活性剂，以吐温80和司盘80为助乳化剂，甲苯作为溶剂，配制为油相；其中甲苯、双亲性表面活性剂、吐温80、司班80的质量比为1:0.01～0.1:0.001～0.0125:0.0028～0.0375；
3)将去离子水、两性离子单体、交联剂、水溶性引发剂按质量比1:0.1～0.4:0.01～0.04:0.01～0.02，混合成水相；
4)油相溶液置于磁力搅拌的环境下时，将水相缓慢逐滴加入油相中，使水相、油相的体积比为1:8～12，经超声粉碎机剪切制得细乳液，然后加入四甲基乙二胺，使去离子水与四甲基乙二胺的质量用量之比为1:0.02-0.03；
5)将步骤4)所得细乳液在25～50℃条件下进行反相细乳液界面聚合反应，反应6～10小时后冷却，制得两性离子纳米中空胶囊溶液；
上述各步骤中，所述两性离子单体为如式II所示的N,N-二甲基(丙烯酰胺基丙基)丙烷磺酸铵、丙烯酸羧基甜菜碱、丙烯酸磺酸基甜菜碱或磷酸酯基甜菜碱；
Figure FDA0003549652980000012
Figure FDA0003549652980000021
所述的交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺；
所述的水溶性引发剂为过硫酸铵；
6)将步骤5)得到的两性离子纳米中空胶囊溶液在去离子水中搅拌得到凝胶状的纳米聚合物，然后经过超声过滤处理，冷冻干燥得到粉末状纳米聚合物，将获得的粉末状纳米聚合物超声分散在去离子水中，所得分散液离心分离得到两性离子纳米中空胶囊。
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