CN105050950A - 金属性单层碳纳米管与半导体性单层碳纳米管的分离方法 - Google Patents

金属性单层碳纳米管与半导体性单层碳纳米管的分离方法 Download PDF

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CN105050950A CN201480013164.6A CN201480013164A CN105050950A CN 105050950 A CN105050950 A CN 105050950A CN 201480013164 A CN201480013164 A CN 201480013164A CN 105050950 A CN105050950 A CN 105050950A
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中岛直敏
新留康郎
加藤雄一
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Kyushu University NUC
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Abstract

提供从单层碳纳米管(SWNT)有效地分离金属性SWNT和半导体性SWNT的新型方法。本发明为一种从SWNT分离金属性SWNT和半导体性SWNT的方法，所述方法包括：使SWNT分散于包含低分子化合物的溶液中，将该分散体分离为溶液部分和固体部分，所述低分子化合物具有以下的部位：用于显示出对溶剂的溶解性的烷基链部位；和具有用于与SWNT发生相互作用的芳香环的部位。

Description

金属性单层碳纳米管与半导体性单层碳纳米管的分离方法
技术领域
本发明涉及从包含金属性单层碳纳米管和半导体性单层碳纳米管的单层碳纳米管(以下，CNT)有效地分离两者的方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)为将石墨烯片(由碳六元环形成的层)卷成圆筒状而成的、直径为几nm～几十nm的管状的物质，作为具有热稳定性/化学稳定性、力学强度、电子传导性、导热性、延伸至近红外区域为止的光谱特性的优异的纳米材料而备受关注。
另外，CNT中包括：前述石墨烯片为1层的单层CNT(以下，SWNT)、石墨烯片为2层的2层CNT(以下，DWNT)、石墨烯片为2层以上的多层CNT(以下，MWNT)，特别是SWNT由于其量子效应明显，因此受到关注。
已知的是，SWNT根据其手性(螺旋度)的不同可以分为扶手椅型、锯齿型、和手性型，产生直径等结构面的变化、并且其电特性(带隙、电子能级等)依赖于手性角而发生变化。已知的是，扶手椅型的碳纳米管具有金属的电特性，具有其他手性角的碳纳米管可以具有半导体的电特性。具有该半导体的电特性的单层碳纳米管(以下，“半导体性SWNT”)的带隙依赖于手性而发生变化。利用这样的物性，半导体性SWNT作为高性能晶体管、超短光脉冲发生、光开关等的材料受到期待。另一方面，具有金属的电特性的单层碳纳米管(以下，“金属性SWNT”)可以期待作为使用了稀有金属的透明导电材料的代替品而用于液晶显示器、太阳能电池面板用的透明电极。
并且，SWNT可以利用激光蒸发法、电弧放电法、和化学气相沉积法(CVD法)等各种方法合成。然而，现实情况下，使用任意合成方法也仅以金属性SWNT与半导体性SWNT的混合物的形态得到。
因此，分离半导体性SWNT与金属性SWNT的技术的开发正在进行。
然而，现有方法中存在需要多阶段的工序、SWNT的产率差之类的问题。这对实用(产业)化带来大的障碍。另外，现有方法中存在难以去除分离所使用的分散剂、分离出的SWNT的长度较短之类的问题。这在使用上述金属性SWNT的应用中导致电阻率的升高，在半导体性SWNT的应用中导致晶体管性能的降低。
作为上述现有方法，具体而言，例如有：将用表面活性剂分散的CNT在微小电极上进行介电泳的方法(非专利文献1)。另外，有如下方法：制备用水溶性的黄素衍生物分散的SWNT溶液，向其中加入表面活性剂，从而制作用黄素衍生物分散的特定手性的SWNT和用表面活性剂分散的特定手性的SWNT，通过盐析去除表面活性剂分散SWNT，从而进行分离的方法(非专利文献2)。
另外，有如下方法：使半导体性SWNT与金属性SWNT的混合物分散于液体中，使金属性SWNT与颗粒选择性地结合，去除与颗粒结合了的金属性SWNT，分离半导体性SWNT的方法(专利文献1)；通过调节用表面活性剂分散的SWNT溶液的pH、离子强度，根据SWNT的种类而发生不同程度的质子化，施加电场，从而分离金属型和半导体型的方法(专利文献9)；将用核酸分子分散的SWNT通过离子交换色谱法进行分离的方法(专利文献5)。
另外，有如下方法：将用表面活性剂分散的SWNT通过密度梯度超离心分离法分离为金属性SWNT和半导体性SWNT的方法(非专利文献3)。
进而，有如下方法：使用含SWNT凝胶通过物理分离手段分离为金属性SWNT和半导体性SWNT的方法，所述含SWNT凝胶在凝胶中包含用表面活性剂分散的SWNT(专利文献6～8、非专利文献4和5)。
这些方法分为用分散剂使SWNT分散的工序、和进行SWNT的分离的工序这2个阶段，需要多阶段的工序，因此难以工业化。另外，第1阶段的工序中，使用高功率的超声波的照射和超离心，所以存在SWNT的产率差、分离出的SWNT的长度较短之类的问题。
作为其他现有方法，例如有如下方法：利用过氧化氢选择地燃烧半导体性SWNT的方法(非专利文献6)。另外，有如下方法：将SWNT用含硝鎓离子溶液处理后，进行过滤和热处理，去除SWNT中含有的金属性SWNT，得到半导体性SWNT的方法(专利文献2)；使用硫酸和硝酸的方法(专利文献3)；施加电场使SWNT选择性地移动分离，得到缩窄了电导率范围的半导体性SWNT的方法(专利文献4)等。
对于这些方法，分散和分离在1个工序中完成，但存在以下的问题：仅可以得到半导体性SWNT与金属性SWNT中任意者、SWNT的回收率低、分离出的SWNT的长度较短、引入缺陷之类的问题。
进而作为其他现有方法，例如有如下方法：使用聚芴衍生物(非专利文献7～10)、聚烷基咔唑(非专利文献11)、聚烷基噻吩(非专利文献12)，使半导体性SWNT选择性地分散于有机溶剂中的方法。对于这些方法，操作工序为1步，分离中也不需要超离心。然而，存在分散的半导体性SWNT的产率低这样的问题。另外，分散剂为聚合物，因此存在与SWNT牢固地吸附而分离后的去除极为困难这样的问题。
另一方面，作为分散后去除分散剂的方法，例如有如下方法：合成低聚物的芴衍生物使SWNT分散的方法(非专利文献13)；通过光反应使聚合物的结构变化，从而减弱对SWNT的吸附力的方法(非专利文献14)；使用折叠体(foldamer)改变溶剂条件，从而减弱对SWNT的吸附力的方法(非专利文献15)。然而，这些方法存在不具有半导体性SWNT与金属性SWNT的选择性分散性、分散的半导体性SWNT的产率低这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-31238号公报
专利文献2：日本特开2005-325020号公报
专利文献3：日本特开2005-194180号公报
专利文献4：日本特开2005-104750号公报
专利文献5：日本特开2006-512276号公报
专利文献6：国际公开第2009/75293号
专利文献7：日本特开2011-168417号公报
专利文献8：日本特开2011-195431号公报
专利文献9：日本特开2005-527455号公报
非专利文献
非专利文献1：Krupke,R.；Linden,S.；Rapp,M.；Hennrich,F.Adv.Mater.2006,18,1468-1470.
非专利文献2：Ju,S.-Y.；Doll,J.；Sharma,I.；Papadimitrakopoulos,F.Naturenanotechnology2008,3,356-362.
非专利文献3：Arnold,M.S.；Green,A.a；Hulvat,J.F.；Stupp,S.I.；Hersam,M.C.Nat.Nanotechnol.2006,1,60-65.
非专利文献4：Tanaka,T.；Jin,H.；Miyata,Y.；Fujii,S.；Suga,H.；Naitoh,Y.；Minari,T.；Miyadera,T.；Tsukagoshi,K.；Kataura,H.Nanoletters2009,9,1497-500.
非专利文献5：Liu,H.；Nishide,D.；Tanaka,T.；Kataura,H.Naturecommunications2011,2,309.
非专利文献6：Miyata,Y.；Maniwa,Y.；Kataura,H.J.Phys.Chem.B2006,110,25-29.
非专利文献7：Nish,A.；Hwang,J.-Y.；Doig,J.；Nicholas,R.J.Nat.Nanotechnol.2007,2,640-646.
非专利文献8：Chen,F.；Wang,B.；Chen,Y.；Li,L.-J.Nanoletters2007,7,3013-3017.
非专利文献9：Ozawa,H.；Fujigaya,T.；Niidome,Y.；Hotta,N.；Fujiki,M.；Nakashima,N.J.Am.Chem.Soc.2011,133,2651-2657.
非专利文献10：Akazaki,K.；Toshimitsu,F.；Ozawa,H.；Fujigaya,T.；Nakashima,N.J.Am.Chem.Soc.2012,134,12700-12707.
非专利文献11：Lemasson,F.A.；Strunk,T.；Gerstel,P.；Hennrich,F.；Lebedkin,S.；Barner-Kowollik,C.；Wenzel,W.；Kappes,M.M.；Mayor,M.J.Am.Chem.Soc.2011,133,652-655.
非专利文献12：Lee,H.W.；Yoon,Y.；Park,S.；Oh,J.H.；Hong,S.；Liyanage,L.S.；Wang,H.；Morishita,S.；Patil,N.；Park,Y.J.；Park,J.J.；Spakowitz,A.；Galli,G.；Gygi,F.；Wong,P.H.-S.；Tok,J.B.-H.；Kim,J.M.；Bao,Z.Naturecommunications2011,2,541.
非专利文献13：Berton,N.；Lemasson,F.；Hennrich,F.；Kappes,M.M.；Mayor,M.Chem.Commun.2012,48,2516-2518.
非专利文献14：Umeyama,T.；Kawabata,K.；Tezuka,N.；Matano,Y.；Miyato,Y.；Matsushige,K.；Tsujimoto,M.；Isoda,S.；Takano,M.；Imahori,H.Chemicalcommunications(Cambridge,England)2010,46,5969-5971.
非专利文献15：Zhang,Z.；Che,Y.；Smaldone,R.a；Xu,M.；Bunes,B.R.；Moore,J.S.；Zang,L.J.Am.Chem.Soc.2010,132,14113-14117.
发明内容
发明要解决的问题
前述现有方法中存在需要多阶段的工序、SWNT的产率差之类的问题，这些问题对工业化带来大的障碍。另外，现有方法中存在难以去除分离所使用的分散剂、分离出的SWNT的长度较短之类的问题。这在使用上述金属性SWNT的应用中导致电阻率的升高、在使用半导体性SWNT的应用中导致晶体管性能的降低。
因此，本发明要解决的问题在于，提供能够解决上述问题的、从SWNT有效率地分离金属性SWNT和半导体性SWNT的新型方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。其结果发现：利用低分子化合物，使半导体性SWNT选择性地分散(增溶)，从而可以从SWNT分离金属性SWNT和半导体性SWNT。另外发现：通过用溶剂清洗，从而可以从SWNT去除低分子化合物，使用其他表面活性剂等可以使SWNT再分散。从而完成了本发明。
此处所谓低分子化合物是指，具有如下部位的低分子化合物：用于显示出对溶剂的溶解性的烷基链部位、和具有用于与单层碳纳米管发生相互作用的芳香环的部位，例如可以优选举出：可溶于有机溶剂的黄素衍生物。作为具体的工序，没有限定，例如向有机溶剂中加入黄素衍生物和SWNT，照射超声波使SWNT分散，对该分散溶液进行离心，从而可以以其上清(溶液部分)的形式得到分散有半导体性SWNT的溶液。另一方面，金属性SWNT可以以包含其的沉淀物(固体部分)的形式得到。
即，本发明如以下所述。
(1)一种从单层碳纳米管(SWNT)分离金属性SWNT和半导体性SWNT的方法，所述方法包括：使SWNT分散于包含低分子化合物的溶液中，将该分散溶液分离为溶液部分和固体部分，所述低分子化合物具有以下的部位：用于显示出对溶剂的溶解性的烷基链部位；和具有用于与SWNT发生相互作用的芳香环的部位。
此处，作为上述低分子化合物，只要为具有手性选择性的低分子化合物即可，没有特别限定，例如可以举出包含黄素衍生物的低分子化合物，具体而言，可以举出包含10-十二烷基-7,8-二甲基-10H-苯并[g]蝶啶-2,4-二酮(化学结构式如后述的结构式(1)所示)和/或10-十八烷基-7,8-二甲基-10H-苯并[g]蝶啶-2,4-二酮的低分子化合物。
上述(1)的分离方法中，优选的是，上述溶液部分中包含被增溶的半导体性SWNT，上述固体部分中包含金属性SWNT。
上述(1)的分离方法中，上述分散是通过例如搅拌、振荡、球磨机或超声波照射来进行的，上述分离是通过例如静置、过滤、膜分离、离心或超离心来进行的。
上述(1)的分离方法例如可以为进一步包括从上述溶液部分回收半导体性SWNT、和/或从上述固体部分回收金属性SWNT的方法。
(2)一种金属性SWNT与半导体性SWNT的分离剂，其包含低分子化合物，所述低分子化合物具有以下的部位：用于显示出对溶剂的溶解性的烷基链部位、和具有用于与SWNT发生相互作用的芳香环的部位。
此处，作为上述低分子化合物，只要为具有手性选择性的低分子化合物即可，没有特别限定，例如可以举出：包含黄素衍生物的低分子化合物，具体而言，可以举出包含10-十二烷基-7,8-二甲基-10H-苯并[g]蝶啶-2,4-二酮(化学结构式如后述的结构式(1)所示)和/或10-十八烷基-7,8-二甲基-10H-苯并[g]蝶啶-2,4-二酮的低分子化合物。
发明的效果
根据本发明，操作工序为1步，且可以以廉价的设备得到半导体性SWNT和金属性SWNT被分离的SWNT。另外，可以以高回收率得到与现有方法相比长度更长的SWNT。进而，由于分离后可以去除分散剂，所以在宽范围的用途中的应用没有因分离而受到限制。
附图说明
图1为示出用作为黄素衍生物之一的10-十二烷基-7,8-二甲基-10H-苯并[g]蝶啶-2,4-二酮(10-Dodecyl-7,8-dimethyl-10H-benzo[g]pteridine-2,4-dione)(以下，有时称为FC12或dmC12)分散于甲苯中的SWNT的吸收光谱(实线)和FC12的吸收光谱(虚线)的图。图1中，金属性SWNT的吸收在400～600nm处可观察到，但用FC12分散的SWNT的吸收光谱中，在500～600nm处未见吸收峰。950～1600nm为源自半导体性SWNT的Es 11的吸收。600～900nm为源自半导体性SWNT的Es 22的吸收。
图2为示出用FC12分散于甲苯中的SWNT的光致发光光谱的图。
图3为示出用FC12分散于甲苯中的SWNT的Raman光谱(实线)、和分散于水中的SWNT的Raman光谱的图。
图4为示出用FC12分散于甲苯中的SWNT的AFM图像的图。
图5为示出根据AFM图像求出的用FC12分散于甲苯中的SWNT的长度分布的图。平均长度为1.1μm。
图6为示出将用FC12分散于甲苯中的SWNT再回收并使用胆酸钠再分散的溶液的吸收光谱(实线)和使用胆酸钠分散的SWNT溶液的吸收光谱(虚线、对照)的图。450～600nm的吸光度相对较低表示金属性SWNT的减少。
图7为示出用FC12分散于甲苯中的SWNT的吸收光谱的图。改变离心加速度的情况。
图8为示出用FC12分散于邻二甲苯中的SWNT的吸收光谱的图。
图9为示出用FC12分散于对二甲苯中的SWNT的吸收光谱的图。
图10为示出用FC12分散于邻二氯苯中的SWNT的吸收光谱的图。
图11为示出利用作为黄素衍生物之一的10-十二烷基-7,8-二甲基-10H-苯并[g]蝶啶-2,4-二酮(dmC12或FC12)中的3位酰亚胺氢(-NH-)的有无而进行的、半导体性SWNT上的dmC12(FC12)的平均移动距离的测定结果的图。该测定通过分子力学计算(MM)进行结构优化后进行MD(分子动力学(MolecularDynamics))。
图12为对于作为黄素衍生物之一的10-十二烷基-7,8-二甲基-10H-苯并[g]蝶啶-2,4-二酮(dmC12或FC12)的二聚体、示出各SWNT(半导体性SWNT和金属性SWNT)上的dmC12(FC12)的平均移动距离的测定结果的图。该测定通过分子力学计算(MM)进行结构优化后进行MD(分子动力学)。
图13为分别示出用作为黄素衍生物之一的10-十二烷基-7,8-二甲基-10H-苯并[g]蝶啶-2,4-二酮(dmC12或FC12)或10-十八烷基-7,8-二甲基-10H-苯并[g]蝶啶-2,4-二酮(以下，有时称为dmC18)分散于甲苯中的SWNT的、吸收光谱(UV-vis-NIR)和光致发光光谱(2D-PL)的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明的范围不限定于这些说明，对于以下示例以外，也可以在不损害本发明的主旨的范围内适当变更来实施。
需要说明的是，本说明书包含作为本申请优先权要求的基础的日本特愿2013-046851号说明书(2013年3月18日申请)的整体。另外，本说明书中引用的全部发行物、例如现有技术文献、和公开公报、特性公报等专利文献作为参照引入至本说明书。
本申请说明书等中，如前述那样，将单层碳纳米管记作“SWNT”，将半导体性单层碳纳米管记作“半导体性SWNT”，将金属性单层碳纳米管记作“金属性SWNT”。
本发明如前述那样，为从混合存在有金属性SWNT和半导体性SWNT的SWNT分离金属性SWNT和半导体性SWNT的方法。
具体而言，该分离方法为包括使SWNT分散于包含具有规定的物性/结构的低分子化合物的溶液中，将该分散溶液分离为溶液部分和固体部分的方法。通过该方法，前述溶液部分中包含被增溶的半导体性SWNT(被分离)，前述固体部分中包含金属性SWNT(被分离)。另外，该分离方法也可以包括：从上述溶液部分回收半导体性SWNT、从前述固体部分回收金属性SWNT。
本发明的分离方法中，作为上述分离对象的SWNT例如可以举出：通过HiPCO法、CoMocat法、ACCVD法、电弧放电法、激光消融法等合成的SWNT。
本发明的分离方法中，对于作为分散剂使用的低分子化合物，可以举出具有如下部位的低分子化合物：用于显示出对溶剂的溶解性的烷基链部位、和具有用于与SWNT发生相互作用的芳香环的部位。该低分子化合物只要为具有手性选择性的低分子化合物即可，没有特别限定，例如可以优选举出：黄素衍生物、特别是可溶于有机溶剂的黄素衍生物。作为该黄素衍生物，具体而言，例如优选下述结构式(1)所示的10-十二烷基-7,8-二甲基-10H-苯并[g]蝶啶-2,4-二酮(FC12或dmC12)等，但不特别限定于此，例如对于下述结构式中的-C12H25所示的烷基的部分，在能够显示出对溶剂的溶解性的范围内烷基的长度可以有变化，具体而言，可以优选举出-CmH2m+1(其中，m优选为5～25的整数、更优选为10～20的整数。)所示的烷基等。可以特别优选举出：上述m为18时的黄素衍生物、即10-十八烷基-7,8-二甲基-10H-苯并[g]蝶啶-2,4-二酮(dmC18)。
此处，上述结构式(1)所示那样的黄素衍生物(也包括上述烷基“-CmH2m+1”的长度不同的黄素衍生物)中，存在于7位和8位的“甲基(-CH3)”在与作为分离对象的SWNT之间产生CH-π相互作用(即，在键合于碳的氢和π电子体系之间起作用的引力)，在可以提高SWNT(特别是半导体性SWNT)的溶解性的方面可以认为是重要的。
另外，存在于该黄素衍生物的3位的“酰亚胺氢(-NH-)”为了将所使用的黄素衍生物彼此通过氢键进行二聚体形成而起作用，其结果，在可以使更多的黄素衍生物与SWNT(特别是半导体性SWNT)相互作用(吸附)的方面可以认为是重要的。对此也可以从以下现象来理解，如后述的实施例6和图11所示那样，具有该酰亚胺氢的黄素衍生物的情况下，与不具有该酰亚胺氢的情况相比，半导体性SWNT上的平均移动距离小，即对半导体性SWNT的相互作用(吸附性)大。
进而，对于与SWNT相互作用(吸附)的上述黄素衍生物，如后述的实施例7和图11所示那样，相互作用的对象是半导体性SWNT还是金属性SWNT时，SWNT上的平均移动距离、即对SWNT的相互作用(吸附性)有显著差异(平均移动距离：金属性SWNT>半导体性SWNT)，因此，可以具有能够进一步提高半导体性SWNT的溶解性这样的效果。
作为本发明的分离方法中使用的溶剂，只要为公知的有机溶剂即可，没有特别限定，例如可以举出：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等；氯苯、二氯苯、氯甲基苯、溴苯等；萘衍生物等；己烷、环己烷、THF、DMF等。
作为在上述溶剂中加入作为分散剂的低分子化合物、和作为分离对象的SWNT后使其分散(制备分散溶液)时的手段，没有特别限定，例如可以举出：搅拌、振荡、球磨机、超声波照射(浴型(bathtype)、探针型、杯型)等手段。
该分散通过例如超声波照射进行时，优选在5～80℃(更优选10～40℃)的温度条件下进行5～720分钟(更优选10～180分钟)，没有特别限定。
作为上述分散后将分散溶液分离为溶液部分和固体部分时的手段，没有特别限定，例如可以举出：静置、过滤、膜分离、离心、超离心等手段。
作为从分离后的溶液部分回收半导体性SWNT的手段，没有特别限定，例如可以优选举出：利用自然干燥、蒸发仪等去除溶剂的手段；或者，通过加热溶液部分、或通过滴加对于分散剂而言的良溶剂使其暂时聚集后进行过滤、膜分离的手段。另外，作为去除分散剂的手段，没有特别限定，可以优选举出：重结晶(利用由冷却导致的溶解度变化的析出)、清洗、升华、燃烧等手段。
另一方面，作为从分离后的固体部分回收金属性SWNT的手段，没有特别限定，例如可以优选举出：过滤、膜分离、离心分离、超离心等手段。
本发明中，也可以提供能够从混合存在有金属性SWNT和半导体性SWNT的SWNT分离金属性SWNT和半导体性SWNT的分散剂。
具体而言，该分散剂包含低分子化合物作为有效成分，所述低分子化合物具有以下的部位：用于显示出对溶剂的溶解性的烷基链部位、和具有用于与单层碳纳米管发生相互作用的芳香环的部位，该低分子化合物只要为具有手性选择性的低分子化合物即可，没有特别限定。
作为该低分子化合物，例如优选包含黄素衍生物，具体而言，例如更优选包含前述结构式(1)所示的10-十二烷基-7,8-二甲基-10H-苯并[g]蝶啶-2,4-二酮(FC12或dmC12)等，不特别限定于此，例如，前述结构式(1)中的-C12H25所示的烷基的部分可以在能够显示出对溶剂的溶解性的范围内使烷基的长度有变化，具体而言，可以优选举出：-CmH2m+1(其中，m优选为5～25的整数、更优选为10～20的整数。)所示的烷基等。可以特别优选举出：上述m为18时的黄素衍生物、即10-十八烷基-7,8-二甲基-10H-苯并[g]蝶啶-2,4-二酮(dmC18)。
本发明的分离剂除了作为有效成分的上述低分子化合物以外还可以适当包含其他成分，没有特别限定。
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于此。
实施例1
合成作为黄素衍生物之一的10-十二烷基-7,8-二甲基-10H-苯并[g]蝶啶-2,4-二酮(FC12或dmC12；参照下述结构式(1))。
向甲苯中加入FC12和利用作为CVD法之一的HiPCO法合成的SWNT(已经利用酸去除了催化剂)，使其为0.6mg/mL，通过浴型超声波照射器(BRANSON5510)照射超声波3小时。之后，将分散液通过冷却离心机(himacCF-15R)在10000×G、25℃的条件下进行10分钟离心，回收上清。
测定所回收的上清溶液的吸收光谱。图1中的实线表示分散于甲苯中的SWNT的可见和近红外的吸收光谱。光程为1mm。此处可观察到半导体性SWNT的第一带隙Es 11和Es 22。根据这些二个带表明，FC12使半导体性SWNT孤立分散。波长500nm以下的可见区域的较大吸收源自FC12(图1中的虚线，0.1mg/mLFC12甲苯溶液)。在500～550nm处未见孤立分散的SWNT的带以及基线较低表示由FC12带来的半导体性SWNT的选择性增溶。对于光程1mm的SWNT的吸光度为0.2左右时，意味着：相对于由现有方法中使用的常规的表面活性剂(十二烷基硫酸钠、胆酸钠)带来的增溶，使大致10倍左右的SWNT孤立分散。如果估算SWNT的浓度和产率，则分别大致成为0.05～0.12mg/mL和8～20％。该估算方法以篠原等人的论文(Kuwahara,S.；Sugai,T.；Shinohara,H.Phys.Chem.Chem.Phys.2009,11,1091-1097.)作为参考。包含半导体性SWNT和金属性SWNT这两者的利用十二烷基硫酸钠分散的SWNT的280nm的吸光系数为2.1±0.7×10-5mgmL-1cm-1(前述Kuwahara,S.etal.,Chem.Chem.Phys.2009)。根据SWNT的吸收光谱的形状判断时，可见区域的吸光系数相当于280nm的吸光系数的大致一半左右(前述Kuwahara,S.etal.,Chem.Chem.Phys.2009)。利用该计算根据图1的光谱计算产量时，采用600nm的吸光度0.05的情况下，为0.05mg/mL，采用700nm的吸光度0.12的情况下，变为0.12mg/mL。
测定所回收的上清溶液的光致发光。图2中示出分散于甲苯中的SWNT的光致发光二维图。可知，利用HiPCO法合成的半导体性SWNT几乎没有遗漏地被增溶。
对所回收的上清的溶液进行膜滤器过滤(PTFE0.1μm(Millipore))，用丙酮清洗。测定滤纸的拉曼光谱。作为对照，使HiPCO法SWNT分散于水，进行膜滤器过滤(HTTP0.4μm(Millipore))，测定滤纸的拉曼光谱(激发光波长633nm)。将拉曼光谱示于图3。利用HiPCO法合成的SWNT的金属/半导体(Metalic/Semiconductor)的比率(金属性SWNT/半导体性SWNT)难以根据吸收光谱求出(Miyata,Y.；Yanagi,K.；Maniwa,Y.；Kataura,H.J.Phys.Chem.C2008,112,13187-13191.)。因此，根据633nm激发的拉曼光谱的SWNT的RBM的峰面积比率进行估算(前述非专利文献4)。用拉曼光谱的RBM的峰面积进行计算，结果上述金属/半导体的比率以水分散HiPCO作为基准成为97.4％。
为了考察SWNT的长度的分布，使用原子力显微镜(AFM)进行测定。旋涂所回收的上清的溶液，用二氯甲烷清洗。图4中示出SWNT的AFM图像。根据随机选出的48个SWNT图像求出长度的分布。将长度的分布示于图5。平均长度为1.1μm。利用现有方法得到的半导体性SWNT的平均长度为0.4μm左右，因此可以得到大致2～3倍的长度的SWNT。这是由于，利用FC12的SWNT的分散量大。由于分散性良好，所以可以在利用浴型超声波照射器的超声波照射那样的温和的条件下进行分散，从而可以避免SWNT因超声波而变短。
将所回收的上清溶液30mL在冷库(-5℃)中冷却并使过剩的FC12析出、去除。利用蒸发仪使甲苯蒸发，使SWNT在样品管侧面析出。将该SWNT用500mL的丙酮清洗13次。在该样品管中加入1wt％的胆酸钠水溶液10mL，用浴型超声波照射器在水浴中冷却3小时，同时用探针型超声波照射器照射超声波30分钟。将该溶液利用超离心分离机在120000×G、25℃的条件下进行1小时的离心，回收上清。测定上清的吸收光谱。将其结果用图6的实线表示。另一方面，作为对照，使未分离半导体性SWNT和金属性SWNT的利用HiPCO法合成的SWNT利用胆酸钠分散，将所得溶液离心并回收，将所得上清的吸收光谱用图6的虚线表示。观察吸收光谱时，在500～1400nm处可观察到孤立分散的SWNT的吸收。前述的现有方法所示的利用聚芴衍生物等分散的半导体性SWNT无法进行清洗，无法使用表面活性剂分散于水溶液。该结果表明，由于FC12为低分子化合物，所以可以通过清洗来去除。相对于对照，450～600nm的吸光度相对较低，因此表明金属性SWNT相对减少。
实施例2
实施例1中，使甲苯的FC12和SWNT分散液的离心加速度条件改变为100×G、500×G、1000×G、3000×G，测定所回收的上清的吸收光谱。将吸收光谱示于图7。与实施例1中的10000×G的条件没有改变地，观察到半导体性SWNT的选择性增溶。
实施例3
在邻二甲苯中加入FC12和HiPCO法SWNT(通过HiPCO法合成的SWNT)(已经去除了催化剂)，利用浴型超声波照射器(BRANSON5510)照射超声波3小时。之后，将分散液利用冷却离心机(himacCF-15R)在10000×G、25℃的条件下进行10分钟的离心，回收上清。测定所回收的上清溶液的吸收光谱(光程1cm)。将吸收光谱示于图8。观察到半导体性SWNT的选择性增溶。
实施例4
向对二甲苯中加入FC12和HiPCO法SWNT(已经去除了催化剂)，利用浴型超声波照射器(BRANSON5510)照射超声波3小时。之后，将分散液利用冷却离心机(himacCF-15R)在10000×G、25℃的条件下进行10分钟的离心，回收上清。测定所回收的上清溶液的吸收光谱(光程1cm)。将吸收光谱示于图9。观察到半导体性SWNT的选择性增溶。
实施例5
向邻二氯苯中加入FC12和HiPCO法SWNT(已经去除了催化剂)，利用浴型超声波照射器(BRANSON5510)照射超声波3小时。之后，将分散液利用冷却离心机(himacCF-15R)在10000×G、25℃的条件下进行10分钟的离心，回收上清。测定所回收的上清溶液的吸收光谱(光程1cm)。将吸收光谱示于图10。观察到半导体性SWNT的选择性增溶。
实施例6
通过下述测定和实验条件下的半导体性SWNT上的黄素衍生物的平均移动距离的测定进行利用黄素衍生物(FC12或dmC12)中的3位的酰亚胺氢(-NH-)的有无、即黄素衍生物彼此的氢键的有无(二聚体形成能力的有无)进行的、对半导体性SWNT的相互作用(吸附性)的比较。具体而言，通过分子力学计算(MM)进行结构优化后进行MD(分子动力学)。将其结果示图于11。
＜测定条件/实验条件>
·MM(分子力学计算)：SCHRODINGERMACROMODEL9.6
·MD(分子动力学)：Desmond
·分子力场：OPLS2005
·溶剂：甲苯
·温度：300K
·时间：1.2ns
·在(8,6)SWNT(半导体性SWNT)上配置56个黄素衍生物分子
由图11的结果可以确认：对于具有酰亚胺氢(-NH-)的黄素衍生物(dmC12)，在半导体性SWNT上的平均移动距离小，即对半导体性SWNT的相互作用大(吸附性高)。
实施例7
通过下述测定和实验条件下的各SWNT上的黄素衍生物的平均移动距离的测定进行利用黄素衍生物(FC12或dmC12)(详细而言，由该黄素衍生物彼此形成的二聚体)进行的、对半导体性SWNT和金属性SWNT的相互作用(吸附性)的比较。具体而言，通过分子力学计算(MM)进行结构优化后进行MD(分子动力学)。将其结果示于图12。
＜测定条件/实验条件>
·MM(分子力学计算)：SCHRODINGERMACROMODEL9.6
·MD(分子动力学)：Desmond
·分子力场：OPLS2005
·溶剂：甲苯
·温度：300K
·时间：1.2ns
·在SWNT((8,6)SWNT(半导体性SWNT)和(12,0)SWNT(金属性SWNT))上分别配置28个黄素衍生物二聚体
由图12的结果可知，关于各SWNT上的黄素衍生物二聚体的平均移动距离，与金属性SWNT相比，半导体性SWNT明显更小。由此可以确认：对于该黄素衍生物二聚体而言，与金属性SWNT相比，对半导体性SWNT的相互作用明显更大(对半导体性SWNT的吸附性明显更高)，可以确认能够选择性地增溶半导体性SWNT。
实施例8
利用与实施例1同样的手段/方法，与用dmC12(FC12)分散于甲苯中的情况下的SWNT的吸收光谱和光致发光光谱(参照图1、2)同样地测定用作为黄素衍生物之一的10-十八烷基-7,8-二甲基-10H-苯并[g]蝶啶-2,4-二酮(dmC18)分散于甲苯中的SWNT的吸收光谱和光致发光光谱。将使用dmC18时的SWNT的吸收光谱(UV-vis-NIR)和光致发光光谱(2D-PL)分别示于图13。
其结果可以确认，使用dmC18的情况也与使用dmC12(FC12)的情况同样地，能够选择性地增溶SWNT当中的半导体性SWNT。
产业上的可利用性
根据本发明，操作工序为1步，且可以以廉价的设备得到半导体性SWNT和金属性SWNT被分离的SWNT，因此本发明的有用性极优异。另外，根据本发明，可以以高回收率得到与现有方法相比长度更长的SWNT。进而，本发明中，半导体性SWNT和金属性SWNT分离后可以去除分散剂，因此在广泛的用途中的应用没有因分离而受到限制。因此，本发明的实用性也极优异。

Claims (10)

1.一种从单层碳纳米管分离金属性单层碳纳米管和半导体性单层碳纳米管的方法，所述方法包括：
使单层碳纳米管分散于包含低分子化合物的溶液中，将该分散溶液分离为溶液部分和固体部分，
所述低分子化合物具有以下的部位：用于显示出对溶剂的溶解性的烷基链部位；和具有用于与单层碳纳米管发生相互作用的芳香环的部位。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，低分子化合物包含黄素衍生物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，黄素衍生物是包含10-十二烷基-7,8-二甲基-10H-苯并[g]蝶啶-2,4-二酮和/或10-十八烷基-7,8-二甲基-10H-苯并[g]蝶啶-2,4-二酮的物质。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述溶液部分中包含被增溶的半导体性单层碳纳米管，所述固体部分中包含金属性单层碳纳米管。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述分散是通过搅拌、振荡、球磨机或超声波照射来进行的。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述分离是通过静置、过滤、膜分离、离心或超离心来进行的。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，包括：从所述溶液部分回收半导体性单层碳纳米管、和/或从所述固体部分回收金属性单层碳纳米管。
8.一种金属性单层碳纳米管与半导体性单层碳纳米管的分离剂，其包含低分子化合物，所述低分子化合物具有以下的部位：用于显示出对溶剂的溶解性的烷基链部位、和具有用于与单层碳纳米管发生相互作用的芳香环的部位。
9.根据权利要求所述的分离剂，其中，低分子化合物包含黄素衍生物。
10.根据权利要求所述的分离剂，其中，黄素衍生物是包含10-十二烷基-7,8-二甲基-10H-苯并[g]蝶啶-2,4-二酮和/或10-十八烷基-7,8-二甲基-10H-苯并[g]蝶啶-2,4-二酮的物质。
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