JP5435531B2 - 糖類を密度勾配剤として用いた金属型・半導体型カーボンナノチューブの分離方法。 - Google Patents

糖類を密度勾配剤として用いた金属型・半導体型カーボンナノチューブの分離方法。 Download PDF

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本発明は、密度勾配遠心分離法を用いて、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離する方法に関するものである。
単層カーボンナノチューブ(以下、「SWCNT」ともいう。)は、1991年(非特許文献1)に発表されて以来、1次元細線、触媒など種々の潜在的な応用が期待される新しい材料として積極的に開発が進められてきた。
SWCNTはそのグラフェンシートの巻き方によって、金属型・半導体型を示す。SWCNTのデバイス応用において金属型・半導体型SWCNTの分離は非常に重要とされ、数多くの分離法が提案されている。特に近年、密度勾配遠心分離法によって金属型カーボンナノチューブ(以下、「CNT」ともいう。)と半導体型CNTが分離可能であることが報告されており(非特許文献2、非特許文献3)、密度勾配遠心分離法によって金属型・半導体型CNTを“高純度”で分離する為には、iodixanolという薬品を使う必要があった。例えば、金属型CNTが高純度(精製試料に含まれる、金属型CNTの第一吸収バンドの強度と半導体型CNTの第二吸収バンドの比が1以上)で含まれる溶液を、iodixanol分子を利用せずに、密度勾配遠心分離を用いて達成した報告例は無い。
S. Iijima, Nature , vol.354, pp56-58 (1991) Arnold et al., Nature nanotechnology , vol.1, pp60-65 (2006) Yanagi et al., Appl. Phys. Express 1, pp 034003-034005 (2008)
本発明者らは、これまでに、密度勾配遠心分離法を用いて、高純度で金属型CNTと半導体型CNTを分離する可能にする技術について研究をすすめた結果、界面活性剤として、これまで使用されていなかったデオキシコール酸ナトリウムを用いることにより分離能を改善し得ることを見いだし、出願している(特願2007−81630、特願2007−160649号)。
しかしながら、密度勾配剤として使用しているiodixanol分子は、非常に高価である為、安価な試薬を用いて高純度で分離可能な技術を開発する必要があった。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、新規な安価な密度勾配剤、及びそれを用いて遠心操作により高純度で金属型・半導体型CNTを分離する方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記目的を達成すべ鋭意研究し、糖類という非常に安価な物質を密度勾配剤として用いることにより、高純度で金属型CNT・半導体型CNTを分離できることを見いだした。
また、密度勾配遠心分離において、溶媒の密度の最適化は非常に重要な課題であり、密度勾配形成剤として糖類を用いた場合、その最適な密度の範囲は、1.15〜1.23g/mlであることを見出した。
さらに、密度勾配遠心分離において、金属型CNTと半導体型CNTの分離能の改善の為には、界面活性剤の吸着条件に大きな影響を及ぼす温度が重要であり、最適な温度範囲は9〜18℃であることを見いだした。
さらにまた、密度勾配遠心分離において用いる界面活性剤として、ドデシル硫酸ナトリウム及びコール酸ナトリウの2種類を用いるのが好ましいこともわかった。
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
(1)界面活性剤を含有する水溶液中にカーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ分散液を、密度勾配を形成した遠心分離用チューブ内に挿入して遠心分離を行い、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離する方法であって、
前記界面活性剤として、ドデシル硫酸ナトリウム及びコール酸ナトリウムを用い、
前記密度勾配を、密度勾配形成剤として糖類を用いて1.18〜1.29g/mlの範囲内で形成し、かつ、
前記遠心分離を9〜18℃で行うことを特徴とするカーボンノチューブの分離方法。
(2)前記糖類が、グルコース、フルクトース若しくはガラクトースから選ばれる単糖類、又はスクロース、ラクトース、マルトース若しくはセロビオースから選ばれる二糖類のいずれかであることを特徴とする、請求項1に記載のカーボンナノチューブの分離方法。
(3)前記密度勾配形成剤を用いて前記カーボンナノチューブ分散液の密度を調整して、前記分離用チューブ内に挿入することを特徴とする(1)又は(2)に記載のカーボンノチューブの分離方法。
(4)前記密度勾配形成剤とともに、ドデシル硫酸ナトリウム及びコール酸ナトリウムを1:2の比で用いて密度勾配を形成することを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離方法。
本発明によれば、安価な単糖類又は二糖類を密度勾配形成剤として用いて、高純度の、すなわち、精製試料に含まれる、金属型CNTの第一吸収バンドの強度と半導体型CNTの第二吸収バンドの比が1以上の金属型CNT又は半導体型CNTを分離することが可能となる。
本発明は、密度勾配遠心分離法により、金属型CNTと半導体型CNTを分離する方法に関するものである。
密度勾配遠心分離法は、具体的には、まず、水にCNTを分散させた分散液を作成しておき、密度勾配を形成した遠心分離用チューブの上に、その分散液を載せ、この遠心分離用チューブを遠心分離器に入れ、遠心を行うものであるが、本発明では、この遠心分離用チューブ内に密度勾配を形成するための材料として、糖類を用いることを特徴とするものである。
本発明において、密度勾配形成剤として用いられる糖類としては、グルコース、フルクトースもしくはガラクトースから選ばれる単糖類、又はスクロース、ラクトース、マルトースもしくはセロビオースから選ばれる二糖類が用いられる。
本発明において、試料となるカーボンナノチューブを均一に分散させた水溶液を調整するには、好ましくは、界面活性剤としてコール酸ナトリウム(SC)1%を用いて、カーボンナノチューブを分散した水溶液を、更にコール酸ナトリウム(SC)及びドデシル硫酸ナトリウム(SDS)を混ぜ合わせ、SCおよびSDSの濃度を調整し、糖類を用いて密度を調整し、前記遠心チューブに挿入する。
カーボンナノチューブの分散方法は以下による。
カーボンナノチューブを含む水溶液(界面活性剤としてコール酸ナトリウム1%)に超音波を4時間から20時間かける。その後、その溶液に対して28万G、1時間の遠心操作を行い、上積み液を取り出すことで分散液を得る。
遠心分離用チューブ内に密度勾配をさせるために、前述の密度勾配形成剤とともに界面活性剤が用いられるが、密度勾配形成剤として糖類を用いる本発明においては、界面活性剤として、ドデシル硫酸ナトリウム及びコール酸ナトリウムの二種類を用いることが好ましいことがわかった。
また、本発明における密度勾配遠心分離において、溶媒の密度の最適化は非常に重要な課題であり、密度1.18〜1,29g/mlにおいて最適に分離が可能であることを見出した。すなわち、後述する実施例と比較例から明らかなようにこれ以上密度が薄いと試料は全てチューブの底に沈殿してしまうし、またこれ以上密度が濃いと逆に分離が充分に起こらない。
さらに、本発明における密度勾配遠心分離において、金属型CNTと半導体型CNTの分離能の改善の為には、界面活性剤の吸着条件に大きな影響を及ぼす温度が重要であり、後述する実施例から明らかなように、糖類を密度勾配形成剤として用いた遠心分離においては、9〜18℃の範囲で遠心することにより、金属型・半導体型CNTを高純度で分離精製することができる。
本発明の糖類を密度勾配形成剤に用いた遠心分離法において、遠心は40000〜65000rpmで、遠心時間48〜4時間行うのが好ましい。
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
〈密度勾配遠心分離前のCNTの前処理〉
CNTをSC1%水溶液に超音波ホモジナイザー(Branson社、ソニファイアー)を用いて分散させる。28万G(日立工機 CP100WX,ローター P40ST)で一時間遠心を行い、その上澄みを得る。CNTの純度が高い場合は、同上澄みを利用して密度勾配遠心作業へと移る。純度が低い場合は、さらに28万Gで20時間遠心を行い、上澄みを取り除き、遠心チューブの底に凝集したペレットを回収する。同ペレットを再度SC1%溶液に分散させ、同分散液を用いて密度勾配遠心作業へ移る。
(実施例1)
本実施例では、スクロース分子を密度勾配剤として用いた金属型CNT・半導体型CNTの分離における密度の最適化を行った。
CNTをコール酸ナトリウム1%水溶液に分散させたCNT分散液を用意する。同分散液に対して、スクロース、コール酸ナトリウム、及びドデシル硫酸ナトリウムを加え、最終的に(a)スクロース20%、コール酸ナトリウム2.4%、ドデシル硫酸ナトリウム0.6%を含むCNT混合液と、(b)スクロース40%、コール酸ナトリウム2%、ドデシル硫酸ナトリウム1%を含むCNT混合液の二種類を調整した。
一方、遠心チューブ内部に、コール酸ナトリウム2%、ドデシル硫酸ナトリウム1%を含むスクロース溶液を用いて密度を調整し、(a)スクロース濃度22.5%から40%の密度勾配をかけた溶液、及び(b)スクロース濃度40%から60%の密度勾配をかけた溶液、の二つの遠心チューブを作製する。(a)のCNT溶液を含んだ遠心チューブの密度勾配に関しては、温度25度において、密度1.08g/ml〜1.18g/mlとなっており、(b)に関しては、密度1.18g/ml〜1.29g/mlとなっている。
その二つの遠心チューブ(a)、(b)に、前述のCNT混合液(a)、(b)をそれぞれ挿入して、温度25度、65000rpmで20時間遠心(日立工機 CP100WX,ローター P65VT3)を行い、(a)と(b)の比較検討を行った。図1は、その結果を撮影した写真である。
図1に見られるように、(a)の場合は、CNTは遠心チューブの底に存在するのに対し、(b)においては遠心チューブの真ん中に存在しており、(b)の密度において最適に分離ができることがわかった。
(実施例2)
本実施例では、スクロース分子を密度勾配剤として用いた金属型CNT・半導体型CNTの分離における温度の最適化を行った。
CNTをコール酸ナトリウム1%水溶液に分散させたCNT分散液を用意する。同分散液に対して、スクロース・コール酸ナトリウム・ドデシル硫酸ナトリウムを加え、最終的にスクロース40%、コール酸ナトリウム2%、ドデシル硫酸ナトリウム1%を含むCNT混合液を調整する。
一方、遠心チューブ内部に、コール酸ナトリウム2%、ドデシル硫酸ナトリウム1%を含むスクロース溶液を用いて密度を調整し、スクロース濃度45%から60%の密度勾配をかけた溶液を作製する(CNT混合液を含めると密度1.18〜1.29g/mlに調整)。その遠心チューブに、前述のCNT混合液を挿入し、65000rpmで20時間遠心を、25℃、20℃、15℃、10℃、5℃、及び2℃と異なる温度で実験を行い、比較検討を行った。各試料から、金属型CNTが多く含まれる箇所を抽出し、その吸収スペクトルを測定した。図2は、その結果を示すものである。図3は、金属型CNTの第一吸収バンドの強度(M11)と、半導体型CNTの第二吸収バンド(S22)の比を指標として、分離能の評価を行った結果を示すものであり、図中、点線は分離前の強度比(M11/S22=0.34)を示し、0.34比より大きい場合は金属型CNTが増強されていることを示している。
約10〜15℃付近に最も高純度で分離が可能であることが分かった。また、M11(金属型CNTの吸収バンドのピーク強度)とS22(半導体型CNTの吸収バンドのピーク強度)の比が0.8より大きくなり金属型CNTの増強が顕著になるのは、9〜18℃の範囲であることが分かった。
(実施例3)
本実施例では、SC及びSDSの比の最適化を行った。
金属型・半導体型CNTの分離能はSCとSDSの比によって大きく影響を受ける。そこで、(a)SC1.5%、SDS1.5%、(b)SC2%、SDS1%、(c)SC2.4%、SDS0.6%、に調整し、他のパラメータは全て同じ(スクロースの濃度勾配40%〜60%、分離温度13℃)にして分離実験を行い、比較検討を行った。遠心条件は65000rpm20時間である。
遠心後に得られる遠心チューブ内に存在するCNT帯、すなわち、図1bの黒くなっている箇所を5分割し、それぞれ光吸収スペクトルを測定し、M11およびS22バンドの強度比(ここではM11/(M11+S22))を調べた。
図4にその結果を示す。左は(a)SC1.5%、SDS1.5%、および(b)SC2%、SDS1.0%との比較、右は(c)SC2.4%、SDS0.6%、および(b)SC2%、SDS1.0%との比較を行ったものである。参考の為、点線で分離前の強度比[M11/(M11+S22)=0.25]を示す。
この結果、SC及びSDSの比が2:1の時において、金属型および半導体型CNTの両者において増強が確認させる溶液を得ることが可能であり、分離において最適条件であることが分かった。
図5は、遠心分離前、並びに13℃(密度勾配40%〜60%、界面活性剤濃度SC2%、SDS1%)での遠心分離後の、金属型CNTを多く含む溶液半導体型CNTを多く含む溶液の吸収スペクトルを示す図である。ここでは限外濾過(ミリポア社製、アミコン 30kDa)を用いてSC1%溶液へと溶液を置換した。遠心分離前のものと比較してある。
密度・温度・界面活性剤濃度を最適化することで図5のように、高純度な金属型・半導体型CNTを最終的に得ることに成功した。
(実施例4)
本実施例では、界面活性剤の濃度による金属型・半導体型CNTの分離能への影響について検討した。
SCとSDSの比を2:1にして、実施例3における界面活性剤の総濃度(SCとSDSの濃度の和)を3%から、1.5%、0.75%、及び0.45%に変えた以外は、実施例3と同様にして分離を行った。
その結果、界面活性剤の総濃度(SCとSDSの濃度の和)を3%から、1.5%、0.75%、及び0.45%に変えた場合にも、実施例3における3%の場合とほぼ同等に金属型・半導体型が分離可能という結果が得られた。
このことから、スクロースを用いた本発明では、界面活性剤の量を少なくできることが判明した。そして、従来の密度勾配形成剤である高価なiodixanolを使用した場合には、通常2〜3%の界面活性剤が最適とされており、本発明において、界面活性剤の使用量を少なくできることは、安価な密度勾配形成剤の使用が可能であることに加えて、コスト削減の点でよりいっそう有利である。
(実施例5)
本実施例では、グルコース分子を密度勾配剤として用いた金属型CNT・半導体型CNTの分離を行った。
CNTをコール酸ナトリウム1%水溶液に分散させたCNT分散液を用意する。同分散液に対して、グルコース・コール酸ナトリウム・ドデシル硫酸ナトリウムを加え、最終的にグルコース33.3%、コール酸ナトリウム2%、ドデシル硫酸ナトリウム1%を含むCNT混合液に調整する。
一方、遠心チューブ内部に、コール酸ナトリウム2%、ドデシル硫酸ナトリウム1%を含むグルコース溶液を用いて密度を調整し、グルコース濃度35%〜50%の密度勾配をかけた溶液を作製する。同遠心チューブに、前述のCNT混合液を挿入し、10度65000rpmで10時間遠心を行う。得られた溶液を、1mlずつ分取を行い、金属型CNTを多く含まれる溶液と、半導体CNTを多く含まれる溶液を得た。
図6は、それぞれの吸収スペクトルを示す図であり、上は、金属型CNTを多く含む溶液の吸収スペクトル、下は、半導体型CNTを多く含む溶液の吸収スペクトルである。
実施例1における遠心後の遠心チューブ(a)(密度1.08g/ml〜1.18g/ml)及び(b)(密度1.18g/ml〜1.29g/ml)を撮影した写真。 25℃〜2℃の異なる温度で遠心を行った結果、分離して得られた各試料の中で金属型CNTが多く含まれる溶液の吸収スペクトルを示す図。 金属型CNTの第一吸収バンド(M11)の強度と、半導体型CNT(M22)の第二吸収バンドの比を指標として、温度変化による分離能の評価を行った結果を示す図。 界面活性剤の配合比を変化させた場合の分離能の評価結果を示す図。 遠心分離前、並びに13℃(密度勾配40%〜60%、界面活性剤濃度SC2%、SDS1%)での遠心分離後の、金属型CNTを多く含む溶液及び半導体型CNTを多く含む溶液の吸収スペクトルを示す図。 実施例5(グルコースを用いた分離)における金属型CNTを多く含む溶液(上図)及び半導体型CNTを多く含む溶液(下図)の吸収スペクトルを示す図。

Claims (4)

  1. 界面活性剤を含有する水溶液中にカーボンナノチューブを分散させたカーボンナノチューブ分散液を、密度勾配を形成した遠心分離用チューブ内に挿入して遠心分離を行い、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離する方法であって、
    前記界面活性剤として、ドデシル硫酸ナトリウム及びコール酸ナトリウムを用い、
    前記密度勾配を、密度勾配形成剤として糖類を用いて1.18〜1.29g/mlの範囲内で形成し、かつ、
    前記遠心分離を9〜18℃で行うことを特徴とするカーボンノチューブの分離方法。
  2. 前記糖類が、グルコース、フルクトース若しくはガラクトースから選ばれる単糖類、又はスクロース、ラクトース、マルトース若しくはセロビオースから選ばれる二糖類のいずれかであることを特徴とする、請求項1に記載のカーボンナノチューブの分離方法。
  3. 前記密度勾配形成剤を用いて前記カーボンナノチューブ分散液の密度を調整して、前記分離用チューブ内に挿入することを特徴とする請求項1又は2に記載のカーボンノチューブの分離方法。
  4. 前記密度勾配形成剤とともに、ドデシル硫酸ナトリウム及びコール酸ナトリウムを1:2の比で用いて密度勾配を形成することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブの分離方法。
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