CN114728795A - 半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个方式提供可在水性介质中、且通过使用容易获取的分离剂及简单操作而从包含半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管混合物中分离半导体型单层碳纳米管的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法。本发明的一个方式涉及一种半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，包含：工序A，制备含有包含半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管、水性介质及包含源自下述式(1)所表示的单体的结构单元A的非离子性聚合物的被分离单层碳纳米管分散液；及工序B，对上述被分离单层碳纳米管分散液进行离心分离后，从经离心分离的上述被分离单层碳纳米管分散液中提取包含上述半导体型单层碳纳米管的上清液，上述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上，上述聚合物为水溶性。CH2＝CR1－COO－(EO)p(PO)q－R2(1)。
Description
技术领域
本发明涉及一种半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法、及包含该制造方法作为工序的半导体型单层碳纳米管的制造方法、及金属型单层碳纳米管与半导体型单层碳纳米管的分离方法。
背景技术
近年来，纳米尺寸的碳材料因其物理特性、化学特性而期待应用于各种领域。作为这样的材料之一，有碳纳米管(以下，有时称为“CNT”)。CNT具有将石墨烯片材卷成圆筒状的结构，圆筒仅由一层构成的CNT被称为单层碳纳米管(Single-walled Carbon Nanotube，以下有时称为“SWCNT”)。
已知CNT的电物性等会因石墨烯片材的卷绕方式、直径等而有所不同。特别是由于SWCNT受到量子效应的影响大，所以存在有表现出金属特性者(金属型CNT)与表现出半导体特性者(半导体型CNT)。作为SWCNT的制造方法，已知有高压一氧化碳歧化法(HiPco法)、改良直喷热解合成法(e-DIPS法)、电弧放电法、激光剥蚀法等合成方法，但现阶段尚未确立仅制造任意一种类型CNT的技术，在将SWCNT应用于各种用途时，需要从其混合物中分离出目标类型的SWCNT。金属型CNT由于其优异的导电性而期待用于触控面板、太阳电池用透明电极、装置的微细配线等中，半导体型CNT期待应用于电晶体及感测器等中。
已报告有数种将金属型SWCNT与半导体型SWCNT分离的方法。例如已知有如下方法：密度梯度离心分离法，使用十二烷基硫酸钠或胆酸钠等表面活性剂使SWCNT分散，并与密度梯度剂混合而进行离心分离(日本特开2010-1162号公报)；电场分离法，使用表面活性剂对分散有SWCNT的分散液施加电场而进行分离(日本特开2008-55375号公报)；在有机溶剂中与卟啉等分离剂混合，形成半导体型SWCNT与分离剂的复合体并将其取出的方法(日本特表2007-519594号公报)；在有机溶剂中与聚噻吩衍生物等分离剂混合，利用半导体型SWCNT与分离剂的相互作用而选择性分离半导体型SWCNT的方法(日本特表2014-503445号公报)；在有机溶剂中与黄素衍生物等分离剂混合，利用该分离剂对半导体型SWCNT的吸附作用而分离半导体型SWCNT的方法(WO2014/136981号)；将使用表面活性剂而分散有SWCNT的分散液放入至填充有琼脂凝胶等分离材的分离容器中，使用洗脱液使吸附于分离材的半导体型SWCNT从分离材溶出的方法(日本特开2012-36041号公报)等。
发明内容
本发明的一个方式涉及一种半导体型单层碳纳米管分散液(以下，也称为“半导体型SWCNT分散液”)的制造方法，其包含：工序A，制备被分离单层碳纳米管分散液(以下，也称为“被分离SWCNT分散液”)，上述被分离SWCNT分散液含有包含半导体型单层碳纳米管(以下，也称为“半导体型SWCNT”)及金属型单层碳纳米管(以下，也称为“金属型SWCNT”)的单层碳纳米管、水性介质、及包含源自下述式(1)所表示的单体的结构单元A的非离子性聚合物；以及工序B，对上述被分离SWCNT分散液进行离心分离后，从经离心分离的上述被分离SWCNT分散液中提取包含上述半导体型SWCNT的上清液；上述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上，上述聚合物为水溶性。
CH2＝CR1－COO－(EO)p(PO)q－R2 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1以上且20以下的烃基，EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，p表示亚乙氧基的平均加成摩尔数，为4以上且120以下，q表示亚丙氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
本发明的一个方式涉及一种半导体型SWCNT的制造方法，其包含以下工序：对通过本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法所获得的半导体型SWCNT分散液进行过滤，提取半导体型SWCNT。
本发明的一个方式涉及一种半导体型SWCNT的制造方法，其包含以下工序：对通过本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法所获得的半导体型SWCNT分散液进行干燥，获得包含半导体型单层SWCNT及上述聚合物的混合物；以及从上述混合物中去除上述聚合物，提取半导体型SWCNT。
本发明的一个方式涉及一种半导体型SWCNT的制造方法，其将通过本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法所获得的半导体型SWCNT分散液作为半导体型SWCNT获得，而不进一步进行分离处理。
本发明的一个方式涉及一种半导体型SWCNT与金属型SWCNT的分离方法，其包含：工序A，制备被分离SWCNT分散液，上述被分离SWCNT分散液含有包含半导体型SWCNT及金属型SWCNT的单层碳纳米管、水性介质、及包含源自下述式(1)所表示的单体的结构单元A的非离子性聚合物；以及工序B，将上述被分离SWCNT分散液进行离心分离后，从经离心分离的上述被分离SWCNT分散液中提取包含上述半导体型SWCNT的上清液；上述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上，上述聚合物为水溶性。
CH2＝CR1－COO－(EO)p(PO)q－R2 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1以上且20以下的烃基，EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，p表示亚乙氧基的平均加成摩尔数，为4以上且120以下，q表示亚丙氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
本发明的一个方式涉及一种含有半导体型SWCNT的墨液的制造方法，其包含本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法、或本发明的半导体型SWCNT的制造方法作为一个工序。
本发明的一个方式涉及一种含有半导体型SWCNT的墨液，其包含：有机溶剂与水中的至少1种、半导体型SWCNT、及包含源自下述式(1)所表示的单体的结构单元A的非离子性聚合物；上述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上，上述聚合物为水溶性。
CH2＝CR1－COO－(EO)p(PO)q－R2 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1以上且20以下的烃基，EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，p表示亚乙氧基的平均加成摩尔数，为4以上且120以下，q表示亚丙氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
本发明的一个方式涉及一种水分散体，其包含：半导体型SWCNT；以及聚合物，其包含源自下述式(1)所表示的单体的结构单元A，所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上。
CH2＝CR1－COO－(EO)p(PO)q－R2 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1以上且20以下的烃基，EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，p表示亚乙氧基的平均加成摩尔数，为4以上且120以下，q表示亚丙氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
本发明的一个方式涉及一种聚合物用于分离半导体型单层碳纳米管的用途，其中，上述聚合物包含源自下述式(1)所表示的单体的结构单元A，所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上。
CH2＝CR1－COO－(EO)p(PO)q－R2 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1以上且20以下的烃基，EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，p表示亚乙氧基的平均加成摩尔数，为4以上且120以下，q表示亚丙氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
具体实施方式
日本特开2010-1162号公报及日本特开2012-36041号公报中所公开的分离方法需要密度梯度剂、琼脂凝胶等，操作工序多。日本特开2008-55375号公报中所公开的分离方法需要电泳装置，且分离需要时间，所分离的SWCNT的浓度稀薄。日本特表2007-519594号公报、日本特表2014-503445号公报、及WO2014/136981号中所公开的分离方法由于需要在非极性溶剂中进行及需要昂贵的分离剂，因此实用性低。
本发明涉及可在水性介质中且通过使用容易获取的分离剂及简单操作而从包含半导体型SWCNT及金属型SWCNT的SWCNT混合物中分离半导体型SWCNT的半导体型SWCNT分散液的制造方法、包含该制造方法作为工序的半导体型SWCNT的制造方法、及半导体型SWCNT与金属型SWCNT的分离方法、以及含有半导体型SWCNT的墨液的制造方法。
本发明基于如下见解：通过在被分离SWCNT分散液中包含特定的非离子性聚合物，被分离SWCNT分散液中的金属型SWCNT与半导体型SWCNT的分离可通过使用容易获取的分离剂且通过简单操作来进行。
根据本发明，可提供一种可在水性介质中且通过使用容易获取的分离剂及简单操作而进行，半导体型SWCNT的分离性优异的半导体型SWCNT分散液的制造方法；及包含该制造方法作为工序的半导体型SWCNT的制造方法；及半导体型SWCNT与金属型SWCNT的分离方法；以及含有半导体型SWCNT的墨液的制造方法。
本发明的效果展现的机理的详细情况尚不明确，但推测如下。
在本发明中，被分离SWCNT分散液含有非离子性聚合物，上述非离子性聚合物包含源自上述式(1)所表示的单体的结构单元A。结构单元A与水性介质的亲和性高，聚合物有容易分散于分散液中的倾向。另一方面，聚合物与SWCNT的相互作用的大小在半导体型与金属型中有所不同，认为分散程度会根据相互作用的大小而产生差异。其结果是，半导体型SWCNT选择性地分散于上述分散液中，另一方面，金属型SWCNT凝聚，因此推测通过将上述分散液作为离心分离的对象，能够良好地分离金属型SWCNT与半导体型SWCNT。
但是，本发明并不限定于这些机理来进行解释。
[半导体型SWCNT分散液的制造方法、半导体型SWCNT与金属型SWCNT的分离方法]
本发明的一个方式涉及一种包含下述工序A及工序B的半导体型SWCNT分散液的制造方法(以下，也称为“本发明的分散液的制造方法”)。另外，本发明的另一个方式涉及一种包含下述工序A及工序B的半导体型SWCNT与金属型SWCNT的分离方法(以下，也称为“本发明的分离方法”)。
(工序A)制备被分离SWCNT分散液，上述被分离SWCNT分散液含有：包含半导体型SWCNT及金属型SWCNT的单层碳纳米管(以下也称为“SWCNT混合物”)、包含源自下述式(1)所表示的单体(以下也称为“单体A”)的结构单元A的非离子性聚合物、及水性介质。
(工序B)对上述被分离SWCNT分散液进行离心分离后，从经离心分离的上述被分离SWCNT分散液中提取包含上述半导体型SWCNT的上清液。
CH2＝CR1－COO－(EO)p(PO)q－R2 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1以上且20以下的烃基，EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，p表示亚乙氧基的平均加成摩尔数，为4以上且120以下，q表示亚丙氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
在本发明中，“提取包含上述半导体型SWCNT的上清液”是指提取如下上清液：相比于通过工序A所获得的被分离SWCNT分散液中的半导体型SWCNT与金属型SWCNT的比例，上述半导体型SWCNT的比例提高了的上清液；上述上清液为半导体型SWCNT分散液。在本发明中，不排除上清液中包含与半导体型SWCNT相比而相对少量的金属型SWCNT的情况。若半导体型SWCNT的分离性提高，则上清液中的SWCNT中的半导体型SWCNT的比例变高，作为半导体装置用材料会更为有用。
在工序B中提取上清液例如可通过将上清液与其残余物分离而进行。上述残余物含有沉淀物，上述沉淀物包含比半导体型SWCNT相对多的金属型SWCNT。
[工序A]
对于本发明的分散液的制造方法及本发明的分离方法中的上述工序A的被分离SWCNT分散液，在一个或多个实施方式中，可通过在制备至少含有包含源自上述单体A的结构单元A的聚合物、上述SWCNT混合物、及水性介质的混合液(以下有时也简称为“混合液A”)后，对该混合液A进行分散处理而获得。混合液A例如可通过在上述聚合物的水溶液中添加上述SWCNT混合物而制备。
[包含源自单体A的结构单元A的非离子性聚合物]
就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，上述聚合物为水溶性。在本发明中，所谓“水溶性”是指聚合物在20℃的水100g中溶解1g以上。上述聚合物在一个或多个实施方式中，可用于分离半导体型单层碳纳米管。即，本发明的一个方式涉及一种聚合物用于分离半导体型单层碳纳米管的用途，上述聚合物包含源自下述式(1)所表示的单体的结构单元A，所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上。
上述聚合物所包含的结构单元A是源自下述式(1)所表示的单体A的结构单元。结构单元A可为1种，也可为2种以上的组合。
CH2＝CR1－COO－(EO)p(PO)q－R2 (1)
上述式(1)中，R1表示氢原子或甲基，就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，优选为甲基。
上述式(1)中，R2表示氢原子或碳数1以上且20以下的烃基。在R2为烃基的情况下，就提高半导体型SWCNT的分离性的观点、及单体的获取性的观点而言，R2的碳数为1以上且20以下，优选为1以上且18以下，更优选为1以上且6以下，进一步优选为1以上且4以下，进而更优选为1。R2的烃基例如可列举烷基、苯基。
作为R2的具体例，可列举选自硬脂基、月桂基、2-乙基己基、丁基、苯基、乙基、甲基、及氢原子中的至少1种，就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，优选为甲基或氢原子。
式(1)中，就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，p为4以上，并且就提高半导体型SWCNT的分离性的观点、及单体的获取性的观点而言，p为120以下，优选为90以下，更优选为45以下，进一步优选为25以下，进而更优选为15以下，进一步更优选为10以下。
式(1)中，就聚合物的水溶性的观点、提高半导体型SWCNT的分离性的观点、及单体的获取性的观点而言，q为0以上且50以下，优选为0以上且30以下，更优选为0以上且10以下，进一步优选为0以上且3以下，进而更优选为0。
在式(1)中，就聚合物的水溶性的观点、提高半导体型SWCNT的分离性的观点、及单体的获取性的观点而言，q/(p+q)优选为0.7以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0。
在式(1)中，亚乙氧基与亚丙氧基的加成顺序没有限定，在q为2以上的情况下，可为嵌段键合或无规键合的任一者。
作为单体A，例如可列举选自聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA)及聚乙二醇单丙烯酸酯(PEGA)中的至少1种。
上述聚合物可还包含源自上述单体A以外的单体B的结构单元B。结构单元B可为1种，也可为2种以上的组合。作为单体B，若为可与单体A共聚的非离子性单体则无特别限定，就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，可列举选自下述式(2)所表示的单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体、苯乙烯系单体及(甲基)丙烯腈系单体中的至少1种单体，这些中，优选为下述式(2)所表示的单体或(甲基)丙烯酸酯系单体。
CH2＝CR3－COO－(EO)r(PO)s－R4 (2)
上述式(2)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示氢原子或碳数1以上且20以下的烃基，EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，r表示亚乙氧基的平均加成摩尔数，为1以上且小于4，s表示亚丙氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。亚乙氧基与亚丙氧基的加成顺序并无限定，在r为2以上、s为2以上的情况下，可为嵌段键合或无规键合的任一者。
在上述式(2)中，就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，R3为氢原子或甲基，优选为甲基。
在上述式(2)中，R4表示氢原子或碳数1以上且20以下的烃基。在R4为烃基的情况下，关于R4的碳数，就提高半导体型SWCNT的分离性的观点、及单体的获取性的观点而言，为碳数1以上且20以下，优选为1以上且18以下，更优选为1以上且6以下，进一步优选为1以上且4以下，进而更优选为1。在R4为烃基的情况下，烃基例如可列举烷基、苯基等。
作为R4的具体例，可列举选自硬脂基、月桂基、2-乙基己基、丁基、苯基、乙基、甲基、及氢原子中的至少1种，就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，优选为甲基或氢原子。
在上述式(2)中，就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，r为1以上且小于4。
在上述式(2)中，亚乙氧基与亚丙氧基的加成顺序并无限定，在r为2以上、s为2以上的情况下，可为嵌段键合或无规键合的任一者。
在上述式(2)中，就聚合物的水溶性的观点、半导体型SWCNT的分离性向的观点、及单体的获取性的观点而言，s为0以上且50以下，优选为0以上且30以下，更优选为0以上且10以下，进一步优选为0以上且3以下，进而更优选为0。
在单体B为(甲基)丙烯酸酯系单体的情况下，单体B例如可列举选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、及(甲基)丙烯酸苄酯中的至少1种。这些中，就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，单体B优选为选自甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、及甲基丙烯酸苄酯(BzMA)中的至少1种。
单体B为(甲基)丙烯酰胺系单体，单体B例如可列举选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、及二甲基甲基丙烯酰胺中的至少1种。
在单体B为苯乙烯系单体的情况下，单体B例如可列举苯乙烯、或甲基苯乙烯。
在单体B为(甲基)丙烯腈系单体的情况下，单体B例如可列举丙烯腈、或甲基丙烯腈。
作为上述聚合物，例如可列举：选自聚乙二醇(23)单甲基丙烯酸酯聚合物(PEG(23)MA)、聚乙二醇(9)单甲基丙烯酸酯聚合物(PEG(9)MA)、聚乙二醇(4)单甲基丙烯酸酯聚合物(PEG(4)MA)、聚乙二醇(23)单丙烯酸酯/聚乙二醇(2)单甲基丙烯酸酯共聚物(PEG(23)MA/PEG(2)MA)、聚乙二醇(23)单丙烯酸酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯(PEG(23)MA/HEMA)、聚乙二醇(9)单丙烯酸酯/甲基丙烯酸月桂酯(PEG(9)MA/LMA)、聚乙二醇(9)单丙烯酸酯/甲基丙烯酸苄酯(PEG(9)MA/BzMA)、聚乙二醇(23)单丙烯酸酯/聚乙二醇(23)单丙烯酸酯共聚物(PEG(23)MA/PEG(23)A)、及聚乙二醇(9)单丙烯酸酯/聚乙二醇(9)单丙烯酸酯共聚物(PEG(9)MA/PEG(9)A)中的至少1种。需要说明的是，括号()内的数值表示平均加成摩尔数。
就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，上述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量(摩尔％)为2摩尔％以上，优选为4摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，并且就相同观点而言，优选为100摩尔％以下。
就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，上述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量(摩尔％)优选为100摩尔％。
在上述聚合物含有结构单元B的情况下，上述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量(摩尔％)优选为小于100摩尔％，更优选为95摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以下，进而更优选为80摩尔％以下，进一步更优选为70摩尔％以下，进一步更优选为60摩尔％以下，进一步更优选为50摩尔％以下，进一步更优选为40摩尔％以下，进一步更优选为15摩尔％以下，进一步更优选为8摩尔％以下。
就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，上述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量(质量％)优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，并且就相同观点而言，优选为100质量％以下。
在上述聚合物含有结构单元B的情况下，上述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量(质量％)优选为小于100质量％，更优选为98质量％以下，进一步优选为96质量％以下。
在上述聚合物含有结构单元B的情况下，就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，上述聚合物的所有结构单元的结构单元B的含量(摩尔％)优选为98摩尔％以下，更优选为96摩尔％以下，进一步优选为95摩尔％以下，并且就相同观点而言，优选大于0摩尔％，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。
在上述聚合物含有结构单元B的情况下，就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，上述聚合物的所有结构单元中的结构单元B的含量(质量％)优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，并且就相同观点而言，优选大于0质量％，更优选为2质量％以上，进一步优选为4质量％以上。
就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，上述聚合物的所有结构单元中的结构单元A与结构单元B的合计含量(质量％)优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，进而更优选为100质量％。
在上述聚合物含有结构单元B的情况下，就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，上述聚合物中的结构单元A与结构单元B的质量比(A/B)优选为0.05以上，更优选为0.11以上，进一步优选为0.25以上，并且就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，优选为99以下，更优选为49以下，进一步优选为33以下。
在上述聚合物含有结构单元B的情况下，就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，上述聚合物中的结构单元A与结构单元B的摩尔比(A/B)优选为0.02以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.04以上，并且就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，优选为99以下，更优选为19以下，进一步优选为12以下。
就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，上述聚合物的重均分子量优选为2000以上，更优选为5000以上，进一步优选为7000以上，进而更优选为8000以上，并且就相同观点而言，优选为25万以下，更优选为15万以下，进一步优选为12万以下，进而更优选为11万以下。在本发明中，上述聚合物的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法所得者，具体而言，可通过实施例中所记载的方法来测定。
就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，上述聚合物中的每个结构单元中的源自结构单元A的亚乙氧基的数量，即上述聚合物的结构单元A的EO的平均加成摩尔数p乘以结构单元A的摩尔分率所得的值优选为0.5以上，更优选为0.8以上，进一步优选为1.0以上，并且就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，优选为120以下，更优选为90以下，进一步优选为45以下，进而更优选为25以下，进一步更优选为12以下，进一步更优选为6以下。在结构单元A为2种以上的组合的情况下，源自上述结构单元A的亚乙氧基的数量是它们的合计值。另外，在结构单元A为2种以上的组合的情况下，上述聚合物的结构单元A的EO的平均加成摩尔数p乘以结构单元A的摩尔分率所得的值为各结构单元A的p乘以各自的摩尔分率所得的值的合计值。
就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，上述聚合物的所有结构单元的α位的甲基(以下也称为“α甲基”)与α位的氢原子(以下也称为“α氢”)的摩尔比(α甲基/α氢)优选为20/80以上且100/0以下，更优选为30/70以上且100/0以下，进一步优选为70/30以上且100/0以下，进而更优选为80/20以上且100/0以下，进一步更优选为90/10以上且100/0以下。需要说明的是，所谓α位，是例如式(1)的R1、式(2)的R3所表示的部位。
就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，上述混合液A中、及被分离SWCNT分散液中的上述聚合物相对于SWCNT的质量比(聚合物/SWCNT)优选为0.5以上，更优选为1以上，进一步优选为2以上，进而更优选为5以上，并且就相同观点而言，优选为100以下，更优选为70以下，进一步优选为50以下，进而更优选为30以下，进一步更优选为20以下。
就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，上述混合液A中、及被分离SWCNT分散液中的上述聚合物的含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，进而更优选为0.5质量％以上，并且就相同观点而言，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下，进而更优选为3质量％以下，进一步更优选为2质量％以下。
[SWCNT]
对于制备上述混合液A、及被分离SWCNT分散液所使用的SWCNT，并无特别限制。SWCNT例如是通过HiPco法及e-DIPS法等以往公知的合成方法而合成的，可包括各种卷绕方式、直径的SWCNT。可以任意比例包含金属型SWCNT与半导体型SWCNT，一般所合成的SWCNT是包含约1/3的金属型SWCNT与约2/3的半导体型SWCNT的SWCNT混合物。
就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，SWCNT的平均直径优选为0.5nm以上，更优选为0.8nm以上，并且就相同观点而言，优选为3nm以下，更优选为2nm以下。SWCNT的平均直径可通过如下方式算出：根据使用透射型电子显微镜所得的图像，对10根以上的CNT测定直径并进行平均。
就电特性的观点而言，SWCNT的平均长度优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，进一步优选为0.5μm以上，并且就提高半导体型SWCNT的分离性的观点及提高生产性的观点而言，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为20μm以下，进而更优选为10μm以下。SWCNT的平均长度例如可通过如下方式算出：根据使用透射型电子显微镜所得的图像，对10根以上的CNT测定长度并进行平均。
就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，上述混合液A中的SWCNT、及被分离SWCNT分散液中的SWCNT的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.03质量％以上，并且就提高半导体型SWCNT的分离性的观点及提高生产性的观点而言，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
[水性介质]
上述混合液A、及被分离SWCNT分散液包含水性介质作为分散介质。作为水性介质，优选为水，就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，水优选为纯水、离子交换水、精制水或蒸馏水，更优选为纯水。
上述混合液A、及被分离SWCNT分散液除了包含水作为水性介质以外，也可包含甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇，或丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等水溶性有机溶剂作为水性介质。
在水性介质并用了水及水以外的分散介质的情况下，就提高半导体型SWCNT的分离性的观点而言，分散介质中的水的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
就提高半导体型SWCNT的分离性的观点及提高生产性的观点而言，上述混合液A中的水性介质、及被分离SWCNT分散液中的水性介质的含量优选为85质量％以上，更优选为92质量％以上，进一步优选为96质量％以上，并且就相同观点而言，优选为99.9质量％以下，更优选为99.8质量％以下，进一步优选为99.5质量％以下，进而更优选为99.0质量％以下。
对混合液A的分散处理例如可使用浴式超声分散器、均质搅拌机、高压均质机、超声均质机、喷射磨机、珠磨机、粉碎机等分散机来进行。
在工序A中，在对混合液A进行分散处理前，可进行消泡处理。
[工序B]
在工序B中，将工序A所获得的被分离SWCNT分散液作为离心分离的对象，提取进行了离心分离的被分离SWCNT分散液中的包含半导体型SWCNT的上清液。上述上清液是相对于成为离心分离的对象前的被分离SWCNT分散液中的半导体型SWCNT与金属型SWCNT的比例，半导体型SWCNT的比例提高了的上清液。该比例根据离心分离条件等而有所不同，就提高半导体型SWCNT的分离性的观点及提高生产性的观点而言，离心分离机的旋转速度优选为5,000rpm以上，更优选为10,000rpm以上，就相同观点而言，优选为100,000rpm以下，更优选为70,000rpm以下。就提高半导体型SWCNT的分离性的观点及提高生产性的观点而言，离心分离机的重力加速度优选为10kG以上，更优选为50kG以上，就相同观点而言，优选为1000kG以下，更优选为500kG以下。
就半导体特性的观点而言，工序B所获得的上清液的半导体型SWCNT的分离性优选为1.1以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.4以上，进而更优选为1.6以上，进一步更优选为2.0以上，并且就收率的观点而言，优选为100以下。在本发明中，半导体型SWCNT的分离性是通过下述式所求出的值。
[数学式1]
上述工序(B)所获得的上清液在一个或多个实施方式中，是包含上述半导体SWCNT、及上述聚合物的水分散液。即，本发明的一个方式涉及一种水分散体，其包含：半导体型SWCNT、及聚合物，该聚合物包含源自上述单体A的结构单元A，所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上。
[半导体型SWCNT的制造方法及半导体型SWCNT]
若从通过本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法所制造的半导体型SWCNT分散液中提取半导体型SWCNT，则可制造半导体型SWCNT。从半导体型SWCNT分散液中提取半导体型SWCNT例如可通过如下方式进行：利用膜滤器从半导体型SWCNT分散液中过滤出半导体型SWCNT，然后使其干燥。在从半导体型SWCNT分散液中过滤半导体型SWCNT的情况下，可在进行使半导体型SWCNT分散液中的半导体型SWCNT再沉淀等预处理后进行过滤。或者，可通过如下方式进行：对半导体型SWCNT分散液进行干燥，利用清洗或加热分解等方法去除共存的上述聚合物。或者，也可将半导体型SWCNT分散液作为半导体SWCNT使用，而不进一步进行分离处理。
因此，本发明的一个方式涉及一种半导体型SWCNT的制造方法(以下，也称为“本发明的半导体型SWCNT的制造方法A”)，其包含以下工序：对通过本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法所获得的半导体型SWCNT分散液进行过滤，提取半导体型SWCNT。
另外，本发明的另一个方式涉及一种半导体型SWCNT的制造方法(以下，也称为“本发明的半导体型SWCNT的制造方法B”)，其包含以下工序：对通过本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法所获得的半导体型SWCNT分散液进行干燥，获得半导体型单层碳纳米管与上述聚合物的混合物；以及从上述混合物中去除上述聚合物，提取半导体型单层碳纳米管。
另外，本发明的另一个方式涉及一种半导体型单层碳纳米管的制造方法(以下，也称为“本发明的半导体型SWCNT的制造方法C”)，其将通过本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法所获得的半导体型SWCNT分散液作为半导体型SWCNT获得，而不进一步进行分离处理。
另外，本发明的另一个方式涉及一种通过本发明的半导体型SWCNT的制造方法A、B或C所获得的半导体型SWCNT(以下，也称为“本发明的半导体型SWCNT”)。
[含有半导体型SWCNT的墨液的制造方法]
本发明的一个方式涉及一种含有半导体型SWCNT的墨液的制造方法(以下，也称为“本发明的含有半导体型SWCNT的墨液的制造方法”)，其包含本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法或本发明的半导体型SWCNT的制造方法作为一个工序。本发明的含有半导体型SWCNT的墨液的制造方法的一个实施方式例如包含本发明的半导体型SWCNT的制造方法A、B或C作为一个工序，还包含以下工序：将有机溶剂与水中的至少1种、上述半导体型SWCNT、及根据需要的表面活性剂及树脂中的至少1种进行混合。另外，本发明的含有半导体型SWCNT的墨液的制造方法的另一个实施方式例如包含本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法作为一个工序，且包含以下工序：将上述半导体型SWCNT分散液与根据需要的可与上述分散液混合的有机溶剂、表面活性剂及树脂进行混合。
作为上述有机溶剂，例如可列举：正己烷、正辛烷，正癸烷等脂肪族系溶剂；环己烷等脂环式系溶剂；苯、甲苯等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇等醇系溶剂；二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁基溶纤剂等二醇醚系溶剂等。就提高成膜性的观点而言，含有半导体型SWCNT的墨液可还包含例如聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂等作为可溶解或分散于溶剂中的上述树脂，也可包含公知的表面活性剂或其他添加剂作为分散剂。关于含有半导体型SWCNT的墨液中的半导体型SWCNT的含量，可根据用途而适当设定。
[含有半导体型SWCNT的墨液]
本发明的一个方式涉及一种含有半导体型SWCNT的墨液(以下，也称为“本发明的含有半导体型SWCNT的墨液”)，其包含：有机溶剂与水中的至少1种、半导体型单层SWCNT、以及包含2摩尔％以上的源自上述单体A的结构单元A的非离子性聚合物；上述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上，且上述聚合物为水溶性。
本发明的含有半导体型SWCNT的墨液的一个实施方式至少包含：本发明的半导体型SWCNT；非离子性聚合物，其包含源自上述单体A的结构单元A，上述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上，上述聚合物为水溶性；以及有机溶剂与水中的至少1种；且根据需要含有表面活性剂及树脂。
[半导体装置的制造方法]
本发明的一个方式涉及一种半导体装置的制造方法，其包含以下工序：将通过本发明的含有半导体型SWCNT的墨液的制造方法所获得的含有半导体型SWCNT的墨液印刷或涂布于基板上而形成半导体层。
另外，本发明的另一个方式涉及一种半导体元件的制造方法，该半导体元件具备基板、及配置于上述基板上的栅电极、源电极及漏电极，该制造方法包括以下工序：通过印刷或涂布上述含有半导体型SWCNT的墨液而形成半导体电路、半导体膜(半导体层)。作为上述含有半导体型SWCNT的墨液的印刷方法，可列举喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、凸版印刷等。也可包含通过印刷或涂布而形成半导体膜，然后进行蚀刻等而形成电路的工序。
关于上述实施方式，本发明还公开以下的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法、半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法、含有半导体型单层碳纳米管的墨液的制造方法、及含有半导体型单层碳纳米管的墨液。
＜1＞一种半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其包含：工序A，制备被分离单层碳纳米管分散液，上述被分离单层碳纳米管分散液含有包含半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管、水性介质、及包含源自下述式(1)所表示的单体的结构单元A的非离子性聚合物；以及
工序B，对上述被分离单层碳纳米管分散液进行离心分离后，从经离心分离的上述被分离单层碳纳米管分散液中提取包含下述半导体型单层碳纳米管的上清液；
上述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上，上述聚合物为水溶性；
CH2＝CR1－COO－(EO)p(PO)q－R2 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1以上且20以下的烃基，EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，p表示亚乙氧基的平均加成摩尔数，为4以上且120以下，q表示亚丙氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
＜2＞如＜1＞的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其包含：工序A，制备被分离单层碳纳米管分散液，上述被分离单层碳纳米管分散液含有包含半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管、水性介质、及包含源自上述式(1)所表示的单体的结构单元A的非离子性聚合物；以及
工序B，对上述被分离单层碳纳米管分散液进行离心分离后，从经离心分离的上述被分离单层碳纳米管分散液中提取包含上述半导体型单层碳纳米管的上清液；
上述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量为100摩尔％，上述聚合物为水溶性；
CH2＝CR1－COO－(EO)p(PO)q－R2 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示硬脂基、月桂基、2-乙基己基、丁基、苯基、乙基、甲基、及氢原子，EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，p表示亚乙氧基的平均加成摩尔数，为4以上且45以下，q表示亚丙氧基的平均加成摩尔数，为0以上且3以下。
＜3＞如＜1＞的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其包含：工序A，制备被分离单层碳纳米管分散液，上述被分离单层碳纳米管分散液含有包含半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管、水性介质、及包含源自下述式(1)所表示的单体的结构单元A的非离子性聚合物；以及
工序B，对上述被分离单层碳纳米管分散液进行离心分离后，从经离心分离的上述被分离单层碳纳米管分散液中提取包含上述半导体型单层碳纳米管的上清液；
上述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量为100摩尔％，上述聚合物为水溶性；
CH2＝CR1－COO－(EO)p(PO)q－R2 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或甲基，EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，p表示亚乙氧基的平均加成摩尔数，为4以上且25以下，q表示亚丙氧基的平均加成摩尔数，为0。
＜4＞如＜1＞的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其包含：工序A，制备被分离单层碳纳米管分散液，上述被分离单层碳纳米管分散液含有包含半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管、水性介质、及包含源自下述式(1)所表示的单体的结构单元A的非离子性聚合物；以及
工序B，对上述被分离单层碳纳米管分散液进行离心分离后，从经离心分离的上述被分离单层碳纳米管分散液中提取包含下述半导体型单层碳纳米管的上清液；
上述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上且小于100摩尔％，上述聚合物还包含结构单元B，上述结构单元B源自选自下述式(2)所表示的单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体、苯乙烯系单体及(甲基)丙烯腈系单体中的至少1种单体，上述聚合物的所有结构单元中的结构单元B的含量大于0摩尔％且为98摩尔％以下，上述聚合物为水溶性。
CH2＝CR1－COO－(EO)p(PO)q－R2 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1以上且20以下的烃基，EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，p表示亚乙氧基的平均加成摩尔数，为4以上且120以下，q表示亚丙氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
CH2＝CR3－COO－(EO)r(PO)s－R4 (2)
式(2)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示氢原子或碳数1以上且20以下的烃基，EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，r表示亚乙氧基的平均加成摩尔数，为1以上且小于4，s表示亚丙氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
＜5＞如＜1＞的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其包含：工序A，制备被分离单层碳纳米管分散液，上述被分离单层碳纳米管分散液含有包含半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管、水性介质、及包含源自下述式(1)所表示的单体的结构单元A的非离子性聚合物；以及
工序B，对上述被分离单层碳纳米管分散液进行离心分离后，从经离心分离的上述被分离单层碳纳米管分散液中提取包含下述半导体型单层碳纳米管的上清液；
上述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上且95摩尔％以下，上述聚合物还包含结构单元B，上述结构单元B源自选自下述式(2)所表示的单体、(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少1种单体，上述聚合物的所有结构单元中的结构单元B的含量为5摩尔％以上且98摩尔％以下，上述聚合物为水溶性。
CH2＝CR1－COO－(EO)p(PO)q－R2 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或甲基，EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，p表示亚乙氧基的平均加成摩尔数，为4以上且25以下，q表示亚丙氧基的平均加成摩尔数，为0。
CH2＝CR3－COO－(EO)r(PO)s－R4 (2)
式(2)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示氢原子或甲基，EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，r表示亚乙氧基的平均加成摩尔数，为1以上且小于4，s表示亚丙氧基的平均加成摩尔数，为0。
＜6＞如＜4＞或＜5＞的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其中，上述聚合物的所有结构单元中的结构单元A与结构单元B的合计含量为100质量％。
＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一项的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其中，上述聚合物的重均分子量为5000以上且15万以下。
＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一项的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其中，上述聚合物中的每个结构单元中的源自结构单元A的亚乙氧基数为0.8以上且25以下。
＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一项的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其中，上述聚合物的所有结构单元的α位的甲基与α位的氢原子的摩尔比(α甲基/α氢)为20/80以上且100/0以下。
＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一项的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其中，上述被分离单层碳纳米管分散液中的上述聚合物相对于碳纳米管的质量比(聚合物/碳纳米管)为5以上且50以下。
＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一项的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其中，上述被分离单层碳纳米管分散液中的上述聚合物的含量为0.5质量％以上且5质量％以下。
＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一项的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其中，上述被分离单层碳纳米管分散液中的上述碳纳米管的含量为0.03质量％以上且0.5质量％以下。
＜13＞如＜1＞至＜12＞中任一项的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法或半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其中，上述工序A中制备上述被分离单层碳纳米管分散液所使用的上述单层碳纳米管的平均直径为0.5nm以上且2nm以下。
＜14＞一种半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其包含：工序A，制备被分离单层碳纳米管分散液，上述被分离单层碳纳米管分散液含有包含半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管、水性介质、及包含源自上述式(1)所表示的单体的结构单元A的非离子性聚合物；以及
工序B，对上述被分离单层碳纳米管分散液进行离心分离后，从经离心分离的上述被分离单层碳纳米管分散液中提取包含上述半导体型单层碳纳米管的上清液；
上述工序A中制备上述被分离单层碳纳米管分散液所使用的上述单层碳纳米管的平均直径为0.5nm以上且2nm以下，
上述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上，上述聚合物为水溶性，
上述聚合物中的每个结构单元中的源自结构单元A的亚乙氧基数为0.5以上且120以下。
＜15＞一种半导体型单层碳纳米管的制造方法，其包含以下工序：对通过如＜1＞至＜14＞中任一项的方法所获得的半导体型单层碳纳米管分散液进行过滤，提取半导体型单层碳纳米管。
＜16＞一种半导体型单层碳纳米管的制造方法，其包含以下工序：对通过如＜1＞至＜14＞中任一项的方法所获得的半导体型单层碳纳米管分散液进行干燥，获得包含半导体型单层碳纳米管与上述聚合物的混合物的工序；以及从上述混合物中去除上述聚合物，提取半导体型单层碳纳米管的工序。
＜17＞一种半导体型单层碳纳米管的制造方法，其将通过如＜1＞至＜14＞中任一项的方法所获得的半导体型单层碳纳米管分散液作为半导体型单层碳纳米管获得，而不进一步进行分离处理。
＜18＞一种含有半导体型单层碳纳米管的墨液的制造方法，其包含如＜1＞至＜17＞中任一项的制造方法作为一个工序。
＜19＞一种含有半导体型单层碳纳米管的墨液，其包含：有机溶剂与水中的至少1种、半导体型单层碳纳米管、及如＜1＞至＜9＞中任一项所规定的非离子性聚合物；上述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上，上述聚合物为水溶性。
＜20＞一种水分散体，其包含：半导体型单层碳纳米管；以及聚合物，其包含源自上述式(1)所表示的单体的结构单元A，所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上。
＜21＞一种聚合物用于分离半导体型单层碳纳米管的用途，其中，上述聚合物包含源自上述式(1)所表示的单体的结构单元A，所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行详细说明，但它们是例示性的，本发明不受这些实施例限制。
1.各种参数的测定方法
[聚合物的重均分子量的测定]
制备被分离SWCNT分散液所使用的聚合物的重均分子量使用凝胶渗透色谱(以下也称为“GPC”)法在下述条件下进行测定。
＜GPC条件＞
测定装置：HLC-8320GPC(东曹株式会社制造)
管柱：α-M+α-M(东曹株式会社制造)
溶离液：60mmol/L H3PO4及50mmol/L LiBr的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液
流量：1.0mL/min
柱温：40℃
检测：RI
样品量：0.5mg/mL
标准物质：单分散聚苯乙烯(东曹株式会社制造)
[水溶性的评价]
向20℃的水100g中加入聚合物(或化合物)1g，搅拌5分钟，通过目视观察不溶物的有无。将未观察到不溶物的情况判断为水溶性。在表1及2中，将判断为具有水溶性的情况记为A，将判断为非水溶性的情况记为B。
[SWCNT的平均直径及平均长度的测定]
SWCNT的平均直径及平均长度可通过如下方式算出：根据使用透射型电子显微镜所获得的图像，分别对10根以上的CNT测定直径及长度并进行平均。
2.聚合物1～16的制造
[聚合物1]
向具备搅拌器、回流管、温度计、滴液漏斗1及滴液漏斗2的反应容器中加入乙醇15g，一边进行搅拌一边对反应体系进行氮气置换，然后升温至80℃。在滴液漏斗1中准备使作为聚合单体的甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制造的“M-230G”)50g(100mol％)、及作为链转移剂的3-巯基-1,2-丙二醇(富士胶片和光纯药(株))0.15g(相对于单体为3.0mol％)溶解于乙醇23g而成的溶液，在滴液漏斗2中准备使作为聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(富士胶片和光纯药(株)制造的“V-65B”)0.06g(相对于单体为0.5mol％)溶解于乙醇37g而成的溶液，同时以1小时进行滴加。滴加结束后，一边搅拌一边以1小时使其熟化，使反应结束后，通过旋转蒸发器将乙醇蒸馏去除，获得聚合物1。
[聚合物2～16]
除了变更为表1中所示的单体、链转移剂量、及聚合引发剂量以外，通过与聚合物1的制造方法相同的方法进行而获得聚合物2～16。
将聚合物1～16的物性示于表1。
聚合物1～16的制造中所使用的单体如下所述。
(单体A)
PEG(23)MA：聚乙二醇(23)单甲基丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制造的“NKESTETR M-230G”](式(1)中，R1、R2＝甲基，p＝23，q＝0)
PEG(9)MA：聚乙二醇(9)单甲基丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制造的“NK ESTETRM-90G”](式(1)中，R1、R2＝甲基，p＝9，q＝0)
PEG(4)MA：聚乙二醇(4)单甲基丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制造的“NK ESTETRM-40G”](式(1)中，R1、R2＝甲基，p＝4，q＝0)
PEG(23)A：聚乙二醇(23)单丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制造的“NK ESTETRAM-230G”](式(1)中，R1＝H，R2＝甲基，p＝23，q＝0)
PEG(9)A：聚乙二醇(9)单丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制造的“AM-90G”](式(1)中，R1＝H，R2＝甲基，p＝9，q＝0)
(单体B)
PEG(2)MA：聚乙二醇(2)单甲基丙烯酸酯[新中村化学工业(株)制造的“NK ESTETRM-20G”](式(2)中，R3、R4＝甲基，r＝2，s＝0)
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯[富士胶片和光纯药(株)制造]
LMA：甲基丙烯酸月桂酯[富士胶片和光纯药(株)制造]
BzMA：甲基丙烯酸苄酯[富士胶片和光纯药(株)制造]
[表1]
3.半导体型SWCNT分散液的制备
[实施例1～12、比较例1～2]
在用超纯水(和光纯药工业制造)溶解表2中所示的聚合物而成的1质量％水溶液30mL中，添加通过HiPco法合成的SWCNT混合物(NanoIntegris公司制造的“HiPco－Raw”；平均直径：0.8-1.2nm；平均长度：0.4-0.7μm)30mg，获得混合液。
接下来，一边通过搅拌器进行搅拌，一边通过超声均质机(BRANSON公司制造的“450D”)在振幅(AMPLITUDE)30％、10℃的条件下进行10分钟的分散，获得表2中所示的被分离SWCNT分散液。被分离SWCNT分散液中的SWCNT混合物、聚合物的含量如表2所示，水的含量是除去SWCNT混合物、及聚合物后的余量。
使用超离心机(日立工机(株)制造的“CS100GXII”，转子S50A)，在转速50000rpm、重力加速度210kG、20℃的条件下对被分离SWCNT分散液进行60分钟的离心处理，其后以不使沉淀的沉积物漂起的方式，以体积基准计从液面起提取80％的上清液，获得实施例1～12、比较例1～2的半导体型SWCNT分散液。
[比较例3、4]
除了使用表2中所示的化合物来代替聚合物以外，与实施例1同样地进行，获得比较例3的被分离SWCNT分散液及上清液(半导体型SWCNT分散液)。被分离SWCNT分散液中的SWCNT混合物、化合物的含量如表2所示，水的含量是除去SWCNT混合物、及化合物后的余量。
比较例3～4的半导体型SWCNT分散液的制备中所使用的化合物如下所示。
聚氧乙烯(100)硬脂醚(Sigma-Aldrich公司制造的“Brij S100”)
十二烷基硫酸钠
4.评价
[分离性评价]
使用可测定可见光至红外光的紫外可见近红外分光光度计(岛津制作所(株)制造的“UV-3600Plus”)，测定吸光度。然后，算出将表示半导体型SWCNT的峰强度与表示金属型SWCNT的峰强度取比值而得的值，将其作为金属型SWCNT与半导体型的SWCNT的分离性的评价基准。所算出的值越高，则可以评价为半导体型SCNT分离性越高。将结果示于表2。
[数学式2]
需要说明的是，所使用的SWCNT(HIPCO)在730nm附近具有半导体型SWCNT的固有波长，在480nm附近具有金属型SWCNT的固有波长。
[表2]
如表2所示，与比较例1～4中所分离的SWCNT分散液相比，实施例1～12中所分离的SWCNT分散液的半导体型SWCNT的分离性优异。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明的半导体型SWCNT分散液的制造方法，可在不使用密度梯度形成剂等的情况下，在水性介质中且通过使用容易获取的分离剂及简单操作来进行金属型SWCNT与半导体型SWCNT的分离，因此可期待提高半导体型SWCNT分散液、半导体型SWCNT本身的制造方法的制造效率。
Claims (16)
1.一种半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其包含以下工序：
工序A，制备被分离单层碳纳米管分散液，所述被分离单层碳纳米管分散液含有包含半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管、水性介质、及包含源自下述式(1)所表示的单体的结构单元A的非离子性聚合物；以及
工序B，对所述被分离单层碳纳米管分散液进行离心分离后，从经离心分离的所述被分离单层碳纳米管分散液中提取包含所述半导体型单层碳纳米管的上清液，
所述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上，所述聚合物为水溶性，
CH2＝CR1－COO－(EO)p(PO)q－R2 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1以上且20以下的烃基，EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，p表示亚乙氧基的平均加成摩尔数，为4以上且120以下，q表示亚丙氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
2.根据权利要求1所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，所述聚合物中的每个结构单元中的源自结构单元A的亚乙氧基数为0.5以上且120以下。
3.根据权利要求1或2所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，所述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量为100摩尔％。
4.根据权利要求1或2所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，所述聚合物还包含结构单元B，所述结构单元B源自选自下述式(2)所表示的单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体、苯乙烯系单体及(甲基)丙烯腈系单体中的至少1种单体，
CH2＝CR3－COO－(EO)r(PO)s－R4 (2)
式(2)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示氢原子或碳数1以上且20以下的烃基，EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，r表示亚乙氧基的平均加成摩尔数，为1以上且小于4，s表示亚丙氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
5.根据权利要求4所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，所述聚合物的所有结构单元中的结构单元B的含量大于0摩尔％且为98摩尔％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，所述工序A中制备所述被分离单层碳纳米管分散液所使用的所述单层碳纳米管的平均直径为0.5nm以上且2nm以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，通过工序B所获得的上清液的半导体型单层碳纳米管的分离性为1.1以上；
此处，所述半导体型单层碳纳米管即半导体型SWCNT的分离性是根据下述式所求得的值：
8.根据权利要求1至7中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法，其中，所述聚合物中的每个结构单元中的源自结构单元A的亚乙氧基数为0.5以上且120以下。
9.一种半导体型单层碳纳米管的制造方法，其包含以下工序：
对通过权利要求1至8中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法所获得的半导体型单层碳纳米管分散液进行过滤，提取半导体型单层碳纳米管的工序。
10.一种半导体型单层碳纳米管的制造方法，其包含以下工序：
对通过权利要求1至8中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法所获得的半导体型单层碳纳米管分散液进行干燥，获得包含半导体型单层碳纳米管与所述聚合物的混合物的工序；以及
从所述混合物中去除所述聚合物，提取半导体型单层碳纳米管的工序。
11.一种半导体型单层碳纳米管的制造方法，其将通过权利要求1至8中任一项所述的半导体型单层碳纳米管分散液的制造方法所获得的半导体型单层碳纳米管分散液作为半导体型单层碳纳米管获得，而不进一步进行分离处理。
12.一种半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的分离方法，其包含以下工序：
工序A，制备被分离单层碳纳米管分散液，所述被分离单层碳纳米管分散液含有包含半导体型单层碳纳米管与金属型单层碳纳米管的单层碳纳米管、水性介质、及包含源自下述式(1)所表示的单体的结构单元A的非离子性聚合物；以及
工序B，对所述被分离单层碳纳米管分散液进行离心分离后，从经离心分离的所述被分离单层碳纳米管分散液中提取包含所述半导体型单层碳纳米管的上清液，
所述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上，所述聚合物为水溶性，
CH2＝CR1－COO－(EO)p(PO)q－R2 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1以上且20以下的烃基，EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，p表示亚乙氧基的平均加成摩尔数，为4以上且120以下，q表示亚丙氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
13.一种含有半导体型单层碳纳米管的墨液的制造方法，其包含权利要求1至11中任一项所述的制造方法作为一个工序。
14.一种含有半导体型单层碳纳米管的墨液，其包含：有机溶剂与水中的至少1种、半导体型单层碳纳米管、及包含源自下述式(1)所表示的单体的结构单元A的非离子性聚合物，
所述聚合物的所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上，所述聚合物为水溶性，
CH2＝CR1－COO－(EO)p(PO)q－R2 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1以上且20以下的烃基，EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，p表示亚乙氧基的平均加成摩尔数，为4以上且120以下，q表示亚丙氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
15.一种水分散体，其包含：
半导体型单层碳纳米管；以及
聚合物，其包含源自下述式(1)所表示的单体的结构单元A，所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上，
CH2＝CR1－COO－(EO)p(PO)q－R2 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1以上且20以下的烃基，EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，p表示亚乙氧基的平均加成摩尔数，为4以上且120以下，q表示亚丙氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
16.一种聚合物用于分离半导体型单层碳纳米管的用途，所述聚合物包含源自下述式(1)所表示的单体的结构单元A，所有结构单元中的结构单元A的含量为2摩尔％以上，
CH2＝CR1－COO－(EO)p(PO)q－R2 (1)
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1以上且20以下的烃基，EO表示亚乙氧基，PO表示亚丙氧基，p表示亚乙氧基的平均加成摩尔数，为4以上且120以下，q表示亚丙氧基的平均加成摩尔数，为0以上且50以下。
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