JP6853550B2 - カーボンナノチューブ膜、及び電子デバイス - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブ集合体およびカーボンナノチューブ集合体を用いて作製されたカーボンナノチューブ膜に関する。
炭素原子のみで構成されるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称す）は、電気的特性や熱伝導性、機械的性質の優れた材料である。ＣＮＴは、非常に軽量、且つ、極めて強靱であり、また、優れた弾性・復元性を有する材料である。このように優れた性質を有するＣＮＴは、工業材料として、極めて魅力的、且つ重要な物質である。
近年、たとえばエネルギー貯蔵デバイスとしてのスーパーキャパシタ用の膜として、電気化学的に安定であり、導電性に優れ、また高い比表面積を持つ材料により構成される膜が必要とされている。また、ウェアラブルデバイスやローラーブルデバイスのために、機械的強度に優れる導電性の膜や薄い透明導電膜が必要とされている。また、発熱を利用した曇り防止や、種々の材料の帯電を防止するために導電性を有し、耐久性に優れた薄膜が必要とされている。また、圧力損失の小さいフィルターを作るためには機械的強度に優れる薄い膜が必要とされている。また、電気信号を熱に変えて音を発生させるサーモホンには導電性、耐熱性、機械的強度に優れ、比表面積の大きな材料により構成される膜が必要とされている。また、化学的安定性に優れ、導電性を有する多孔質の膜は化学センサーとして必要とされている。また、耐熱性と導電性に優れる膜はレーザ吸収材料部材として必要とされている。
ここで、ＣＮＴ集合体により構成される膜構造について説明する。ＣＮＴ膜においては、複数本のＣＮＴが束となり、バンドル（１次凝集構造）を構成する。このＣＮＴバンドルが絡み合い、高分子・紙・不織布・多孔質に類似した膜構造を取る。ＣＮＴは、充填構造を取ることは少なく、様々な大きさの細孔を有する。
一方、ＣＮＴを合成すると、複数のＣＮＴバンドルが集合して、ＣＮＴ集合体を形成する。合成された時点でのＣＮＴ集合体は、上記用途に用いることのできる膜としてそのまま利用するための所望の寸法形状や集合体の構造を有さない。これは、ＣＮＴが合成された時点では一般に粉末状であり、膜などの所望の寸法形状を有さないためである。また、コストの優れた合成法においてはＣＮＴが密集して生成されるため、膜として利用するための所望のＣＮＴ集合体の構造を有しているとは限らない。
従来のＣＮＴ膜の製造方法として、特許文献１には有機溶媒や界面活性剤を用いてＣＮＴを分散させ、得られる分散液またはペーストを塗布することにより作製されたＣＮＴ膜が開示されている。なお、溶媒にＣＮＴを分散させ、ＣＮＴ膜を得る方法は湿式法と呼ばれる。
一方、従来のＣＮＴ膜は、所望の形状を得ることおよび、ＣＮＴ集合体の構造を制御することに課題がある。例えば、従来の湿式法により作製されるＣＮＴ膜は、ＣＮＴバンドルが十分に開繊されていない。そのため、ＣＮＴバンドルが高次の凝集構造を形成し、ＣＮＴバンドルの太さは数百ｎｍに達する場合がある。このため、ＣＮＴ膜の厚さを１μｍ以下に薄くするのは困難である。また、従来の湿式法により得られるＣＮＴ膜は、ＣＮＴ膜表面の凹凸が大きく、平坦性が低い。ＣＮＴ膜表面の凹凸が大きく、不均一であることは、ＣＮＴ膜の透明性を低下させ、導電性等の他の特性の面方向の均一さを低下させる。従来の湿式法により得られるＣＮＴ膜は、ＣＮＴバンドルが緻密にそして膜全体に亘って均一に絡まっていないために、微視的な応力集中がおこり、ＣＮＴ膜の機械的強度の低下をもたらす。
また、従来の湿式法においてバンドルの開繊をある程度進ませるためには、分散工程時間を長くする、あるいは分散中に加えるエネルギーを大きくする必要がある。しかしバンドルの開繊を進ませると同時にＣＮＴ一本一本に対してダメージが加わる場合がある。すなわち、ＣＮＴに欠陥が導入され、長さも短くなるおそれがある。その結果、ＣＮＴ膜全体としては、電気的特性や熱伝導性、とりわけ機械的性質の低下が起こる。
また、特許文献２および特許文献３は、気相中でＣＮＴを合成し、合成したＣＮＴをろ紙上に回収することで作製される薄いＣＮＴ膜について開示している。溶媒中に分散させないでＣＮＴ膜を作製する方法は、乾式法と呼ばれる。しかし、乾式法は、コスト、ＣＮＴの純度、膜として所望の形状を得ること、またはＣＮＴ集合体の構造のコントロールについて課題がある。乾式法に適用できるＣＮＴ合成法は、一定の触媒金属量当たりに対するＣＮＴ製造量が少ない。そのため、コストが高いという課題がある。乾式法に適用できるＣＮＴ合成法は、湿式法に適用できるＣＮＴ合成法に比べて、相対的に大量の金属触媒が残留する。したがって、乾式法で作製されるＣＮＴ膜は、ＣＮＴの純度が低い。また、乾式法で作製されるＣＮＴ膜の面積は、ＣＮＴ合成装置に依存するため、大面積化などのスケールアップが難しい。また、乾式法で作製されるＣＮＴ膜は、ＣＮＴ集合体の構造のコントロールが難しい。コントロールは、エタノール等で濡らすことによる表面張力を利用した凝縮などに限られ、均一にかつ緻密に絡まらせた構造を作ることは難しい。
このような従来技術の問題点に鑑み、本発明の主な目的は、機械的強度に優れた大面積に亘って緻密で膜厚制御可能なカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜を提供することである。
このような従来技術の問題点に鑑み、発明者らは鋭意研究の結果、ＣＮＴを細かくほどくことの可能な分散剤を採用し、ＣＮＴバンドルをほどき均一な構造の膜を作製することで従来よりも高い機械的強度が得られることを見出した。
本発明の一実施形態によると、水銀圧入法により測定される、ポアサイズが４００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の細孔が、ｌｏｇ微分細孔容積０．００６ｃｍ3／ｇ以下となる１０ｎｍ以上の領域を備えるカーボンナノチューブ集合体が提供される。
本発明の一実施形態によると、水銀圧入法により測定される、ポアサイズが１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の細孔分布について、細孔径に対するｌｏｇ微分細孔容積を正規分布でフィッティングしたときの最小値がｌｏｇ微分細孔容積０．０１５ｃｍ3／ｇ以下を備えるカーボンナノチューブ集合体が提供される。
本発明の一実施形態によると、水銀圧入法により測定される、ポアサイズが１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積の積算値が、ポアサイズ１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の細孔容積の積算値の６８．２％以上を備えるカーボンナノチューブ集合体が提供される。
本発明の一実施形態によると、水銀圧入法により測定される、ポアサイズが１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の細孔分布を取ったときに、細孔径１５００ｎｍから細孔容積を積算していき、積算値が細孔容積の合計の１５．９％を示すときの細孔径と、積算値が細孔容積の合計の８４．１％を示す細孔径との比が、５倍以下であるカーボンナノチューブ集合体が提供される。
本発明の一実施形態によると、バンドルの太さの分布を取ったときの相対標準偏差が３５％以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体が提供される。
上記カーボンナノチューブ集合体に含まれるカーボンナノチューブのバンドルの太さが２０ｎｍ以下であってもよい。
本発明の一実施形態によると、上記カーボンナノチューブ集合体を備えるカーボンナノチューブ膜が提供される。
上記カーボンナノチューブ膜は、自立膜を備えてもよい。
上記カーボンナノチューブ膜は、厚み５ｎｍ以上１μｍ以下を備え、直径１５０μｍ以上に亘って支持膜なしに自立することを備えてもよい。
上記カーボンナノチューブ膜は、引っ張り強度が８０ＭＰａ以上を備えてもよい。
上記カーボンナノチューブ膜において、５ｎｍ以上１０μｍ以下の厚みを備え、カーボンナノチューブ膜の凹凸が６００ｎｍ以下の及び／又は算術平均粗さが１００ｎｍ以下を備えてもよい。
上記カーボンナノチューブ膜において、カーボンナノチューブ膜内の９割以上の測定点において、バンドル径の相対標準偏差が３５％以下であることを備えてもよい。
上記カーボンナノチューブ膜の面積は、１０μｍ2以上を備える。
本発明の一実施形態によると、上記カーボンナノチューブ膜を備える、電子デバイスが提供される。
本発明によると、機械的強度に優れる大面積に亘って緻密で膜厚制御可能なカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜を提供することができる。
以下、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ膜およびカーボンナノチューブ集合体について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下に示す本実施形態は本発明の実施形態の一例であって、本発明はこれらの実施形態に限定して解釈されるものではない。なお、本実施形態で参照する図面において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する場合がある。また、図面の寸法比率は説明の都合上実際の比率とは異なったり、構成の一部が図面から省略されたりする場合がある。
（１−１．ＣＮＴ膜の構成）
以下に、ＣＮＴ膜１００について説明する。図１は、ＣＮＴ膜１００の断面図である。図２はＣＮＴ膜１００とＣＮＴ集合体１０１の模式図である。
以下に、ＣＮＴ膜１００について説明する。図１は、ＣＮＴ膜１００の断面図である。図２はＣＮＴ膜１００とＣＮＴ集合体１０１の模式図である。
図１において、ＣＮＴ膜１００は、ＣＮＴ集合体１０１で構成される。図２に示すようにＣＮＴ集合体１０１は、多くのＣＮＴ１０２を含む。ＣＮＴ集合体１０１は、ＣＮＴの組み合わさることによりポアサイズが４００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の細孔（第１細孔と呼ぶ場合がある）が、ｌｏｇ微分細孔容積０．００６ｃｍ3／ｇ以下となる区間が１０ｎｍ以上の領域を備える。細孔のポアサイズ及び容積は、水銀圧入法により測定される。
また、ＣＮＴ集合体１０１は、ポアサイズが１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の細孔分布について、細孔径に対するｌｏｇ微分細孔容積を正規分布でフィッティングしたときのフィッティング曲線の最小値（ベースラインという場合がある）がｌｏｇ微分細孔容積０．０１２ｃｍ3／ｇ以下を備える。なお、正規分布は、図１９に示すようなグラフで表される。
また、ＣＮＴ集合体１０１は、ポアサイズが１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔（第２細孔と呼ぶ場合がある）の細孔容積の積算値が、ポアサイズ１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の細孔容積の積算値が６８．２％以上を備える。なお、積算値の６８．２％は、細孔容積に対して正規分布を取得した時の２σ（±１σ）分の区間に相当する。
ＣＮＴ集合体１０１は、ポアサイズが１０〜１５００ｎｍ以下の細孔分布を取ったときに、細孔径１５００ｎｍから細孔容積を積算していき、積算値が細孔容積の合計の１５．９％を示すときの細孔径（Ｘ１という場合がある）と、積算値が細孔容積の合計の８４．１％を示す細孔径（Ｘ２という場合がある）との比が、５倍以下である。具体的には上記比率は、例えば以下のように求められる。
任意の細孔径Ｘ１から細孔径１５００ｎｍまでの細孔容積の合計が、細孔径１０ｎｍから細孔径１５００ｎｍの細孔容積の累積分布を１００％としたときに１５．９％（平均値から−１σに相当）を示す細孔径Ｘ１と、任意の細孔径Ｘ２以上から細孔径１５００ｎｍまでの細孔容積の合計が細孔径１０ｎｍから細孔径１５００ｎｍの細孔容積の累積分布８４．１％（平均値から＋１σに相当）を示す細孔径Ｘ２との比（Ｘ１／Ｘ２）を求める。
また、ＣＮＴ集合体１０１は、ＣＮＴバンドルの太さの分布を取ったときの相対標準偏差が３５％以下である。なお、ＣＮＴバンドルの太さは、例えば以下に示すように測定してもよい。
図３は、ＣＮＴバンドル太さを求める方法の模式図である。ＣＮＴバンドル太さの求め方は、以下の通りである。（１）輪郭線Ｌ１を描く。（２）同じＣＮＴバンドルに属する２本の輪郭線に対して垂直な方向の距離Ｄ１を測ることで、バンドル太さを得る。（３）バンドルが枝分かれおよび合流をしている節目付近についてはバンドル太さとしてカウントしない。（４）２本の輪郭線はバンドル径を求める点における接線が１５°以下で交わるか平行であることを条件とする。（５）画像の端から反対側の端へ直線を引き、その線が横断したＣＮＴバンドルの輪郭線毎に上記のバンドル径を求めカウントする。これはカウントの重複を避けるためである。また、この評価では、輪郭線は人の目で判断しても良い。
また、ＣＮＴ集合体１０１において、ＣＮＴバンドルの太さは２０ｎｍ以下であってもよい。
また、ＣＮＴ集合体１０１においては、ＣＮＴバンドルが十分に開繊されている。そのため、ＣＮＴ膜１００は、厚み５ｎｍ以上１μｍ以下の範囲で、適宜設定される。また、ＣＮＴ膜１００は、直径１５０μｍ以上に亘って支持膜なしに自立する。
また、ＣＮＴ集合体１０１には長さの大きいＣＮＴが含まれてもよい。また、ＣＮＴ集合体１０１には単層のＣＮＴあるいは２層のＣＮＴが含まれてもよい。
また、ＣＮＴ膜１００は、８０ＭＰａ以上の引っ張り強度を有する。引っ張り強度は、例えば、以下のように測定される。（１）ＣＮＴ膜の両端をつかみ具で上下に挟む。このときを伸び率０％、引っ張り応力０ＭＰａの測定点とする。（２）上側のつかみ具を一定の引き上げ速度で引き上げる。（３）ＣＮＴ膜の弾性によってつかみ具にかかる力を、ＣＮＴ膜の断面積で割ることで求めることができる。
また、ＣＮＴ集合体１０１は、従来のＣＮＴ集合体に比べて、小さく均一な細孔を有する。これは細孔容積の大小、細孔サイズの均一さから判断される。
一般に、微視的な応力の集中を避けるためには、細孔分布が均一であることが重要である。すなわち均一な細孔を有する構造を取ることにより、膜の機械的強度を高めることが出来る。ＣＮＴはＣＮＴバンドルが絡み合い、高分子・紙・不織布・多孔質に類似した膜構造を取る。このため、ＣＮＴ集合体がバンドルの太さ程度の細孔を有さず、均一な第１細孔を有する構造を取らせることは困難である。したがって、均一な第２細孔を有する構造が重要である。一方、第１細孔の容積の少なさは機械的強度を高めるための構造を評価する指標になる。４００ｎｍという値は後述する膜の凹凸の値と同程度である。このような大きな第１細孔が存在すると、そこから破壊が始まる。機械的強度に与える影響としては、第１細孔の細孔容積が少ないことは、引っ張り試験において測定される引っ張り強度のばらつきの減少をもたらす。
また、均一な細孔を有する構造を作ることが機械的強度に優れた膜を得るために重要である。第２細孔の細孔容積が細孔径１０ｎｍから細孔径１５００ｎｍの細孔容積の合計の中で多くを占めているかどうかを測定している。機械的強度に与える影響としては、細孔分布が狭いことは、引っ張り強度の増大をもたらす。
また、ＣＮＴ膜１００は、膜の凹凸が６００ｎｍ以下であってもよい。また、ＣＮＴ膜１００は、膜表面の算術平均粗さが１００ｎｍ以下であってもよい。ＣＮＴ膜１００の凹凸およびＣＮＴ膜１００の平均粗さは、例えばレーザ顕微鏡を用いて測定される。なお、ＣＮＴ膜１００の凹凸およびＣＮＴ膜１００の平均粗さの測定方法は、レーザ顕微鏡に限定されず、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてもよい。
また、ＣＮＴ集合体１０１は、ＣＮＴのバンドルの間隔が一定距離離れて均一に分散していてもよい。分散していることは、例えばＳＥＭ像を高速フーリエ変換（ＦＦＴ）することにより、確認することができる。より具体的には、ＦＦＴ画像を用いる場合、ＦＦＴ画像は中心に近いほど元画像において低周波数となる周期構造を現し、中心から離れるにしたがって元画像において高周波数となる周期構造を現す。また、ＦＦＴ画像のピクセル距離と輝度を用いてフィッティングすることで解析してもよい。この場合、Ｏｒｎｓｔｅｉｎ Ｚｅｒｎｉｋｅの式（後述）を用いてもよい。
（１−２．ＣＮＴ膜製造工程）
以下に、ＣＮＴ膜１００の製造方法を図４および図５を用いて説明する。
以下に、ＣＮＴ膜１００の製造方法を図４および図５を用いて説明する。
［基板の用意］
まず、図４に示すように、基板１１０を用意する。例えば、基板１１０には、シリコン（Ｓｉ）ウェハが用いられる。なお、図４に示すように、基板１１０上に下地層１２０を形成させてもよい。下地層１２０は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、熱酸化法などにより形成される。例えば、下地層１２０には、ＣＶＤ法により形成された窒化シリコン（ＳｉＮ）膜が用いられる。なお、基板１１０及び下地層１２０を含めて基板１１０と呼んでもよい。なお、下地層１２０上に異なる膜をさらに設けてもよい。
まず、図４に示すように、基板１１０を用意する。例えば、基板１１０には、シリコン（Ｓｉ）ウェハが用いられる。なお、図４に示すように、基板１１０上に下地層１２０を形成させてもよい。下地層１２０は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、熱酸化法などにより形成される。例えば、下地層１２０には、ＣＶＤ法により形成された窒化シリコン（ＳｉＮ）膜が用いられる。なお、基板１１０及び下地層１２０を含めて基板１１０と呼んでもよい。なお、下地層１２０上に異なる膜をさらに設けてもよい。
［分散液の用意およびＣＮＴ集合体の形成］
次に分散液を用意する。分散液は、ＣＮＴ、分散剤および溶媒を含む。分散液中のＣＮＴは小さく砕かれ、ＣＮＴ集合体が得られる。なお、分散液は、必要に応じて高粘度のペースト状であってもよい。
次に分散液を用意する。分散液は、ＣＮＴ、分散剤および溶媒を含む。分散液中のＣＮＴは小さく砕かれ、ＣＮＴ集合体が得られる。なお、分散液は、必要に応じて高粘度のペースト状であってもよい。
また、分散剤はＣＮＴの太いバンドルをほどくために用いられる。また、成膜後分散剤を除く必要があるならば、低分子量の分散剤を使用するのが好ましい。この例では、分散剤には有機側鎖フラビン（化１）が用いられる。
有機側鎖フラビンは半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴを分離可能な分散剤であり、ＣＮＴのバンドルをほどく効果を有する。一方、半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴを分離可能な分子としてポリフルオレン（ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ））もあるが、ＣＮＴのバンドルをほぐし、凝集体粒子として細かく大量に溶媒中に分散させる分散剤としては適さない。また、ドデシル硫酸ナトリウムなどは、ＣＮＴのバンドルをほどく効果を有する既知の界面活性剤であるが、単独で使用しても半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴを分離する効果は得られない。
なお、分散剤は、有機側鎖フラビンに限定されず、フラビン誘導体、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが用いられてもよいし、必ずしも用いなくても良い。
溶媒は特に限定されない。分散剤に有機側鎖フラビンを用いる場合は、トルエンのほか、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。分散剤に水に溶解する界面活性剤を用いる場合は、溶媒は（重水を含む）水が好ましい。分散剤を用いない場合は、ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、プロピレングリコール、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒を用いるのが好ましい。
ＣＮＴを分散させる手法として、この例ではキャビテーションを用いた手法（超音波分散法）が用いられる。なお、これに限定されず、機械的にせん断力を加える手法（ボールミル、ローラーミル、振動ミルまたは混練機）、または乱流を用いた手法（ジェットミルまたはナノマイザー）が用いられてもよい。
［ＣＮＴ膜の形成］
次に、図５に示すように下地層１２０上に、ＣＮＴ膜１００を形成する。具体的には、ＣＮＴ膜１００は下地層１２０上にＣＮＴ集合体を含む分散液を塗工し、乾燥等によって溶媒を除去することにより形成される。なお、必要に応じて分散液中の分散剤を溶かす溶媒等で洗浄することによって分散剤を除去してもよい。
次に、図５に示すように下地層１２０上に、ＣＮＴ膜１００を形成する。具体的には、ＣＮＴ膜１００は下地層１２０上にＣＮＴ集合体を含む分散液を塗工し、乾燥等によって溶媒を除去することにより形成される。なお、必要に応じて分散液中の分散剤を溶かす溶媒等で洗浄することによって分散剤を除去してもよい。
塗工は、粘度やＣＮＴ集合体の濃度に応じた手法を用いてもよい。この例では、ブレードコート法を用いられる。なお、この方法に限定されず、スリットコート法、スピンコート法、ディップコート法といった塗工法が用いられてもよい。なお、ＣＮＴ膜は塗工することにより成膜されるため、得られるＣＮＴ膜の面積や厚みはＣＮＴ合成法によっては制限されず、塗工法によって制御される。したがって、種々の厚みのＣＮＴ膜を大面積に亘って成膜することができる。
また、ＣＮＴ膜を成膜した後の溶媒を除去するために乾燥する方法は、特に限定されない。また用途に応じては乾燥しなくてもよい。例えば、溶媒としてトルエンを用いる場合は、室温で静置すれば蒸発し乾燥する。なお、溶媒はトルエンに限定されず、水や高沸点の溶媒を用いてもよい。この場合、適宜加熱して溶媒を乾燥してもよい。また、表面張力の小さな溶媒を用いてもよい。この場合、温度や蒸気圧を制御することにより、ＣＮＴ集合体の形状を制御することができる。なお、表面張力の小さな溶媒として超臨界二酸化炭素などの超臨界流体などが用いられてもよい。
また、分散剤を除去する方法は特に限定されない。また用途に応じては除去しなくてもよい。そのため、ＣＮＴ膜１００に有機側鎖フラビンが含まれてもよい。分散剤はＣＮＴ同士の凝集を防ぐために用いるので、一般に強くＣＮＴ表面に吸着する性質を有する。このため、分散の際に使用した溶媒と異なる溶媒で洗浄することで、同一の溶媒を使用する場合と比較してより少量で短時間において分散剤を除去することができる場合がある。例えば、分散剤として有機側鎖フラビンを用いる場合、洗浄剤としてクロロホルムを用いて洗浄してもよい。なお、洗浄剤はクロロホルムに限定されず、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、またはアセトンなどを用いてもよい。また、分散剤としてコール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを用いる場合は、水あるいはエタノールを用いて洗浄するのが好ましい。
また、分散剤除去法としては、上記洗浄剤以外に超臨界二酸化炭素などの超臨界流体による洗浄、酸素中で加熱して燃焼させてもよい。または、分散剤除去として加熱により溶解・蒸発・昇華させてもよい。または、分散剤除去として電気化学的に酸化・還元を行い除去されやすい化学構造へ変化させてもよい。
［ＣＮＴ膜の剥離］
次に、ＣＮＴ膜１００が形成された基板１１０を溶剤に浸漬し、振とうすることにより、ＣＮＴ膜１００は基板１１０から剥離される。以上により、ＣＮＴ膜１００が製造される。
次に、ＣＮＴ膜１００が形成された基板１１０を溶剤に浸漬し、振とうすることにより、ＣＮＴ膜１００は基板１１０から剥離される。以上により、ＣＮＴ膜１００が製造される。
（１−３．単層ＣＮＴ集合体の製造及び評価］
以下に、本発明の一実施形態を用いた実施例１および２によるＣＮＴ膜の製造方法、および比較例１〜３によるＣＮＴ膜の製造方法を説明する。さらに実施例１および２の製造方法を用いて製造されたＣＮＴ膜と、比較例１〜３の方法を用いて製造されたＣＮＴ膜との各種評価結果を説明する。
以下に、本発明の一実施形態を用いた実施例１および２によるＣＮＴ膜の製造方法、および比較例１〜３によるＣＮＴ膜の製造方法を説明する。さらに実施例１および２の製造方法を用いて製造されたＣＮＴ膜と、比較例１〜３の方法を用いて製造されたＣＮＴ膜との各種評価結果を説明する。
（実施例１：厚いＣＮＴ膜）
基板１１０には、厚み２００ｎｍのＳｉＮの層を有するＳｉの４インチ基板を用いた。
基板１１０には、厚み２００ｎｍのＳｉＮの層を有するＳｉの４インチ基板を用いた。
次に、分散液を作製した。具体的には、３００ｍＬトールビーカーに、スーパーグロース法で合成されたＣＮＴ３００ｍｇと、分散剤として有機側鎖フラビン１ｇと、を溶媒トルエン１００ｍＬに加えた。その後、撹拌子を加え、マグネチックスターラーで約４８０ｒｐｍで２時間撹拌した。得られた懸濁液に、プローブ型超音波ホモジナイザー（Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ）を用いて出力４０％で合計２時間超音波分散させた。この間２０分毎に５分氷冷した。次に、得られたＣＮＴペーストを脱泡した（泡取り錬太郎）。
次に、１０ｍｍ／ｓの塗工速度で基板１００に分散液をブレードコートした。塗工器と基板との距離は１．８７ｍｍとした。これにより、厚み約５μｍとなるＣＮＴ膜を得た。塗工後、溶媒であるトルエンを揮発させるため２時間以上乾燥させた。分散剤である有機側鎖フラビンを、クロロホルムを用いて洗浄除去した。
次に、基板をエタノールに浸漬し、軽く振とうすることでＣＮＴ膜をＳｉ基板から剥離させた。その後、ろ紙ですくい上げ、乾燥後、ろ紙からピンセットでＣＮＴ膜を剥離した。
（実施例２；薄いＣＮＴ膜）
次に、実施例２の製造方法を示す。基板１１０には、厚み２００ｎｍのＳｉＮの層を有するＳｉの４インチ基板を用いた。さらに厚み１００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）膜をスパッタリング法により形成した。
次に、実施例２の製造方法を示す。基板１１０には、厚み２００ｎｍのＳｉＮの層を有するＳｉの４インチ基板を用いた。さらに厚み１００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）膜をスパッタリング法により形成した。
３００ｍＬトールビーカーにスーパーグロース法で合成されたＣＮＴ１００ｍｇと分散剤として有機側鎖フラビン２２０ｍｇを溶媒トルエン１１６ｍＬに加えた。次に、撹拌子をマグネチックスターラーで約３００ｒｐｍで１９時間撹拌した。得られた懸濁液に、プローブ型超音波ホモジナイザー（Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ）を用いて出力４０％で合計１時間超音波分散させた。この間２０分毎に１０分水冷した。
その後、基板１１０に１０ｍｍ／ｓの塗工速度で分散液をブレードコートした。塗工器と基板との距離は０．０６ｍｍとした。これにより、厚み約５０ｎｍとなるＣＮＴ膜を得た。塗工後、溶媒であるトルエンを揮発させるため２時間以上乾燥させた。つぎに、分散剤である有機側鎖フラビンを、クロロホルムを用いて洗浄除去した。なお、実施例２では、Ａｌ膜を犠牲層とすることでＣＮＴ膜を基板１１０から剥離させた。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ、１％）水溶液にＣＮＴ膜を塗工した基板を浸漬させた。次に、ＣＮＴ自立膜をすくいあげ、乾燥させた。
（比較例１）
次に、比較例１の製造方法を示す。なお、実施例１と同様の部分（例えば、基板、下地層、塗工および乾燥など）については、実施例１の説明を援用する。
次に、比較例１の製造方法を示す。なお、実施例１と同様の部分（例えば、基板、下地層、塗工および乾燥など）については、実施例１の説明を援用する。
３００ｍＬトールビーカーにスーパーグロース法で合成されたＣＮＴ４００ｍｇを有機溶媒プロピレングリコール１００ｇに加えた。その後、撹拌子を用いてマグネチックスターラーで約５００ｒｐｍで２時間以上撹拌した。得られた懸濁液に、プローブ型超音波ホモジナイザー（Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ）を用いて出力４０％で合計１時間超音波分散させた。超音波２０分ごとに懸濁液は空冷させた。
（比較例２）
次に、比較例２の製造方法を示す。なお、実施例１と同様の部分（例えば、基板及び下地層）については、実施例１の説明を援用する。
次に、比較例２の製造方法を示す。なお、実施例１と同様の部分（例えば、基板及び下地層）については、実施例１の説明を援用する。
３００ｍＬトールビーカーにスーパーグロース法で合成されたＣＮＴ２５０ｍｇと分散剤デオキシコール酸ナトリウム１０ｇを溶媒水１００ｇに加えた。その後、撹拌子を用いてマグネチックスターラーで約３００ｒｐｍで１８時間以上撹拌した。得られた懸濁液に、プローブ型超音波ホモジナイザー（Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ）を用いて出力４０％で合計１．５時間超音波分散させた。超音波２０分ごとに懸濁液は空冷させた。ＣＮＴ濃度を０．４ｗｔ％となるまで分散させた溶液を加熱濃縮した。
（比較例３）
次に、比較例３の製造方法を示す。なお、実施例１と同様の部分（例えば、基板及び下地層）については、実施例１の説明を援用する。
次に、比較例３の製造方法を示す。なお、実施例１と同様の部分（例えば、基板及び下地層）については、実施例１の説明を援用する。
３００ｍＬトールビーカーにスーパーグロース法で合成されたＣＮＴ３００ｍｇを有機溶媒ｎ−メチルピロリドンを１００ｇに加えた。その後、撹拌子をマグネチックスターラーで約２４０ｒｐｍで１時間以上撹拌した。超音波２０分ごとに懸濁液は水冷させた。得られた懸濁液に、プローブ型超音波ホモジナイザー（Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ）を用いて出力４０％で合計２時間超音波分散させた。
（評価１．引っ張り試験）
図６は、実施例１および比較例１〜３のＣＮＴ膜の伸び−応力曲線である。引っ張り強度は、島津製作所社製引張試験機ＭＳＴ−１ ｔｙｐｅ ＨＳ／ＨＲを用いて測定した。測定方法を以下に示す。まず、厚みおよそ５μｍのＣＮＴ膜をダンベル状７号形にくりぬき、その両端をつかみ具で上下に挟む。このときが、図６の伸び率０％、引っ張り応力０ＭＰａの測定点である。上側のつかみ具を一定の引き上げ速度（０．５ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル：２００Ｎ）で引き上げる。図６の横軸は、そのときのつかみ具間距離の増加から求めたＣＮＴ膜の伸び率である。縦軸はＣＮＴ膜が伸びたときのＣＮＴ膜にかかる引っ張り応力である。これは、ＣＮＴ膜の弾性によってつかみ具にかかる力を、ＣＮＴ膜の断面積で割ることで求めることができる。この図６で示す引っ張り応力は、ＣＮＴ膜の断面積が伸びによって変化しないとして計算した応力、公称応力である。ＣＮＴ膜が破断するまで、測定点は図６に示すように右肩上がりの線を描く。一定以上の伸びを与え、ＣＮＴ膜にかかる応力が一定を超えたとき、ＣＮＴ膜は破断する。ＣＮＴ膜は破断し、つかみ具間が物理的に離されると、つかみ具間にＣＮＴ膜の応力によって引っ張られる力は消える。そのため、ＣＮＴ膜の伸び−応力曲線は破断したところで折れ曲がる。破断するまでのＣＮＴ膜にかかった最大の引っ張り応力がＣＮＴ膜の引っ張り強度である。
図６は、実施例１および比較例１〜３のＣＮＴ膜の伸び−応力曲線である。引っ張り強度は、島津製作所社製引張試験機ＭＳＴ−１ ｔｙｐｅ ＨＳ／ＨＲを用いて測定した。測定方法を以下に示す。まず、厚みおよそ５μｍのＣＮＴ膜をダンベル状７号形にくりぬき、その両端をつかみ具で上下に挟む。このときが、図６の伸び率０％、引っ張り応力０ＭＰａの測定点である。上側のつかみ具を一定の引き上げ速度（０．５ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル：２００Ｎ）で引き上げる。図６の横軸は、そのときのつかみ具間距離の増加から求めたＣＮＴ膜の伸び率である。縦軸はＣＮＴ膜が伸びたときのＣＮＴ膜にかかる引っ張り応力である。これは、ＣＮＴ膜の弾性によってつかみ具にかかる力を、ＣＮＴ膜の断面積で割ることで求めることができる。この図６で示す引っ張り応力は、ＣＮＴ膜の断面積が伸びによって変化しないとして計算した応力、公称応力である。ＣＮＴ膜が破断するまで、測定点は図６に示すように右肩上がりの線を描く。一定以上の伸びを与え、ＣＮＴ膜にかかる応力が一定を超えたとき、ＣＮＴ膜は破断する。ＣＮＴ膜は破断し、つかみ具間が物理的に離されると、つかみ具間にＣＮＴ膜の応力によって引っ張られる力は消える。そのため、ＣＮＴ膜の伸び−応力曲線は破断したところで折れ曲がる。破断するまでのＣＮＴ膜にかかった最大の引っ張り応力がＣＮＴ膜の引っ張り強度である。
図６に示すように、実施例１のＣＮＴ膜は、引っ張り強度が１０５ＭＰａに対し、従来技術１〜３で得られるＣＮＴ膜は引っ張り強度が８０ＭＰａ未満であることが読み取れる。試験回数は実施例１、比較例１、比較例３が５回、比較例２は３回である。
（評価２．ＣＮＴ集合体の細孔径分布）
図７は、水銀圧入法で測定したＣＮＴ集合体の細孔径分布である。ＣＮＴ集合体の細孔径分布は、水銀圧入法およびガス吸着法により測定した。水銀圧入法には、水銀ポロシメーター（マイクロメリティックス社製オートポアＩＶ９５１０）を用いた。測定条件は、水銀圧入圧力約０．５ｐｓｉ〜６００００ｐｓｉ（＝約３ｋＰａ〜４００ＭＰａ）、測定細孔径約３ｎｍ〜４００μｍ、測定モード昇圧（圧入）過程、測定セル容積約５ｃｍ3、水銀接触角１３０°、水銀表面張力４８４ｄｙｎ／ｃｍとした。ガス吸着法は、マイクロトラックベル株式会社製Ｂｅｌｓｏｒｐ−ｍａｘにより測定した。測定に用いたガスは窒素であり、測定温度は７７Ｋとした。２ｎｍ以下の細孔分布は、ガス吸着法で測定される吸脱着等温線を、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法で解析することで求めた。２ｎｍを超えて５０ｎｍ以下の細孔分布は、ガス吸着法で測定される吸脱着等温線を、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ法で解析することで求めた。
図７は、水銀圧入法で測定したＣＮＴ集合体の細孔径分布である。ＣＮＴ集合体の細孔径分布は、水銀圧入法およびガス吸着法により測定した。水銀圧入法には、水銀ポロシメーター（マイクロメリティックス社製オートポアＩＶ９５１０）を用いた。測定条件は、水銀圧入圧力約０．５ｐｓｉ〜６００００ｐｓｉ（＝約３ｋＰａ〜４００ＭＰａ）、測定細孔径約３ｎｍ〜４００μｍ、測定モード昇圧（圧入）過程、測定セル容積約５ｃｍ3、水銀接触角１３０°、水銀表面張力４８４ｄｙｎ／ｃｍとした。ガス吸着法は、マイクロトラックベル株式会社製Ｂｅｌｓｏｒｐ−ｍａｘにより測定した。測定に用いたガスは窒素であり、測定温度は７７Ｋとした。２ｎｍ以下の細孔分布は、ガス吸着法で測定される吸脱着等温線を、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法で解析することで求めた。２ｎｍを超えて５０ｎｍ以下の細孔分布は、ガス吸着法で測定される吸脱着等温線を、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ法で解析することで求めた。
図７における横軸は細孔径（平均値）、縦軸はＣＮＴ単位重量当たりに含まれる、その直径における細孔の容積である。なお、細孔径は、細孔の形状をスリット状と仮定したときの値である。水銀ポロシメーターで再現良く測ることができる細孔は４００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の細孔（第１細孔）および１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔（第２細孔）である。これらは、ＣＮＴバンドルが網目状に配置されることにより作られる細孔である。
図８は、水銀ポロシメーターで得られたＣＮＴ集合体の細孔分布の正規分布によるフィッティング結果である。図８（Ａ）は、実施例１の結果であり、図８（Ｂ）は、比較例１の結果である。ここで、フィッティング曲線が有する最小値をＹ０とするとき、比較例１の最小値Ｙ０では０．０１６４８ｃｍ3／ｇであるのに対して、実施例１の最小値Ｙ０は０．００３１７ｃｍ3／ｇである。これは、比較例１のＣＮＴ集合体が、ポアサイズの大きい細孔を含んでいること、および様々なサイズの細孔を有していることを意味する。したがって、比較例１のＣＮＴ集合体に比べて実施例１のＣＮＴ集合体はポアサイズの大きい細孔が少なく、均一な大きさの細孔を有している。
図９は、水銀ポロシメーターで得られたＣＮＴ集合体の、任意の細孔径から細孔径１５００ｎｍまでの細孔容積の合計値である。図９（Ａ）は、実施例１のＣＮＴ集合体の結果である。図９（Ｂ）は、比較例１のＣＮＴ集合体の結果である。ここで、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔（第２細孔）の容積の合計が１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の細孔容積の合計のどれくらいを占めるか細孔容積割合（％）を見る。図９（Ａ）に示すように実施例１のＣＮＴ集合体において４０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の細孔容積割合が２７．８％である。そのため、実施例１のＣＮＴ集合体の第２細孔の細孔容積割合は、７２．２％である。同様に、図９（Ｂ）に示すように比較例１で得られるＣＮＴ集合体での４０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の細孔容積割合が４２．６％である。そのため、実施例１のＣＮＴ集合体の第２細孔の細孔容積割合は、５７．４％である。以上により、実施例１のＣＮＴ集合体は、大きさが１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔容積が、大きさが１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の容積の合計値が、標準偏差±１σ（つまり２σ）の区間の割合である６８．２％以上を備えるかを調べることで特定できる。
次に、Ｘ０となる平均値から標準偏差±１σに相当する細孔径の比を評価する。具体的には、任意の細孔径Ｘ１ｎｍから細孔径１５００ｎｍまでの細孔容積の合計が、細孔径１０ｎｍから細孔径１５００ｎｍの細孔容積の累積分布を１００％としたときに１５．９％（平均値から−１σに相当）を示す細孔径Ｘ１と、任意の細孔径Ｘ２以上から細孔径１５００ｎｍまでの細孔容積の合計が細孔径１０ｎｍから細孔径１５００ｎｍの細孔容積の累積分布８４．１％（平均値から＋１σに相当）を示す細孔径Ｘ２との比を求める。図９（Ａ）に示すように、実施例１のＣＮＴ集合体では、Ｘ１は細孔径５８．６ｎｍである。Ｘ２は細孔径１３．２ｎｍである。図９（Ａ）に示すように、実施例１のＣＮＴ集合体の細孔径Ｘ１と細孔径Ｘ２の比（Ｘ１／Ｘ２）は４．４４である。一方、図９（Ｂ）に示すように比較例１のＣＮＴ集合体の細孔径Ｘ１は、８８．７ｎｍであり、細孔径Ｘ２は１４．９ｎｍであり、実施例１のＣＮＴ集合体の細孔径Ｘ２と細孔径Ｘ３の比（Ｘ１／Ｘ２）は５．８２である。これにより、実施例１のＣＮＴ集合体は、比較例１のＣＮＴ集合体よりも細孔分布が狭く、均一性に優れることがわかる。
図１０（Ａ）は、ガス吸着法により測定した、実施例１のＣＮＴ集合体の窒素吸着等温線である。図１０（Ｂ）は、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法による細孔分布である。図１０（Ｃ）は、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ法による細孔分布である。図１０（Ａ）に示すように、窒素吸着等温線はＩＵＰＡＣの等温線分類のＩＶ型を示している。吸着と脱着の間にヒステリシスを示しており、第２細孔と同様の細孔の存在を示唆している。また、図１０（Ｂ）に示すように、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法による解析から、０．６ｎｍをピークに持つマイクロ孔分布を有することが分かる。また、図１０（Ｃ）に示すように、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ法による解析から、ＣＮＴ集合体は２−４ｎｍのメソ孔を多く有するメソ孔分布を持つことが分かる。
（評価３．ＣＮＴ集合体の構造解析１）
図１１は、実施例１と比較例１のＣＮＴ集合体の表面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果である。ＳＥＭ表面画像は、日立ハイテクノロジーズ社製電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ４８００を用いて観察した。ＳＥＭ観察倍率は５０万倍とした。図１１（Ａ）は、実施例１のＣＮＴ集合体である。図１１（Ａ）に示すように、実施例１のＣＮＴ集合体は、ＣＮＴバンドルが形成する網目構造がみられる。図１１（Ｂ）は、比較例１のＣＮＴ集合体である。図１１（Ｂ）に示すように、比較例１のＣＮＴ集合体は、様々な太さのバンドルがみられ、またバンドルがより集まった高次凝集構造が認められる。また、バンドルが作る空孔も様々なサイズのものが認められる。
図１１は、実施例１と比較例１のＣＮＴ集合体の表面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果である。ＳＥＭ表面画像は、日立ハイテクノロジーズ社製電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ４８００を用いて観察した。ＳＥＭ観察倍率は５０万倍とした。図１１（Ａ）は、実施例１のＣＮＴ集合体である。図１１（Ａ）に示すように、実施例１のＣＮＴ集合体は、ＣＮＴバンドルが形成する網目構造がみられる。図１１（Ｂ）は、比較例１のＣＮＴ集合体である。図１１（Ｂ）に示すように、比較例１のＣＮＴ集合体は、様々な太さのバンドルがみられ、またバンドルがより集まった高次凝集構造が認められる。また、バンドルが作る空孔も様々なサイズのものが認められる。
図１２は、実施例１のＣＮＴ集合体の表面ＳＥＭ観察結果および高速フーリエ変換（ＦＦＴ）像である。図１３は、比較例１のＣＮＴ集合体の表面ＳＥＭ観察結果およびＦＦＴ像である。なお、ここで示すＦＦＴ画像は、わかりやすくなるように画像のコントラストを変更している。ＦＦＴ画像は中心に近いほど元画像において低周波数となる周期構造を現し、中心から離れるにしたがって元画像において高周波数となる周期構造を現す。実施例１のＦＦＴ画像は比較例１のＦＦＴ画像に比べて中心４０ピクセル近傍が暗い。これは元画像において１２ピクセル以上の波長になる周期構造が少ないことを示す。すなわち、より多くの数のピクセルにまたがったＣＮＴのバンドルが少なく、ＣＮＴの細いバンドルによって構成される緻密な構造を有することを示している。
（評価４．ＣＮＴ集合体の構造解析２）
図１４は、図１２および１３に示されたＦＦＴ画像の解析結果である。図１４中の一番上の横軸は、中心からのピクセル距離ｖ（以後、ピクセル距離）である。ピクセル距離とは、画像の中心のピクセルとのＸ座標とＹ座標のそれぞれの差の２乗和の平方根である。縦軸はそのピクセル距離にあるＦＦＴ画像のピクセルの輝度Ｉ（以後、輝度）である。ただし、ピクセル距離１の区間で平均を取りプロットした。具体的には、整数ｎを用いて、ｎ以上ｎ＋１未満の区間のピクセル距離にあるピクセルの輝度の平均値を、ピクセル距離ｎにおける輝度Ｉとしてプロットした。図中の上から二番目の横軸は、元画像において対応する波長（ｐｉｘｅｌ）を参考までに示している。図中の上から三番目の横軸は、元画像において対応する波長（ｎｍ）を参考までに示している。図１５は、図１４を詳細に示したものであり、図１５（Ａ）は、実施例１のＣＮＴ集合体の結果である。図１５（Ｂ）は、比較例１のＣＮＴ集合体の結果である。
図１４は、図１２および１３に示されたＦＦＴ画像の解析結果である。図１４中の一番上の横軸は、中心からのピクセル距離ｖ（以後、ピクセル距離）である。ピクセル距離とは、画像の中心のピクセルとのＸ座標とＹ座標のそれぞれの差の２乗和の平方根である。縦軸はそのピクセル距離にあるＦＦＴ画像のピクセルの輝度Ｉ（以後、輝度）である。ただし、ピクセル距離１の区間で平均を取りプロットした。具体的には、整数ｎを用いて、ｎ以上ｎ＋１未満の区間のピクセル距離にあるピクセルの輝度の平均値を、ピクセル距離ｎにおける輝度Ｉとしてプロットした。図中の上から二番目の横軸は、元画像において対応する波長（ｐｉｘｅｌ）を参考までに示している。図中の上から三番目の横軸は、元画像において対応する波長（ｎｍ）を参考までに示している。図１５は、図１４を詳細に示したものであり、図１５（Ａ）は、実施例１のＣＮＴ集合体の結果である。図１５（Ｂ）は、比較例１のＣＮＴ集合体の結果である。
図１４に示す、ＦＦＴ画像のピクセル距離と輝度をＯｒｎｓｔｅｉｎ Ｚｅｒｎｉｋｅの式（数１）を用いてフィッティングすることで解析する。
ここで、Ｉは輝度、ｖはピクセル距離である。Ａ、Ｂ、Ｃはフィッティング定数である。Ｂの逆数が後述する相関長である。また、この相関長はフィッティング曲線の変曲点のピクセル距離である。フィッティング定数のＡは画像の周期構造の頻度およびコントラストの大きさを反映する値である。フィッティング定数のＣは画像のホワイトノイズの大きさである。
実施例１から得られた図１５（Ａ）に数１を用いてフィッティングすると、相関長１０５ピクセル（元画像において波長４．８ピクセル、１７ｎｍ）が得られる。これは、図１２（Ａ）の実施例１のＣＮＴ集合体のＳＥＭ画像において、ＣＮＴのバンドルの間隔がおよそ５ピクセル程度離れて均一に分散していることと対応している。この場合、「分散している」、とは、完全にランダムにＣＮＴバンドルが位置しているのではなく、一定の排除体積を有して均等に存在していることを指す。
フィッティング曲線とプロットを比較することでバンドル太さを求めることができる。プロット（実線）がフィッティング曲線（点線）と比べて輝度Ｉが小さい領域のピクセル距離の中央値を求める。実施例１では、ピクセル距離１４３ピクセル（元画像において波長３．７ピクセル、１２．８ｎｍ）である。このことは、元画像においてＣＮＴバンドルがおよそ４ピクセル程度の太さで分散していることと対応している。すなわちＦＦＴ画像解析により得られるバンドル太さは１２．８ｎｍである。
比較例１も同様に解析する。図１５（Ｂ）を、（数１）を用いてフィッティングする。プロット（実線）がフィッティング曲線（点線）と比べて輝度Ｉが小さい領域のピクセル距離の中央値を求める。比較例１では、ピクセル距離４７ピクセル（元画像において波長１０．９ピクセル、３７．８ｎｍ）である。すなわちＦＦＴ画像解析により得られるバンドル太さは３７．８ｎｍである。
（評価５．ＣＮＴバンドルの太さ評価）
図１６は、上記方法により取得されたＣＮＴ集合体のバンドル太さ分布である。横軸はバンドル太さ、縦軸はカウント数である。図１６（Ａ）に示す実施例１のＣＮＴ集合体は、ＣＮＴバンドルの径が４ｎｍ以上１４ｎｍ以下である。また、ＣＮＴバンドル径の相対標準偏差は２３％である。このことは、図１１（Ａ）のＳＥＭ画像で見られるように緻密な構造を形成するのに適している。また、緻密な構造を取ることによって大きなサイズの第１細孔が少なくなる。一方、図１６（Ｂ）に示す比較例１のＣＮＴ集合体は、バンドル径が２０ｎｍ未満のＣＮＴバンドルもある一方で、２００ｎｍ以上のバンドルも有する。これは、ＣＮＴバンドルがさらに束になった構造を取っていることを示す。また、比較例１のＣＮＴ集合体のＣＮＴバンドル径の相対標準偏差は９３％となり、実施例１のＣＮＴ集合体よりも非常に大きい。これは、比較例１のＣＮＴ集合体は、様々な大きさのバンドルを含んでいることを示している。様々な大きさのバンドルは大きな穴径を有するマクロ孔を形成し、膜全体の均一性を低下させる。また、比較例１のＣＮＴ集合体は、微視的な応力集中を受けることにより、十分な引っ張り強度が得られず、より小さな応力下で破断する。また、比較例２のＣＮＴ集合体についても評価した結果、相対標準偏差は３６％であり、バンドル太さは均一ではない。
図１６は、上記方法により取得されたＣＮＴ集合体のバンドル太さ分布である。横軸はバンドル太さ、縦軸はカウント数である。図１６（Ａ）に示す実施例１のＣＮＴ集合体は、ＣＮＴバンドルの径が４ｎｍ以上１４ｎｍ以下である。また、ＣＮＴバンドル径の相対標準偏差は２３％である。このことは、図１１（Ａ）のＳＥＭ画像で見られるように緻密な構造を形成するのに適している。また、緻密な構造を取ることによって大きなサイズの第１細孔が少なくなる。一方、図１６（Ｂ）に示す比較例１のＣＮＴ集合体は、バンドル径が２０ｎｍ未満のＣＮＴバンドルもある一方で、２００ｎｍ以上のバンドルも有する。これは、ＣＮＴバンドルがさらに束になった構造を取っていることを示す。また、比較例１のＣＮＴ集合体のＣＮＴバンドル径の相対標準偏差は９３％となり、実施例１のＣＮＴ集合体よりも非常に大きい。これは、比較例１のＣＮＴ集合体は、様々な大きさのバンドルを含んでいることを示している。様々な大きさのバンドルは大きな穴径を有するマクロ孔を形成し、膜全体の均一性を低下させる。また、比較例１のＣＮＴ集合体は、微視的な応力集中を受けることにより、十分な引っ張り強度が得られず、より小さな応力下で破断する。また、比較例２のＣＮＴ集合体についても評価した結果、相対標準偏差は３６％であり、バンドル太さは均一ではない。
図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）は、実施例１の１００μｍ以上離れた膜内の別の場所のＳＥＭ画像である。相対標準偏差を解析した図１２（Ａ）と同様のバンドル構造が複数の場所で観察された。少なくとも９割以上の測定点において、バンドル径の相対標準偏差が３５％以下であることを備えていることが十分予測される。
（評価６．ＣＮＴ膜の平坦性評価）
表１は、作製したＣＮＴ膜の平坦性の測定結果である。平坦性測定には、キーエンス社製レーザ顕微鏡ＶＫ−Ｘ２００を用いた。なお、厚み約５μｍのＣＮＴ膜の異なる５点の７カ所から求めた表面凹凸と、約１００μｍ2のエリア９カ所の算術平均粗さＲａを求めた。
表１は、作製したＣＮＴ膜の平坦性の測定結果である。平坦性測定には、キーエンス社製レーザ顕微鏡ＶＫ−Ｘ２００を用いた。なお、厚み約５μｍのＣＮＴ膜の異なる５点の７カ所から求めた表面凹凸と、約１００μｍ2のエリア９カ所の算術平均粗さＲａを求めた。
表１に示すように、実施例１のＣＮＴ膜は比較例１〜３のＣＮＴ膜に比べて、表面凹凸、算術平均粗さＲａともに小さい値を示した。つまり、実施例１のＣＮＴ膜は、比較例１〜３のＣＮＴ膜よりも平坦であるといえる。
（評価７．ＣＮＴ膜の外観評価）
図１８は、実施例２で製造されたＣＮＴ膜の写真である。ＣＮＴ膜の厚みは約５０ｎｍである。実施例２のＣＮＴ膜は、薄膜でありながら膜の形状を保ち、自立膜を構成する。また、ＣＮＴ膜は、きわめて薄いため、光を透過できる。そのため、薄膜越しに書かれた文字が識別される。
図１８は、実施例２で製造されたＣＮＴ膜の写真である。ＣＮＴ膜の厚みは約５０ｎｍである。実施例２のＣＮＴ膜は、薄膜でありながら膜の形状を保ち、自立膜を構成する。また、ＣＮＴ膜は、きわめて薄いため、光を透過できる。そのため、薄膜越しに書かれた文字が識別される。
以上より、本発明を用いることにより、ＣＮＴ膜は、微視的な応力集中を避けることができ、引っ張り強度が８０ＭＰａ以上を有する。なお、８０ＭＰａという値は、たとえばキャパシタ用途で想定される厚み１０μｍの膜の場合、幅１ｃｍの膜が単独で８Ｎ（約０．８ｋｇ重）の加重を耐えることを意味する。８０ＭＰａという値は、ナイロン６，６の４０ＭＰａ〜８０ＭＰａ（湿度による、グラスファイバー等による強化を未実施のもの）を上回る値であり、フレキシブル用途やローラブル用途への応用が期待できる。
例えば、フィルターあるいは化学センサーでは、空気あるいは流体のフローを流すが、このとき圧力損失が発生する。この圧力は膜にかかる引っ張り力である。引っ張り強度が大きいと薄くできるため、圧力損失を減少できる。結果的に強度の強い膜を用いれば流量を増大させることができ、処理量を増大させることができる。８０ＭＰａという値は、たとえばサーモホンやレーザ吸収材料では自立膜が必要であるが、厚み０．１μｍの膜の場合、幅１ｃｍあたり８０ｍＮ（約８ｇ重）のしわ除去のための引っ張りに耐えることを意味する。
また、本発明を用いたＣＮＴ集合体は、ＣＮＴバンドルが十分に開繊されている。そのため、厚み５ｎｍ以上１μｍ以下の範囲で、必要な厚みを備えるＣＮＴ膜が得られる。また、ＣＮＴバンドルが十分に開繊されていることにより、本発明を用いたＣＮＴ膜は、高い平坦性を有する。したがって、本発明を用いることにより、ＣＮＴ膜は薄く、かつ高い平坦性を組み合わせて有することができ、透光性を向上させることができる。これにより、可視光を含む電磁波を透過させて使用する際に光源の光強度を抑えることができることとなるため、デバイス・装置の低消費電力化が可能となる。また、本発明を用いたＣＮＴ膜は、膜厚の均一さに優れているため、その透過率の空間的な均一さに優れている。これにより、たとえばディスプレイ等の用途において文字等の視認性を向上させることができる。
また、本発明を用いたＣＮＴ膜は、実施例において２８±１５Ω／□と体積抵抗率が１００Ω／□以下であって、導電性を有する。このため、帯電防止、触媒担持、あるいはキャパシタ等に用いる際に導電性を付与できる。
また、本発明を用いたＣＮＴ膜は、メソ孔を有する割合が高い。またガス吸着のデータで示すように、マイクロ孔を有している。そのため、本発明を用いたＣＮＴ膜は、比表面積に優れているといえる。つまり、本発明を用いたＣＮＴ膜は、触媒の担持体やエネルギー・物質貯蔵材や、スーパーキャパシタやアクチュエータなどに適している。
また、本発明を用いたＣＮＴ膜は、合成されたＣＮＴ粉末を分散させた後に塗工して得られるものであるため、ある決められたＣＮＴの合成方法に限られるものではない。そのため、ＣＮＴの平均外径・半値幅・構造（カイラリティ）制御・結晶性・純度・合成時長さや半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴの比率などを変えた様々な合成法で得られるＣＮＴ粉末を用いてＣＮＴ膜を作製できる。たとえば金属触媒残留量の少ないＣＮＴ粉末を用いることで、乾式法と比べて金属触媒残留量の少ないＣＮＴ膜を作製できる。
また、本発明を用いたＣＮＴ膜は、ＣＮＴ粉末を分散させた後に塗工して得られるものであるため、ＣＮＴ粉末に対してさまざまな前処理を先立って行うことができる。そのためＣＮＴの平均外径・半値幅・構造（カイラリティ）制御・結晶性・純度・長さ・半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴの比率などを変える前処理を行ったＣＮＴ粉末を用いてＣＮＴ膜を作製できる。
（変形例）
なお、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体を製造する上で、ＣＮＴ集合体に別の有用な物質を吸着させる、またはＣＮＴ集合体の表面を化学処理することによって機能化および改質させてもよい。たとえば、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）などの白金塩を還元させることで触媒を担持させることができる。還元は、エチレングリコール水溶液中において加熱させるなどにより行うことが出来る。
なお、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体を製造する上で、ＣＮＴ集合体に別の有用な物質を吸着させる、またはＣＮＴ集合体の表面を化学処理することによって機能化および改質させてもよい。たとえば、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）などの白金塩を還元させることで触媒を担持させることができる。還元は、エチレングリコール水溶液中において加熱させるなどにより行うことが出来る。
あるいは、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体を製造する上で、ＣＮＴ集合体に別の有用な物質を吸着させたり、ＣＮＴ集合体の表面を化学処理したりすることによって機能化および改質してもよい。例えば、ＣＮＴ集合体は空気中の酸素の吸着により、ｐドーピングがなされる。または、硝酸、塩化金酸等酸化性薬剤を溶かした溶液に浸漬させることによりｐドーピングがなされる。０．１ｍｏｌＬ−１の濃度の水素化ホウ素ナトリウムおよびクラウンエーテルのエタノール溶液に浸漬させることでｎドーピングがなされる。
１００・・・ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）膜、１０１・・・ＣＮＴ集合体、１０２・・・ＣＮＴ、１１０・・・基板、１２０・・・下地層
Claims (11)
- 複数本のカーボンナノチューブが束となって構成される複数のバンドルが集合して形成されたカーボンナノチューブ集合体を備えるカーボンナノチューブ膜であって、
前記カーボンナノチューブ集合体は、水銀圧入法により測定される、ポアサイズが４００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の細孔が、ｌｏｇ微分細孔容積０．００６ｃｍ３／ｇ以下となる１０ｎｍ以上の領域を備え、
水銀圧入法により測定される、ポアサイズが１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の細孔の細孔容積の積算値が、ポアサイズ１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の細孔容積の積算値の６８．２％以上であり、
前記カーボンナノチューブ膜内の９割以上のバンドル径の測定点において、前記バンドル径の相対標準偏差が３５％以下である、
カーボンナノチューブ膜。 - 前記カーボンナノチューブ集合体は、水銀圧入法により測定される、ポアサイズが１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の細孔分布について、細孔径に対するｌｏｇ微分細孔容積を正規分布でフィッティングしたときの最小値がｌｏｇ微分細孔容積０．０１５ｃｍ３／ｇ以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ膜。
- 前記カーボンナノチューブ集合体は、水銀圧入法により測定される、ポアサイズが１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の細孔分布を取ったときに、細孔径１５００ｎｍから細孔容積を積算していき、積算値が細孔容積の合計の１５．９％を示すときの細孔径と、積算値が細孔容積の合計の８４．１％を示す細孔径との比が、５倍以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ膜。
- 前記カーボンナノチューブ集合体は、バンドルの太さの分布を取ったときの相対標準偏差が３５％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ膜。
- 前記カーボンナノチューブ集合体に含まれるカーボンナノチューブのバンドルの太さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ膜。
- 前記カーボンナノチューブ膜は、自立膜であることを特徴とする、
請求項１乃至５のいずれか一記載のカーボンナノチューブ膜。 - 前記カーボンナノチューブ膜は、厚み５ｎｍ以上１μｍ以下を備え、
直径１５０μｍ以上に亘って支持膜なしに自立することを特徴とする、
請求項６に記載のカーボンナノチューブ膜。 - 前記カーボンナノチューブ膜は、引っ張り強度が８０ＭＰａ以上であることを特徴とする、
請求項１乃至７のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ膜。 - 前記カーボンナノチューブ膜は、５ｎｍ以上１０μｍ以下の厚みを備え、
前記カーボンナノチューブ膜の凹凸が６００ｎｍ以下及び／又は算術平均粗さが１００ｎｍ以下であることを特徴とする、
請求項１乃至８のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ膜。 - 前記カーボンナノチューブ膜は、面積が１ｃｍ２以上であることを特徴とする、
請求項１乃至９のいずれか一記載のカーボンナノチューブ膜。 - 請求項１乃至１０のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ膜を備える、電子デバイス。
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