TW202003380A - 半導體型單層碳奈米管分散液之製造方法 - Google Patents

半導體型單層碳奈米管分散液之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之半導體型SWCNT分散液之製造方法包括：步驟A，製備被分離SWCNT分散液，該被分離SWCNT分散液含有上述SWCNT混合物、水性介質、及含有來自下述式(1)所表示之單體之結構單元A之聚合物；及步驟B，將上述被分離SWCNT分散液離心分離後，自經離心分離之上述被分離SWCNT分散液中採取含有上述半導體型SWCNT之上清液。上述聚合物之重量平均分子量為1,000以上100,000以下。

Description

半導體型單層碳奈米管分散液之製造方法
本發明係關於一種半導體型單層碳奈米管分散液之製造方法、及包括該製造方法作為步驟之半導體型單層碳奈米管之製造方法、及金屬型單層碳奈米管與半導體型單層碳奈米管之分離方法。
近年來，奈米尺寸之碳材料由於其物理特性、化學特性，期待應用於各種領域。作為此種材料之一，存在有碳奈米管(以下，有時亦稱為「CNT」)。CNT具有將石墨烯片材捲成圓筒狀之結構，僅包含1層圓筒之CNT被稱為單層碳奈米管(Single-walled Cabon Nanotube，以下有時亦稱為「SWCNT」)。
已知CNT由於石墨烯片材之卷法或直徑等而電物性等不同。尤其是SWCNT之量子效應之影響較大，故存在顯示金屬性者(金屬型CNT)與顯示半導體性者(半導體型CNT)。作為SWCNT之製造方法，已知高壓一氧化碳歧化法(HiPco法)、增強直噴熱解合成法(e-DIPS法)、電弧放電法、雷射剝蝕法等合成方法，但於現階段，並未確立僅製造任一類型之CNT之技術，於將SWCNT應用於各種用途時，必須自其混合物分離目標類型之SWCNT。至於金屬型CNT，期待利用其優異之導電性，用於觸控面板或太陽電池用之透明電極、器件之微細配線等，至於半導體型CNT，期待應用於電晶體或感測器等。
已經報告有數種將金屬型SWCNT與半導體型SWCNT分離之方法。例如，已知有：密度梯度離心分離法，其使用十二烷基硫酸鈉或膽酸鈉等界面活性劑將SWCNT分散，與密度梯度劑混合而進行離心分離(專利文獻1)；電場分離法，其使用界面活性劑，對分散有SWCNT之分散液施加電場而進行分離(專利文獻2)；於有機溶劑中與卟啉等分離劑混合，形成半導體型SWCNT與分離劑之複合體後取出之方法(專利文獻3)；於有機溶劑中與聚噻吩衍生物等分離劑混合，利用半導體型SWCNT與分離劑之相互作用，選擇性地分離半導體型SWCNT之方法(專利文獻4)；於有機溶劑中與黃素衍生物等分離劑混合，利用該分離劑對半導體型SWCNT之吸附作用而分離半導體型SWCNT之方法(專利文獻5)；將使用界面活性劑分散有SWCNT之分散液放入至填充有瓊脂凝膠等分離材料之分離容器中，使用溶出液使吸附於分離材料之半導體型SWCNT自分離材料中溶出之方法(專利文獻6)等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-1162號公報 [專利文獻2]日本專利特開2008-55375號公報 [專利文獻3]日本專利特表2007-519594號公報 [專利文獻4]日本專利特表2014-503445號公報 [專利文獻5]WO2014/136981號公報 [專利文獻6]日本專利特開2012-36041號公報
[發明所欲解決之問題]
但是，於專利文獻1及6所揭示之分離方法中，需要密度梯度劑或瓊脂凝膠等，且操作步驟較多。於專利文獻2所揭示之分離方法中，需要電泳裝置，而且分離需要時間，分離之SWCNT之濃度較稀。於專利文獻3、4、5所揭示之分離方法中，於必須於非極性溶劑中進行之方面及需要價格高之分離劑之方面而言實用性較低。
本發明係關於一種半導體型SWCNT分散液之製造方法、包括該製造方法作為步驟之半導體型SWCNT之製造方法、及半導體型SWCNT與金屬型SWCNT之分離方法、以及含半導體型SWCNT之墨水之製造方法，上述半導體型SWCNT分散液之製造方法能夠於水性介質中，並且藉由容易獲取之分離劑之使用及簡單之操作而自含有半導體型SWCNT及金屬型SWCNT之SWCNT混合物中分離出半導體型SWCNT。 [解決問題之技術手段]
本發明之半導體型SWCNT分散液之製造方法包括： 步驟A，製備被分離SWCNT分散液，該被分離SWCNT分散液含有包含半導體型SWCNT及金屬型SWCNT之SWCNT混合物、水性介質、及含有來自下述式(1)所表示之單體之結構單元A之聚合物；及 步驟B，將上述被分離SWCNT分散液離心分離後，自經離心分離之上述被分離SWCNT分散液中採取含有上述半導體型SWCNT之上清液；且 上述聚合物之重量平均分子量為1,000以上100,000以下。 [化1]
Figure 02_image003
式(1)中，M表示氫原子、金屬原子及下述式(2)所表示之結構之基之任一者。 [化2]
Figure 02_image005
式(2)中，R1 、R2 、R3 、R4 分別獨立表示氫原子或可具有羥基之碳數為1以上2以下之烷基。
本發明之半導體型SWCNT之製造方法包括如下步驟：對藉由本發明之半導體型SWCNT分散液之製造方法所得之半導體型SWCNT分散液進行過濾，採取半導體型SWCNT。
本發明之半導體型SWCNT與金屬型SWCNT之分離方法包括： 步驟A，製備被分離SWCNT分散液，該被分離SWCNT分散液含有包含半導體型SWCNT及金屬型SWCNT之SWCNT混合物、水性介質、及含有來自下述式(1)所表示之單體之結構單元A之聚合物；及 步驟B，將上述被分離SWCNT分散液離心分離後，自經離心分離之上述被分離SWCNT分散液採取含有上述半導體型SWCNT之上清液；且 上述聚合物之重量平均分子量為1,000以上100,000以下。 [化3]
Figure 02_image007
式(1)中，M表示氫原子、金屬原子、及下述式(2)所表示之結構之基之任一者。 [化4]
Figure 02_image009
式(2)中，R1 、R2 、R3 、R4 分別獨立表示氫原子或可具有羥基之碳數為1以上2以下之烷基。
本發明之含半導體型SWCNT之墨水之製造方法包括本發明之半導體型SWCNT分散液之製造方法或本發明之半導體型SWCNT之製造方法作為一步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠於水性介質中，並且藉由容易獲取之分離劑之使用及簡單之操作而進行之半導體型SWCNT分散液之製造方法、及包括該製造方法作為步驟之半導體型SWCNT之製造方法、及半導體型SWCNT與金屬型SWCNT之分離方法、以及含半導體型SWCNT之墨水之製造方法。
本發明基於如下見解，藉由使被分離SWCNT分散液含有特定之聚合物，被分離SWCNT分散液中之金屬型SWCNT與半導體型SWCNT之分離能夠藉由容易獲取之分離劑之使用且簡單之操作而進行。
於本發明中，被分離SWCNT分散液中之金屬型SWCNT與半導體型SWCNT之分離能夠藉由簡單之操作而進行之機制之詳情尚不明確，但可如下所述地推測。
於本發明中，被分離SWCNT分散液含有包含來自下述式(1)所表示之單體(以下有時亦簡稱為「單體A」)之結構單元A之聚合物，並且，該聚合物之重量平均分子量為特定範圍內之值，因此半導體型SWCNT選擇性地分散於上述分散液中，另一方面，金屬型SWCNT凝聚，因此將其作為離心分離之對象，藉此推測能夠將金屬型SWCNT與半導體型SWCNT良好地分離。然而，本發明並不限定於該等機制地進行解釋。 [化5]
Figure 02_image011
式(1)中，M表示氫原子、金屬原子、及下述式(2)所表示之結構之基之任一者。 [化6]
Figure 02_image013
式(2)中，R1 、R2 、R3 、R4 分別獨立表示氫原子或可具有羥基之碳數為1以上2以下之烷基。
[半導體型SWCNT分散液之製造方法、半導體型SWCNT與金屬型SWCNT之分離方法] 本發明於一態樣中關於半導體型SWCNT分散液之製造方法，本發明之半導體型SWCNT分散液之製造方法(以下亦稱為「本發明之分散液之製造方法」)包括下述步驟A及步驟B。又，本發明於另一態樣中為包括下述步驟A及步驟B之半導體型SWCNT與金屬型SWCNT之分離方法(以下，亦稱為「本發明之分離方法」)。 (步驟A)製備被分離SWCNT分散液，該被分離SWCNT分散液含有包含半導體型SWCNT及金屬型SWCNT之混合物(以下亦稱為「SWCNT混合物」)、含有來自上述式(1)所表示之單體之結構單元A之聚合物、及水性介質。 (步驟B)將上述被分離SWCNT分散液離心分離後，自經離心分離之上述被分離SWCNT分散液中採取含有上述半導體型SWCNT之上清液。
再者，上述「採取含有上述半導體型SWCNT之上清液」意指採取相對於步驟A所得之被分離SWCNT分散液中之半導體型SWCNT及金屬型SWCNT之比率，上述半導體型SWCNT之比率提高之上清液，上述上清液為半導體型SWCNT分散液。於本案中，並不排除於上清液中含有金屬型SWCNT的情況，該金屬型SWCNT之量與半導體型SWCNT相比而言相對較少。若分離精度提高，則上清液中之SWCNT中之半導體型SWCNT之比率提高，作為半導體器件用之材料而言變得更有用。
於步驟B中，採取上清液例如可藉由將上清液與其殘餘分離而進行。上述殘餘含有沈澱物，該沈澱物包含比半導體型SWCNT相對較多之金屬型SWCNT。
[步驟A] 作為本發明之分散液之製造方法及本發明之分離方法中之上述步驟A之一態樣，至少於製備含有包含來自上述單體A之結構單元A之聚合物、上述SWCNT混合物、及水性介質之混合液(以下有時亦簡稱為「混合液A」)後，將該混合液A作為分散處理之對象。混合液A例如可藉由向上述聚合物之水溶液中添加上述SWCNT混合物而製備。
[含有來自單體之結構單元A之聚合物] 就提高分離精度及生產性之觀點而言，上述聚合物之全部結構單元中的上述結構單元A之含量較佳為50 mol%以上，更佳為80 mol%以上，進而較佳為90 mol%以上，進而更佳為95 mol%以上。
就提高分離精度及生產性之觀點而言，上述聚合物可含有除上述單體A以外之來自單體B之結構單元B。單體B表示除單體A以外之1種或2種以上之單體。作為單體B，可根據離心分離等條件而適當地選擇，例如，較佳為提高聚合物對半導體型SWCNT及金屬型SWCNT之親和性者，更佳為含有呈疏水性之部分之單體。
關於單體B，具體而言，作為親水性單體，可列舉：馬來酸、伊康酸等二元酸單體及其鹽、甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯或聚氧乙烯乙烯醚等分子中含有聚氧乙烯鏈之單體，(甲基)丙烯酸羥基乙酯或丙烯醯胺等非離子性單體等。作為疏水性單體，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲氧基聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、或二異丁烯等具有碳數為1以上24以下之烷基(可含有環狀結構)之單體、苯乙烯等。作為兩親媒性單體，可列舉苯氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯等分子內具有疏水性部及親水性部之單體等。
式(1)中，就提高分離精度及生產性之觀點而言，M為氫原子、金屬原子、及下述式(2)所表示之結構之基中之任一者，但就提高分離精度及生產性之觀點、及提高通用性之觀點而言，較佳為氫原子、或下述式(2)所表示之結構之基，更佳為氫原子。
若將上述聚合物之1分子中存在之所有M之莫耳數設為100 mol%，則就提高分離精度之觀點而言，氫原子之莫耳比率較佳為50 mol%以上，更佳為80 mol%以上，進而較佳為90 mol%以上，進而更佳為實質上為100 mol%，進而更佳為100 mol%。換而言之，就提高分離精度之觀點而言，上述聚合物中之來自上述式(1)所表示之單體之全部結構單元A的金屬原子、及下述式(2)所表示之結構之基中之至少1種之中和度較佳為未達50 mol%，更佳為未達20 mol%，進而較佳為未達10 mol%，進而更佳為實質上為0 mol%(即，未中和)。
就提高分離精度及生產性之觀點而言，上述聚合物之重量平均分子量為1,000以上，較佳為1,500以上，進而較佳為2,000以上，而且就相同之觀點而言為100,000以下，較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而較佳為10,000以下。再者，於本發明中，上述聚合物之重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(聚乙二醇換算)而獲得者，具體而言，可藉由實施例中記載之方法進行測定。
就提高分離精度及生產性之觀點而言，上述混合液A及被分離SWCNT分散液中之上述聚合物之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為1質量%以上，而且，就相同之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下。
[SWCNT] 上述混合液A及被分離SWCNT分散液之製備中所使用之SWCNT並無特別限制。SWCNT係例如藉由HiPco法或e-DIPS法等自先前以來所公知之合成方法而合成者，可包含各種卷法、直徑者。可以任意之比率含有金屬型SWCNT與半導體型SWCNT，但一般合成之SWCNT為含有約1/3之金屬型SWCNT與約2/3之半導體型SWCNT之SWCNT混合物。
就提高分離精度及生產性之觀點而言，SWCNT之平均直徑較佳為0.5 nm以上，更佳為0.8 nm以上，而且，就相同之觀點而言，較佳為3 nm以下，更佳為2 nm以下。SWCNT之平均直徑可藉由如下方式而算出：根據使用穿透式電子顯微鏡所得之圖像，對10根以上之CNT測定直徑，然後進行平均。
就提高分離精度之觀點而言，上述混合液A及被分離SWCNT分散液中之SWCNT之含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而較佳為0.03質量%以上，而且，就相同之觀點而言，較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下。
[水性介質] 上述混合液A及被分離SWCNT分散液含有水性介質作為分散介質。作為水性介質，較佳為水，就提高分離精度及生產性之觀點而言，水較佳為純水、離子交換水、純化水或蒸餾水，更佳為純水。
上述混合液A及被分離SWCNT分散液除水以外，亦可含有甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇，或丙酮、四氫呋喃、二甲基甲醯胺等水溶性有機溶劑作為水性介質。
於水性介質併用水及除水以外之分散介質之情形時，就提高分離精度之觀點而言，分散介質中之水之比率較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上。
上述混合液A及被分離SWCNT分散液除上述聚合物及SWCNT以外，亦可含有鹽及分子量未達1000之酸中之至少一者。鹽或酸之添加可於上述混合液之製備中、或對上述混合液進行分散處理之前或者之後之任一階段進行，但就提高分離精度及生產性之觀點而言，酸之添加較佳為於上述混合液之製備中、或對上述混合液進行分散處理之前進行。上述混合液A及被分離SWCNT分散液中之鹽或酸之含量較佳為5000 ppm以下，更佳為1000 ppm以下，進而較佳為500 ppm以下。
作為鹽，就提高分離精度及生產性之觀點而言，較佳為具有水溶性之鹽，具體而言可列舉鹼金屬、鹼土金屬之鹽，例如較佳為：氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鈉、氯化鎂或碘化鉀等。
作為酸，例如可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、過硫酸、鹽酸、磷酸等無機酸；甲酸、乙酸、氯乙酸、羥基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙醇酸、丙酸、丁酸、琥珀酸等有機酸等。
對混合液A之分散處理例如可使用浴(bath)式超音波分散器、均質攪拌機、高壓均質機、超音波均質機、噴射磨機、珠磨機、粉碎機等分散機進行。
於步驟A中，可於進行分散處理之前對混合液A進行消泡處理。
[步驟B] 於步驟B中，將步驟A中獲得之被分離SWCNT分散液作為離心分離之對象，採取經離心分離之被分離SWCNT分散液中之含有半導體型SWCNT之上清液。上述上清液係相對於成為離心分離之對象之前的被分離SWCNT分散液中之半導體型SWCNT及金屬型SWCNT之比率而提高半導體型SWCNT之比率者。該比率因離心分離條件等不同，但就提高分離精度及生產性之觀點而言，離心分離機之旋轉速度較佳為5,000 rpm以上，更佳為10,000 rpm以上，就相同之觀點而言，較佳為100,000 rpm以下，更佳為70,000 rpm以下。就提高分離精度及生產性之觀點而言，離心分離機之重力加速度較佳為10 kG以上，更佳為50 kG以上，就相同之觀點而言，較佳為1000 kG以下，更佳為500 kG以下。
[半導體型SWCNT之製造方法] 若自藉由本發明之半導體型SWCNT分散液之製造方法製造之半導體型SWCNT分散液中採取半導體型SWCNT，則可製造半導體型SWCNT。自半導體型SWCNT分散液中採取半導體型SWCNT例如可藉由如下方法而進行：利用膜濾器自半導體型SWCNT分散液過濾出半導體型SWCNT後，使其乾燥。
[含半導體型SWCNT之墨水及其製造方法] 含半導體型SWCNT之墨水含有半導體型SWCNT、有機溶劑及水中之至少1種、及視需要之界面活性劑及樹脂。因此，本發明之含半導體型SWCNT之墨水之製造方法之一例例如包括上述[半導體型SWCNT之製造方法]作為一步驟，進而包括將上述半導體型SWCNT、有機溶劑及水中之至少1種、及視需要之界面活性劑及樹脂中之至少1種加以混合之步驟。又，本發明之含半導體型SWCNT之墨水之製造方法之另一例例如包括上述[半導體型SWCNT分散液之製造方法]作為一步驟，包括將上述半導體型SWCNT分散液、及視需要之可與上述分散液混合之有機溶劑、界面活性劑及樹脂加以混合之步驟。
作為上述有機溶劑，例如可列舉：正己烷、正辛烷、正癸烷等脂肪族系溶劑；環己烷等脂環式系溶劑；苯、甲苯等芳香族系溶劑；甲醇、乙醇等醇系溶劑；二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丁基溶纖劑等二醇醚系溶劑等。就提高成膜性之觀點而言，含半導體型SWCNT之墨水例如可進而含有聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯系樹脂等作為可溶解或分散於溶劑中之上述樹脂，亦可含有公知之界面活性劑或其他添加劑作為分散劑。關於含半導體型SWCNT之墨水中之半導體型SWCNT之含量，根據用途適當設定即可。
[半導體器件之製造方法] 本發明之半導體器件之製造方法於一態樣中包括如下步驟：將藉由本發明之含半導體型SWCNT之墨水之製造方法所得之含半導體型SWCNT之墨水印刷或塗佈於基板上，形成半導體層。
又，本發明之半導體器件之製造方法於一態樣中為具備基板、及配置於上述基板上之閘極電極、源極電極及汲極電極之半導體元件之製造方法，其包括如下步驟：藉由印刷或塗佈上述含半導體型SWCNT之墨水而形成半導體電路或半導體膜(半導體層)。作為上述含半導體型SWCNT之墨水之印刷方法，可列舉：噴墨印刷、網版印刷、膠版印刷、凸版印刷等。亦可包括如下步驟，於藉由印刷或塗佈形成半導體膜後進行蝕刻等，形成電路。 [實施例]
1.各種參數之測定方法 [聚合物之重量平均分子量之測定] 於被分離SWCNT分散液之製備中使用之聚合物之重量平均分子量係使用凝膠滲透層析(以下亦稱為「GPC」)法，於下述條件下進行測定。 ＜GPC條件＞ 管柱：G4000PWXL＋G2500PWXL(Tosoh股份有限公司製造) 溶離液：0.2 M磷酸緩衝液/CH3 CN＝9/1(體積比) 流量：1.0 mL/min 管柱溫度：40℃ 檢測：RI(Differential Refractometer，示差折射計) 樣品尺寸：0.5 mg/mL 標準物質：聚乙二醇換算
2.半導體型SWCNT分散液之製備 [實施例1] 向30 mL藉由超純水(和光純藥工業製造)使聚丙烯酸(和光純藥工業製造，重量平均分子量5000(目錄值)，未中和)溶解而成之3質量%之聚丙烯酸水溶液中添加30 mg之藉由HiPco法合成之SWCNT混合物(Nano Integris公司製造，HiPco-Raw，平均直徑：1 nm)，獲得混合液(1)後，使用粉碎機(岩谷產業製造)對該混合液(1)進行1分鐘之分散處理，其次，使用「去泡練太郎」進行1分鐘之消泡處理，其次，一面利用攪拌器進行攪拌，一面藉由超音波均質機(BRANSON公司製造之450D)將振幅設為30%後進行30分鐘之分散，獲得SWCNT混合物之含量為0.1質量%，聚丙烯酸之含量為3質量%，pH(25℃)為2.3之被分離SWCNT分散液(1)。使用超離心機(日立工機公司製造之CS100GXII，轉子S50A，轉速：50000 rpm，重力加速度210 kG)對被分離SWCNT分散液(1)進行30分鐘之離心處理後，以沈澱之沈積物並不浮起之方式自液面採取以體積基準計為80%之上清液。
[實施例2] 作為使聚丙烯酸溶解之水性溶劑，使用水與乙醇之混合溶劑(質量比為水/EtOH＝97/3)，除此以外與實施例1同樣地進行而獲得實施例2之被分離SWCNT分散液及上清液。
[實施例3] 向實施例1之混合液(1)中添加100 μL之1 N之NaCl，獲得混合液(3)。除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得實施例3之被分離SWCNT分散液及上清液。再者，混合液(3)及實施例3之被分離SWCNT分散液中之NaCl之含量為200質量ppm。
[實施例4] 向實施例1之混合液(1)中添加100 μL之1 N之HCl，獲得混合液(4)。除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得實施例4之被分離SWCNT分散液及上清液。再者，混合液(4)及實施例4之被分離SWCNT分散液中之HCl之含量為120質量ppm。
[實施例5] 使用聚丙烯酸(重量平均分子量15000，未中和)代替聚丙烯酸(重量平均分子量5000，未中和)，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得實施例5之被分離SWCNT分散液及上清液。
[實施例6] 使用丙烯酸及苯氧基二氧乙烯丙烯酸酯(以下稱為PDEA)之共聚物(質量比為AA/PDEA＝97/3，重量平均分子量7000)代替聚丙烯酸(重量平均分子量5000，未中和)，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得實施例6之被分離SWCNT分散液及上清液。
[實施例7] 使用丙烯酸及甲氧基二氧丙烯丙烯酸酯(以下稱為MDPA)之共聚物(質量比為AA/MDPA＝93/7，重量平均分子量5000)代替聚丙烯酸(重量平均分子量5000，未中和)，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得實施例7之被分離SWCNT分散液及上清液。
[實施例8] 使用聚丙烯酸(重量平均分子量2000，未中和)之1質量%水溶液代替聚丙烯酸(重量平均分子量5000，未中和)之3質量%水溶液，作為SWCNT混合物，使用Meijo Nano Carbon製造之eDIPS EC1.5(平均直徑：約1.5 nm)代替Nano Integris公司製造之HiPco-Raw，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得實施例8之被分離SWCNT分散液及上清液。
[比較例1] 使用聚丙烯酸(重量平均分子量25萬，未中和)代替聚丙烯酸(重量平均分子量5000，未中和)，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得比較例1之被分離SWCNT分散液及上清液。
[比較例2] 使用丙烯酸(單體，未中和)之1%水溶液代替聚丙烯酸(重量平均分子量5000，未中和)之3質量%水溶液，除此以外，與實施例1進行相同之操作，但無法分散，故無法獲得被分離SWCNT分散液。
[比較例3] 使用去氧膽酸鈉之1質量%水溶液代替聚丙烯酸(重量平均分子量5000，未中和)之3質量%水溶液，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得比較例3之被分離SWCNT分散液及上清液。
[比較例4] 使用十二烷基硫酸鈉(Sigma-Aldrich公司製造之十二烷基硫酸鈉)之1質量%水溶液代替聚丙烯酸(重量平均分子量5000，未中和)之3質量%水溶液，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得比較例4之被分離SWCNT分散液及上清液。
[比較例5] 使用十二烷基硫酸鈉(Sigma-Aldrich公司製造之十二烷基硫酸鈉)之3質量%水溶液代替聚丙烯酸(重量平均分子量5000，未中和)之3質量%水溶液，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得比較例5之被分離SWCNT分散液及上清液。
3.評估 (1)吸光度 於吸光度之測定中使用自可見光至紅外光均能夠測定之裝置(日立製作所製造，US-3010)。圖1表示實施例1之被分離SWCNT分散液之可見光吸收光譜(於圖1中用虛線表示)及其上清液(SWCNT分散液)之可見光吸收光譜(於圖1中用實線表示)。可知於圖1中，關於被分離SWCNT分散液，於表示金屬型SWCNT之光譜區域及表示半導體型SWCNT之光譜區域中分別觀察到吸收，相對於此，關於上清液，表示金屬型SWCNT之光譜區域之吸收幾乎消失，表示半導體型SWCNT之光譜區域之吸收增大。由此可知實施例1之上清液為幾乎不含有金屬型SWCNT之半導體型SWCNT分散液。
作為金屬型SWCNT與半導體型SWCNT之分離性之評估基準，如圖1所示，將金屬型SWCNT之吸收消失評估為A，將金屬型SWCNT之吸收減少評估為B，將金屬型SWCNT之吸收幾乎沒有變化評估為C，於該評估為A、B之情形時，設為金屬型SWCNT與半導體型SWCNT之分離有效果。繼而，對實施例2～8、比較例1～5亦進行相同之評估。將其結果示於表1中。再者，關於實施例8，其SWCNT之平均直徑不同於實施例1～7、比較例1～5，故將測定波長設為400～1200 nm，以相同之評估基準進行評估。
(2)拉曼光譜分析 上述效果亦可於拉曼光譜中確認(使用Nanophoton製造之RamanPlus)。圖2表示實施例1之被分離SWCNT分散液之拉曼光譜(於圖2中用虛線表示)及上清液之拉曼光譜(於圖2中用實線表示)，於圖2中，關於被分離SWCNT分散液，於表示金屬型SWCNT之光譜區域及表示半導體型SWCNT之光譜區域中分別觀察到吸收，相對於此，關於上清液，表示金屬型SWCNT之光譜區域之吸收幾乎消失。
[表1]
Figure 108117887-A0304-0001
如表1所示，實施例1～8之金屬型SWCNT與半導體型SWCNT之分離精度明顯較比較例1～5良好。 [產業上之可利用性]
如以上所說明般，根據本發明之半導體型SWCNT分散液之製造方法，可不使用密度梯度形成劑等而於水性介質中，並且藉由容易獲取之分離劑之使用及簡單之操作而進行金屬型SWCNT與半導體型SWCNT之分離，故可期待提高半導體型SWCNT分散液或半導體型SWCNT本身之製造方法之製造效率。
圖1係實施例1之被分離SWCNT分散液及上清液(SWCNT分散液)之可見光吸收光譜。 圖2係實施例1之被分離SWCNT分散液及上清液(SWCNT分散液)之拉曼光譜。

Claims (8)

  1. 一種半導體型單層碳奈米管分散液之製造方法，其包括：步驟A，製備被分離單層碳奈米管分散液，該被分離單層碳奈米管分散液含有包含半導體型單層碳奈米管及金屬型單層碳奈米管之單層碳奈米管、水性介質、及含有來自下述式(1)所表示之單體之結構單元A之聚合物；及步驟B，將上述被分離單層碳奈米管分散液離心分離後，自經離心分離之上述被分離單層碳奈米管分散液中採取含有上述半導體型單層碳奈米管之上清液；且 上述聚合物之重量平均分子量為1,000以上100,000以下； [化1]
    Figure 03_image015
    式(1)中，M表示氫原子、金屬原子及下述式(2)所表示之結構之基之任一者； [化2]
    Figure 03_image017
    式(2)中，R1 、R2 、R3 、R4 分別獨立表示氫原子或可具有羥基之碳數為1以上2以下之烷基。
  2. 如請求項1之半導體型單層碳奈米管分散液之製造方法，其中若將上述聚合物之1分子中存在之所有M之莫耳數設為100 mol%，則50～100 mol%為氫原子。
  3. 如請求項1或2之半導體型單層碳奈米管分散液之製造方法，其中上述聚合物所含有之全部結構單元中，上述結構單元A之含量為50 mol%以上。
  4. 如請求項1或2之半導體型單層碳奈米管分散液之製造方法，其中於上述步驟A中，於製備含有上述單層碳奈米管、上述水性介質、及上述聚合物之混合液後，將該混合液作為分散處理之對象，製備上述被分離單層碳奈米管分散液，且 於上述步驟A中，於上述混合液中添加鹽或分子量未達1000之酸。
  5. 如請求項1或2之半導體型單層碳奈米管分散液之製造方法，其中於上述步驟A中，上述被分離單層碳奈米管分散液之製備中所使用之上述單層碳奈米管之平均直徑為0.5 nm以上2 nm以下。
  6. 一種半導體型單層碳奈米管之製造方法，其包括如下步驟：對藉由如請求項1至5中任一項之半導體型單層碳奈米管分散液之製造方法所得之半導體型單層碳奈米管分散液進行過濾，採取半導體型單層碳奈米管。
  7. 一種半導體型單層碳奈米管與金屬型單層碳奈米管之分離方法，其包括：步驟A，製備被分離單層碳奈米管分散液，該被分離單層碳奈米管分散液含有包含半導體型單層碳奈米管及金屬型單層碳奈米管之單層碳奈米管、水性介質、及含有來自下述式(1)所表示之單體之結構單元A之聚合物；及 步驟B，將上述被分離單層碳奈米管分散液離心分離後，自經離心分離之上述被分離單層碳奈米管分散液採取含有上述半導體型單層碳奈米管之上清液；且 上述聚合物之重量平均分子量為1,000以上100,000以下； [化3]
    Figure 03_image019
    式(1)中，M表示氫原子、金屬原子、及下述式(2)所表示之結構之基之任一者； [化4]
    Figure 03_image021
    式(2)中，R1 、R2 、R3 、R4 分別獨立表示氫原子或可具有羥基之碳數為1以上2以下之烷基。
  8. 一種含半導體型單層碳奈米管之墨水之製造方法，其包括將如請求項1至6中任一項之製造方法作為一步驟。
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