WO2021172141A1 - 炭素膜 - Google Patents
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/36—Diameter
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- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
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- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
- C01P2006/17—Pore diameter distribution
Definitions
- the present invention relates to a carbon film.
- CNT carbon nanotubes
- CNT aggregate an aggregate composed of a plurality of CNTs
- Patent Document 1 uses a carbon nanotube aggregate having a region of 10 nm or more in which pores having a bore size of 400 nm or more and 1500 nm or less, which are measured by a mercury intrusion method, have a Log differential pore volume of 0.006 cm 3 / g or less. Therefore, a carbon film having excellent mechanical strength is formed.
- an object of the present invention is to provide a carbon film having excellent performance of shielding electromagnetic waves.
- the present inventors have made extensive studies to achieve the above object. Then, the present inventors examined the microscopic properties of the carbon film formed by using the carbon nanotube aggregate, and the pore distribution curve showing the relationship between the pore diameter and the Log differential pore volume has a predetermined shape. We have newly found that the carbon film can shield electromagnetic waves well, and completed the present invention.
- the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the carbon film of the present invention is a carbon film composed of carbon nanotube aggregates, and is an adsorption isotherm of liquid nitrogen at 77 K.
- the pore distribution curve showing the relationship between the pore diameter and the Log differential pore volume which is obtained based on the Barrett-Joiner-Halenda method, shows that the Log differential pore volume is maximum within the range of the pore diameter of 10 nm or more and 100 nm or less. It is characterized in that it has a peak to be, and the value of the Log differential pore volume at the peak is 1.2 cm 3 / g or more.
- the maximum peak is the above-mentioned predetermined value.
- a carbon film that satisfies the conditions is excellent in shielding performance.
- the carbon film of the present invention is preferably a self-supporting film.
- the carbon film which is a self-supporting film, has excellent handleability, and when used as an electromagnetic wave shielding sheet, for example, the degree of freedom in arranging the sheet can be increased.
- the "self-supporting film” refers to a film that can maintain its film shape by itself without being damaged even in the absence of a support.
- the carbon film of the present invention preferably has a thickness of 5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
- the shielding performance of the carbon film can be further improved while sufficiently achieving the weight reduction and the improvement of the mechanical strength of the carbon film.
- the carbon film of the present invention can be advantageously used, for example, as an electromagnetic wave shielding sheet.
- An example of the pore distribution curve of the carbon film is shown.
- An example of a scanning electron microscope (SEM) image of a CNT aggregate is shown.
- An example of the spectrum of the CNT aggregate by Fourier transform infrared spectroscopy is shown.
- An example of the pore distribution curve of the CNT aggregate is shown.
- An example of the SEM image of the CNT aggregate used in Example 1 is shown.
- the two-dimensional spatial frequency spectrum acquired for the image of FIG. 5A is shown.
- An example of the SEM image of SGCNT is shown.
- the two-dimensional spatial frequency spectrum acquired for the image of FIG. 6A is shown.
- the schematic configuration of the CNT manufacturing apparatus is shown.
- the carbon film of the present invention is composed of an aggregate of a plurality of carbon nanotubes (carbon nanotube aggregate).
- the carbon film of the present invention may contain, for example, CNT aggregates and components other than CNTs that are inevitably mixed in the process of producing the carbon film, but the proportion of CNTs in the carbon film is 95% by mass. It is preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, particularly preferably 99.5% by mass or more, and 100% by mass (that is,). ,
- the carbon film is composed only of CNT) is most preferable.
- the pore size distribution curve showing the relationship between the pore size and the Log differential pore volume which is obtained based on the BJH method from the adsorption isotherm of liquid nitrogen at 77 K, is the pore size. It is characterized by having a peak (maximum peak) in which the Log differential pore volume is maximized within the range of 10 nm or more and 100 nm or less, and the value of the Log differential pore volume at the maximum peak is 1.2 cm 3 / g or more.
- the carbon film of the present invention having the predetermined shape of the pore distribution curve described above is excellent in shielding performance. Therefore, the carbon film of the present invention is not particularly limited, but can be advantageously used, for example, as an electromagnetic wave shielding sheet.
- the pore distribution curve can be created from the adsorption isotherm of liquid nitrogen at 77K based on the BJH (Barrett-Joiner-Halenda) method.
- the BJH method is a measurement method for obtaining the distribution of pores (pore diameter) on the assumption that the pores are cylindrical. More specifically, in the present invention, the pore distribution curve can be created by using the method described in Examples.
- FIG. 1 shows an example of the pore distribution curve for the carbon film of the present invention.
- the logarithm (Log pore diameter) of the pore diameter (unit: nm) is plotted on the horizontal axis
- the Log pore differential volume (dVp / dlogdp, unit: cm 3 / g) is plotted on the vertical axis.
- the pore distribution curve in the range of 1 nm or more and 200 nm or less is drawn.
- Examples 1 and 2 correspond to the carbon film of the present invention.
- the pore distribution curves for the carbon films of Examples 1 and 2 each have a peak (maximum peak) in which the Log differential pore volume is maximized within the range of the pore diameter of 10 nm or more and 100 nm or less.
- the value of the Log differential pore volume at the maximum peak is 1.2 cm 3 / g or more.
- the pore distribution curve of Example 1 has a maximum peak in which the pore diameter is 24 nm and the Log differential pore volume is 3.5 cm 3 / g
- the pore distribution curve of Example 2 Has a maximum peak with a pore diameter of 28 nm and a Log differential pore volume of 2.3 cm 3 / g.
- the pore distribution curve preferably has a maximum peak within the range of the pore diameter of 12 nm or more and 95 nm or less, and the pore diameter is within the range of 15 nm or more and 90 nm or less. It is more preferable to have the maximum peak in, and it is further preferable to have the maximum peak in the range of the pore diameter of 18 nm or more and 85 nm or less.
- the pore distribution curve preferably has a value of Log differential pore volume at the maximum peak is 1.3 cm 3 / g or more, 1.4 cm 3 / It is more preferably g or more, further preferably 1.5 cm 3 / g or more, and particularly preferably 2.3 cm 3 / g or more.
- a value of Log differential pore volume at the maximum peak of the pore distribution curve for example, 20.0 cm 3 / g or less, 15.0 cm 3 / g or less, or 7.0 cm 3 / g It can be as follows.
- the carbon film of the present invention capable of drawing the above-mentioned pore distribution curve is used when the carbon nanotube aggregate is formed into a carbon film.
- the CNT aggregate use a CNT aggregate that satisfies at least any one of (1) to (3) described later.
- the CNT aggregate Prior to the film formation of the CNT aggregate, the CNT aggregate is subjected to a dry pulverization treatment. It can be produced by satisfying at least one of the above.
- CNT aggregate used for preparing the carbon film for example, the CNT aggregate obtained by using the super growth method (see International Publication No. 2006/011655) (when referred to as "SGCNT" in the present specification).
- SGCNT super growth method
- a CNT aggregate that satisfies at least one of the following conditions (1) to (3) is excellent in dispersibility.
- the plasmon resonance of the carbon nanotube dispersion is obtained. There is at least one peak based on the wave number in the range of 300 cm -1 to 2000 cm -1 or less.
- the pore distribution curve of the carbon nanotube aggregate has a peak in which the Log differential pore volume is maximized within the range of the pore diameter of more than 100 nm and less than 400 nm.
- At least one peak of the two-dimensional spatial frequency spectrum of the electron microscope image of the carbon nanotube aggregate exists in the range of 1 ⁇ m -1 or more and 100 ⁇ m -1 or less.
- FIG. 2 shows a scanning electron microscope (SEM) image of an example of a CNT aggregate satisfying at least one of the above (1) to (3).
- SEM scanning electron microscope
- the condition (1) is "a carbon nanotube dispersion obtained by dispersing carbon nanotube aggregates so as to have a bundle length of 10 ⁇ m or more in a spectrum obtained by Fourier transform infrared spectroscopy. There is at least one peak based on the plasmon resonance of the wave number in the range of 300 cm -1 to 2000 cm -1 or less. "
- strong absorption characteristics in the far infrared region are widely known as optical characteristics of CNTs. It is believed that the strong absorption characteristics in the far infrared region are due to the diameter and length of the CNTs.
- the absorption characteristics in the far infrared region more specifically, the relationship between the peak based on the plasmon resonance of CNT and the length of CNT, the non-patent document (T. Morimoto et.al., "Length-Dependent Plasmon” Resonance in Single-Walled Carbon Nanotubes ”, pp 9897-9904, Vol.8, No.10, ACS NANO, 2014).
- the present inventors have detected peaks based on CNT plasmon resonance in a spectrum obtained by Fourier transform infrared spectroscopic analysis based on the contents of the study as described in the above non-patent document and original findings.
- the position to be used could be affected by the distance between the defect points in the CNT, and verification was performed. Then, the present inventors have found that the position where the peak based on the plasmon resonance of the CNT is detected can serve as an index corresponding to the distance between the bending points in the CNT having a wavy structure, and the above conditions. (1) was set.
- the wave number is 300 cm -1 to 2000 cm -1 or less, preferably the wave number 500 cm -1 to 2000 cm -1 or less, and more preferably the wave number 700 cm -1 to 2000 cm -1 or less. In the presence of peaks based on the plasmon resonance of CNTs, such CNTs can exhibit good dispersibility.
- the wave number is around 840 cm -1 and around 1300 cm -1 and 1700 cm. It can be seen that a sharp peak is confirmed near -1. These sharp peaks do not correspond to "peaks based on plasmon resonance of carbon nanotube dispersion", and each corresponds to infrared absorption derived from a functional group. More specifically, the sharp peak near wave number 840 cm -1 is due to the CH out-of-plane eccentric vibration; the sharp peak near wave number 1300 cm -1 is due to the epoxy three-membered ring expansion and contraction vibration; wave number 1700 cm.
- a peak similar to the S1 peak is detected.
- the upper limit of the determination of the presence or absence of a peak based on the plasmon resonance of the CNT dispersion under the condition (1) was set to 2000 -1 cm or less.
- the CNT dispersion when acquiring the spectrum by Fourier transform infrared spectroscopic analysis, it is necessary to obtain the CNT dispersion by dispersing the CNT aggregate so that the bundle length is 10 ⁇ m or more.
- CNT aggregate, water, and a surfactant for example, sodium dodecylbenzene sulfonate
- a surfactant for example, sodium dodecylbenzene sulfonate
- the bundle length of the CNT dispersion can be obtained by analyzing with a wet image analysis type particle size measuring device.
- a measuring device calculates the area of each dispersion from an image obtained by photographing the CNT dispersion, and is also referred to as the diameter of a circle having the calculated area (hereinafter, also referred to as ISO circle diameter (ISO area diameter)). There is) can be obtained. Then, in the present specification, the bundle length of each dispersion is defined as the value of the ISO circle diameter thus obtained.
- Condition (2) defines that "the pore distribution curve measured for the carbon nanotube aggregate has a peak in which the Log differential pore volume is maximized within the range of the pore diameter of more than 100 nm and less than 400 nm".
- the pore distribution curve of the CNT aggregate can be created based on the BJH method from the adsorption isotherm of liquid nitrogen at 77 K, similarly to the pore distribution curve of the carbon film described above.
- the fact that the peak in the pore distribution curve of the carbon nanotube aggregate is in the range of more than 100 nm and less than 400 nm means that in the carbon nanotube aggregate, there are voids of a certain size between the CNTs, and the CNTs are excessively densely aggregated. It means that it is not in the state of being.
- the upper limit of 400 nm is the measurement limit of the measuring device (BELSORP-mini II) used in the examples.
- the value of the Log differential pore volume at the maximum peak of the pore distribution curve of the CNT aggregate is 2.0 cm 3 / g or more. Is preferable.
- Condition (3) stipulates that "at least one peak of the two-dimensional spatial frequency spectrum of the electron microscope image of the carbon nanotube aggregate exists in the range of 1 ⁇ m -1 or more and 100 ⁇ m -1 or less.” Satisfiability of such conditions can be determined as follows. First, the CNT aggregate to be judged is magnified and observed (for example, 10,000 times) using an electron microscope (for example, an electrolytic radiation scanning electron microscope), and a plurality of electron microscope images (for example, a 1 cm square field of view) are obtained. For example, 10 sheets) will be acquired. The obtained plurality of electron microscope images are subjected to a fast Fourier transform (FFT) process to obtain a two-dimensional spatial frequency spectrum.
- FFT fast Fourier transform
- the two-dimensional spatial frequency spectra obtained for each of the plurality of electron microscope images are binarized, and the average value of the peak positions appearing on the highest frequency side is obtained.
- the average value of the obtained peak positions was within the range of 1 ⁇ m -1 or more and 100 ⁇ m -1 or less, it was determined that the condition (3) was satisfied.
- a clear peak obtained by performing an isolated point extraction process that is, a reverse operation of removing isolated points
- the condition (3) is not satisfied.
- the peak of the two-dimensional spatial frequency spectrum it is preferably present in the range of 2.6 [mu] m -1 or 100 [mu] m -1 or less.
- the CNT aggregate preferably satisfies at least two of the above conditions (1) to (3), (1). It is more preferable to satisfy all the conditions of (3).
- the CNT aggregate that can be used for forming the carbon film of the present invention preferably has the following properties in addition to the above conditions (1) to (3).
- the total specific surface area of the CNT aggregate by the BET method is preferably 600 m 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, preferably 2600 m 2 / g or less, and more preferably 1400 m 2 / g or less. Is. Further, in the case of opening treatment , it is preferably 1300 m 2 / g or more. In the CNT aggregate having a high specific surface area, there are gaps between the CNTs constituting the aggregate, and the CNTs are not excessively bundled. Therefore, the individual CNTs are loosely coupled to each other and can be easily dispersed.
- the CNT aggregate may contain mainly single-walled CNTs, and may contain two-walled CNTs and multi-walled CNTs to the extent that the functions are not impaired.
- the total specific surface area of CNTs by the BET method can be measured using, for example, a BET specific surface area measuring device based on JIS Z8830.
- the average height of the CNTs constituting the CNT aggregate is preferably 10 ⁇ m or more and 10 cm or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 2 cm or less.
- the average height of the CNTs constituting the CNT aggregate is 10 ⁇ m or more, it is possible to prevent aggregation with the adjacent CNT bundle and easily disperse the CNTs.
- the average height of the CNTs constituting the CNT aggregate is 10 ⁇ m or more, it becomes easy to form a network between the CNTs, and it can be suitably used in applications requiring conductivity or mechanical strength.
- the formation can be performed in a short time, so that the adhesion of carbon-based impurities can be suppressed and the specific surface area can be improved. If the average height of the CNTs constituting the CNT aggregate is 2 cm or less, the CNTs can be more easily dispersed.
- the average height of CNTs can be determined by measuring the height of 100 randomly selected CNTs using a scanning electron microscope (SEM).
- the tap bulk density of the CNT aggregate is preferably 0.001 g / cm 3 or more and 0.2 g / cm 3 or less. Since the CNT aggregates in such a density range do not excessively strengthen the bonds between the CNTs, they are excellent in dispersibility and can be molded into various shapes. When the tap bulk density of the CNT aggregate is 0.2 g / cm 3 or less, the bond between the CNTs is weakened, so that when the CNT aggregate is stirred with a solvent or the like, it becomes easy to disperse the CNT aggregate uniformly. Further, when the tap bulk density of the CNT aggregate is 0.001 g / cm 3 or more, the integrity of the CNT aggregate is improved and the handling becomes easy.
- the tap bulk density is the apparent bulk density in a state in which the powdery CNT aggregate is filled in a container, and then the voids between the powder particles are reduced by tapping, vibration, or the like, and the containers are densely packed.
- the average outer diameter of the CNTs constituting the CNT aggregate is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1.0 nm or more, preferably 15.0 nm or less, and 10.0 nm or less. Is more preferable, and 5.0 nm or less is further preferable.
- the average outer diameter of CNTs is 0.5 nm or more, bundling between CNTs can be reduced and a high specific surface area can be maintained.
- the average outer diameter of CNTs is 15.0 nm or less, the ratio of multi-walled CNTs can be reduced and a high specific surface area can be maintained.
- the average outer diameter of CNTs can be determined by measuring the diameter (outer diameter) of 100 randomly selected CNTs using a transmission electron microscope (TEM).
- the average diameter (Av) and standard deviation ( ⁇ ) of CNTs may be adjusted by changing the manufacturing method and manufacturing conditions of CNTs, or by combining a plurality of types of CNTs obtained by different manufacturing methods. May be good.
- the G / D ratio of the CNT aggregate is preferably 1 or more and 50 or less. It is considered that the CNT aggregate having a G / D ratio of less than 1 has low crystallinity of single-walled CNTs, has a large amount of dirt such as amorphous carbon, and has a high content of multi-walled CNTs. On the contrary, the CNT aggregate having a G / D ratio of more than 50 has high linearity, and the CNTs tend to form a bundle with a small gap, which may reduce the specific surface area.
- the G / D ratio is an index generally used for evaluating the quality of CNTs.
- the Raman spectra of CNT measured by Raman spectroscopy system the vibration mode is observed, called G band (1600 cm -1 vicinity) and D-band (1350 cm around -1).
- the G band is a vibration mode derived from the hexagonal lattice structure of graphite, which is the cylindrical surface of CNT
- the D band is a vibration mode derived from an amorphous portion. Therefore, it can be evaluated that the higher the peak intensity ratio (G / D ratio) of the G band and the D band, the higher the crystallinity (linearity) of the CNT.
- the purity of the CNT aggregate is as high as possible.
- the purity referred to here is carbon purity, and is a value indicating what percentage of the mass of the CNT aggregate is composed of carbon.
- There is no upper limit to the purity for obtaining a high specific surface area but it is difficult to obtain a CNT aggregate of 99.9999% by mass or more in production. If the purity is less than 95% by mass, it becomes difficult to obtain a specific surface area of more than 1000 m 2 / g in the unopened state.
- the purity of the single-walled CNT is preferably 95% by mass or more.
- the purity of a predetermined CNT aggregate satisfying at least one of the above-mentioned conditions (1) to (3) is usually 98% by mass or more, preferably 99.9% by mass, even without purification treatment. It can be the above. Almost no impurities are mixed in the CNT aggregate, and the original characteristics of CNT can be fully exhibited.
- the carbon purity of the CNT aggregate can be obtained from elemental analysis using fluorescent X-rays, thermogravimetric analysis (TGA), or the like.
- the method for producing the CNT aggregate is not particularly limited, and the production conditions can be adjusted according to the desired properties.
- the conditions for growth of the CNT aggregate are all of the following (a) to (c). It is necessary to meet.
- the growth rate of the CNT aggregate is 5 ⁇ m / min or more.
- the concentration of the catalyst activator in the growth atmosphere of the CNT aggregate is 4% by volume or more.
- C When the CNT aggregate grows, an obstacle exists in the growth direction of the CNTs constituting the CNT aggregate.
- the above conditions (a) to (c) are not particularly limited as long as the above conditions (a) to (c) are satisfied when the CNT aggregate is grown, and known methods such as a fluidized bed method, a moving bed method and a fixed bed method are used.
- the CNT synthesis step according to the above can be adopted.
- the fluidized bed method means a synthesis method for synthesizing CNTs while fluidizing a granular carrier carrying a catalyst for synthesizing CNTs (hereinafter, also referred to as a granular catalyst carrier).
- the moving layer method and the fixed layer method mean a synthetic method for synthesizing CNTs without flowing a carrier (particulate carrier or plate-like carrier) carrying a catalyst.
- the production method satisfying all of the above-mentioned (a) to (c) uses the catalyst carrier forming step of forming the catalyst carrier and the catalyst carrier obtained in the catalyst carrier forming step.
- the CNT synthesis step of synthesizing the CNT and the recovery step of recovering the CNT synthesized in the CNT synthesis step are included.
- the catalyst carrier forming step can be carried out according to a known wet or dry catalyst carrier method.
- the recovery step can be carried out using a known separation and recovery device such as a classification device.
- the CNT synthesis process In the CNT synthesis step, all of the above conditions (a) to (c) are satisfied when the CNT grows. Specifically, the condition (a) that "the growth rate of the carbon nanotube aggregate is 5 ⁇ m / min or more" is satisfied by appropriately adjusting the concentration and temperature of the raw material gas that is the carbon source in the CNT growth atmosphere. be able to.
- the raw material gas as a carbon source is not particularly limited, and hydrocarbon gases such as methane, ethane, ethylene, propane, butane, pentane, hexane, heptane, propylene and acetylene; methanol, ethanol and the like.
- Gases of lower alcohols; as well as mixtures thereof can also be used. Moreover, this raw material gas may be diluted with an inert gas. Further, from the viewpoint of further improving the shielding performance of the carbon film while further improving the dispersibility of the obtained CNT aggregate, the growth rate of the CNT aggregate is preferably 10 ⁇ m / min or more.
- the temperature can be adjusted in the range of 400 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, for example.
- the raw material gas as a carbon source preferably contains ethylene.
- ethylene By heating ethylene in a predetermined temperature range (700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower), the decomposition reaction of ethylene is promoted, and when the decomposition gas comes into contact with the catalyst, high-speed growth of CNTs becomes possible.
- the thermal decomposition time is too long, the decomposition reaction of ethylene proceeds too much, causing deactivation of the catalyst and adhesion of carbon impurities to the CNT aggregate.
- the thermal decomposition time is preferably in the range of 0.5 seconds or more and 10 seconds or less with respect to the range of ethylene concentration of 0.1% by volume or more and 40% by volume or less. In less than 0.5 seconds, the thermal decomposition of ethylene is insufficient, and it becomes difficult to grow a CNT aggregate having a high specific surface area at high speed. If it is longer than 10 seconds, the decomposition of ethylene proceeds too much, a large amount of carbon impurities are generated, and the catalyst is deactivated and the quality of the CNT aggregate is deteriorated.
- the thermal decomposition time is calculated from the following formula.
- heating flow path volume is the volume of the flow path heated to a predetermined temperature T ° C. through which the raw material gas passes before coming into contact with the catalyst, and the raw material gas flow rate is a flow rate at 0 ° C. and 1 atm.
- the concentration of the catalyst activator in the growth atmosphere of the carbon nanotube aggregate is preferably 5% by volume or more.
- the catalyst activator is not particularly limited, and is an oxygen-containing compound having a low carbon number such as water, oxygen, ozone, acidic gas, nitrogen oxide, carbon monoxide and carbon dioxide; alcohols such as ethanol and methanol; tetrahydrofuran.
- Ethers such as; ketones such as acetone; aldehydes; esters; and mixtures thereof. Of these, carbon dioxide is preferable.
- a substance containing both carbon and oxygen, such as carbon monoxide and alcohols, may have both functions as a raw material gas and a catalyst activator.
- carbon monoxide acts as a catalyst activator when combined with a more reactive raw material gas such as ethylene, and acts as a catalyst gas when combined with a catalyst activator such as water which exhibits a large catalytic activation effect. ..
- the CNT synthesis step is carried out, for example, by supplying the raw material gas while supplying gas from below to flow the particulate catalyst carrier.
- the raw material gas may be supplied while continuously transporting the particulate catalyst carrier by screw rotation.
- the catalyst carrier has a carrier and a catalyst supported on the surface of the carrier, and the carrier is a portion forming a matrix structure for supporting, fixing, forming a film, or forming a catalyst on the surface of the carrier.
- the structure of the carrier may be only the carrier, or may be a carrier with a base layer provided with an arbitrary base layer for satisfactorily supporting the catalyst on the surface of the carrier.
- the shape of the carrier is preferably in the form of particles, and the particle size thereof is preferably 1 mm or less, more preferably 0.7 mm or less, and further preferably 0.4 mm or less in terms of volume average particle size. It is preferably 0.05 mm or more.
- the growing CNT bundle becomes thin, which is advantageous for forming a wavy structure.
- Particle density is preferably in the apparent density is 3.8 g / cm 3 or more, more preferably 5.8 g / cm 3 or more and 8 g / cm 3 or less.
- the material of the carrier is preferably a metal oxide containing at least one element of Al and Zr. Among them, zirconia beads containing Zr having a large elemental amount are particularly preferable.
- a particulate carrier as a method of supporting the catalyst on the surface of the particulate carrier, for example, a method of using a rotary drum type coating device provided with a substantially cylindrical rotary drum can be mentioned.
- a method of using a rotary drum type coating device provided with a substantially cylindrical rotary drum can be mentioned.
- the catalyst is supported after arranging the base layer on the surface of the particulate carrier, the solution containing the components that can form the base layer is prepared in the form of particles prior to spraying and drying the catalyst solution.
- the underlayer is placed on the surface of the carrier by spraying and drying on the surface of the carrier. According to such a method, the catalyst layer and the base layer can be formed relatively easily and evenly.
- a "formation step” for reducing the catalyst carried on the catalyst carrier is carried out prior to the "growth step” carried out so as to satisfy the above conditions (a) to (c).
- a "cooling step” for cooling the catalyst carrier on which the CNT has grown can be carried out.
- the atmosphere containing the catalyst carrier is used as a reducing gas atmosphere, and at least one of the reduced gas atmosphere or the catalyst carrier is heated to reduce and atomize the catalyst supported on the catalyst carrier. do.
- the temperature of the catalyst carrier or the reducing gas atmosphere in the formation step is preferably 400 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
- the execution time of the formation step can be 3 minutes or more and 120 minutes or less.
- the reducing gas for example, hydrogen gas, ammonia gas, water vapor and a mixed gas thereof can be used.
- the reducing gas may be a mixed gas obtained by mixing these gases with an inert gas such as helium gas, argon gas or nitrogen gas.
- the catalyst carrier on which the CNTs have grown is cooled in an inert gas environment.
- the inert gas an inert gas similar to the inert gas that can be used in the growth step can be used.
- the temperature of the catalyst carrier on which the CNTs have grown is preferably lowered to 400 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
- the CNT aggregate before film formation can be subjected to a dry pulverization treatment.
- the "dry pulverization treatment” means a pulverization treatment in a state where the crushing target substantially does not contain a solvent (for example, a state where the solid content concentration is 95% or more).
- the crushing device that can be used for the dry crushing treatment is not particularly limited as long as it is a device that can apply a physical load to an aggregate composed of fine structures by stirring or the like.
- a mixer provided with rotating blades can be used.
- the crushing conditions are not particularly limited.
- the rotation speed is preferably 500 rpm or more and 5000 rpm or less
- the crushing time is preferably 10 seconds or more and 20 minutes or less.
- the carbon film of the present invention can be obtained by forming a film of the CNT aggregate that has been subjected to the above-mentioned dry pulverization treatment, if necessary.
- the method for forming the CNT aggregate into a film is not particularly limited, but a CNT dispersion liquid is prepared by dispersing the CNT aggregate in a dispersion medium such as water, and at least a part of the dispersion medium is removed from the CNT dispersion liquid. A method of removing is preferably mentioned.
- the method for preparing the CNT dispersion liquid is not particularly limited, but the CNT dispersion liquid can be obtained by dispersing the CNT aggregates subjected to the above-mentioned dry pulverization treatment in a dispersion medium by a known method, if necessary. Can be done.
- Examples of the method for removing the dispersion medium from the CNT dispersion liquid include known methods such as filtration and drying.
- the filtration method is not particularly limited, and known filtration methods such as natural filtration, vacuum filtration (suction filtration), pressure filtration, and centrifugal filtration can be used.
- drying method known drying methods such as a hot air drying method, a vacuum drying method, a hot roll drying method, and an infrared irradiation method can be used.
- the drying temperature is not particularly limited, but is usually room temperature to 200 ° C.
- the drying time is not particularly limited, but is usually 1 hour or more and 48 hours or less. Further, the drying can be performed on a known substrate, although the drying is not particularly limited.
- the carbon film of the present invention can be obtained by further drying the film-like filter medium (primary sheet) obtained by filtering the CNT dispersion liquid.
- the thickness of the carbon film of the present invention is preferably 5 ⁇ m or more, preferably 150 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
- the carbon film can have sufficient mechanical strength and can exhibit more excellent shielding performance.
- the thickness is 150 ⁇ m or less, the weight of the carbon film can be reduced.
- the "thickness" of the carbon film can be measured by using the method described in Examples.
- the carbon film of the present invention is preferably a self-supporting film.
- the carbon film, which is a self-supporting film has excellent handleability, and when used as an electromagnetic wave shielding sheet, for example, the degree of freedom in arranging the sheet can be increased.
- FT-IR ⁇ Fourier transform infrared spectroscopy
- the effective length of plasmon is shown in Table 1.
- the FIR resonance chart of the obtained FIR spectrum is shown in FIG.
- the curves shown in FIG. 3 are those of the CNT aggregates and SGCNTs used in Example 1 in order from the top.
- the curve corresponding to the CNT aggregate used in Example 1 had a peak of optical density above 300 cm -1.
- the peak of the optical density in the curve corresponding to SGCNT was 214 cm -1 .
- the plasmon peak top position was obtained from an approximate curve by polynomial fit using drawing software.
- CNT aggregate ⁇ Creation of pore distribution curve (CNT aggregate)>
- the adsorption isotherm was measured using BELSORP-miniII (manufactured by Microtrac Bell) at 77 K using liquid nitrogen (adsorption equilibrium time is 500). Seconds).
- vacuum degassing was performed at 100 ° C. for 12 hours. From the adsorption amount of this adsorption isotherm, the pore distribution curve of each sample was obtained by the BJH method. The result is shown in FIG. As shown in FIG.
- Example 4 the CNT aggregate used in Example 1 confirmed the maximum peak of the differential pore capacity in the region of the pore diameter of 100 nm or more, while the SGCNT confirmed the maximum peak in the region of less than 100 nm. rice field.
- the measurement range of the pore diameter was set to 1 nm or more and less than 400 nm.
- ⁇ Creation of pore distribution curve (carbon film)> A test piece of 10 mg or more was cut out from the carbon membranes of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, and the adsorption / desorption isotherm was measured using liquid nitrogen at 77K using BELSORP-miniII (manufactured by Microtrac Bell) (adsorption). The equilibrium time was 500 seconds).
- FIG. 5A is one of the ten images acquired in Example 1
- FIG. 5B is a two-dimensional spatial frequency spectrum acquired for such an image.
- the component closer to the center means the low frequency component, and the component located further outside from the center corresponds to the higher frequency component.
- the arrow indicates the peak position (3 ⁇ m -1 ) of the highest wave number among the clear peaks detected in the region of 1 to 100 ⁇ m -1.
- FIG. 6A is one of the electron micrographs acquired for SGCNT
- FIG. 6B is a two-dimensional spatial frequency spectrum acquired for such an image.
- ⁇ Thickness> The thickness of the carbon film was measured using a "Digimatic standard outside micrometer" manufactured by Mitutoyo.
- the reflectance coefficient S11 and the transmission coefficient S21 were measured by the microstrip line method based on IEC-6233-2, and the transmission attenuation factor Rtp was calculated.
- the measuring instruments and measuring frequencies used are as follows.
- Network analyzer "Vector network analyzer 37 169A” manufactured by Anritsu.
- Measuring instrument "TF-3B” manufactured by Keycom (0.1 to 3 GHz), "TF-18C” manufactured by Keycom (2.0 GHz to 18 GHz)
- the transmission attenuation factor Rtp at the measurement frequencies of 2.5 GHz, 4.5 GHz, and 7.5 GHz was evaluated according to the following criteria. The larger the transmission attenuation factor at a certain frequency, the better the shielding performance of the carbon film at that frequency.
- B The transmission attenuation factor is less than 20 dB.
- Example 1 ⁇ Preparation of CNT aggregate>
- the CNT was synthesized by adopting the fluidized bed method in the CNT synthesis step.
- the schematic configuration of the CNT manufacturing apparatus used is shown in FIG.
- the CNT manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 7 is composed of a heater 101, a reaction tube 102, a dispersion plate 103, a reducing gas / raw material gas introduction port 104, an exhaust port 105, and a gas heating promotion unit 106.
- Synthetic quartz was used as the material of the reaction tube 102 and the dispersion plate 103.
- Catalyst carrier forming step >> The catalyst carrier forming step will be described below.
- Zirconia (zirconium dioxide) beads (ZrO 2 , volume average particle size D50: 350 ⁇ m) as a carrier are put into a rotary drum type coating device, and the aluminum-containing solution is sprayed with a spray gun while stirring the zirconia beads (20 rpm). While spray spraying (spray amount 3 g / min, spray time 940 seconds, spray air pressure 10 MPa), compressed air (300 L / min) was supplied into the rotating drum and dried to form an aluminum-containing coating film on the zirconia beads. .. Next, firing treatment was performed at 480 ° C. for 45 minutes to prepare primary catalyst particles on which an aluminum oxide layer was formed.
- the iron catalyst solution is spray-sprayed with a spray gun (spray amount 2 g / min, spray time 480 seconds, spray air pressure 5 MPa). ), While supplying compressed air (300 L / min) into the rotating drum, the mixture was dried to form an iron-containing coating film on the primary catalyst particles. Next, a calcination treatment was carried out at 220 ° C. for 20 minutes to prepare a catalyst carrier on which an iron oxide layer was further formed.
- ⁇ CNT synthesis process 300 g of the catalyst carrier thus produced is put into the reaction tube 102 of the CNT manufacturing apparatus 100, and the catalyst carrier 107 is fluidized by circulating gas, and the formation step, the growth step, and the cooling step are performed in this order.
- the treatment was performed to produce a CNT aggregate.
- the conditions of each step included in the CNT synthesis step were set as follows.
- the CNT aggregate synthesized on the catalyst carrier was separated and recovered using a forced vortex classifier (rotation speed 3500 rpm, air air volume 3.5 Nm 3 / min). The recovery rate of the CNT aggregate was 99%.
- the characteristics of the CNT aggregate produced by this example are tap bulk density: 0.01 g / cm 3 , CNT average height: 200 ⁇ m, BET specific surface area: 800 m 2 / g, average outer diameter: 4.0 nm, The carbon purity was 99%.
- Example 2 ⁇ Preparation of CNT aggregate> SGCNT (product name "SG101", manufactured by Zeon Corporation) was prepared as a CNT aggregate. ⁇ Dry crushing process> The above SGCNT was subjected to a dry pulverization treatment. The dry pulverization treatment was carried out at a rotation speed of 1000 rpm for 6 minutes using a mixer equipped with rotating blades (product name "Magic Bread", model number MGTXH-AM, manufactured by Shop Japan Co., Ltd.). ⁇ Manufacturing of carbon film> A carbon film (self-supporting film) having a thickness of 100 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that SGCNT after the dry pulverization treatment described above was used. The shielding performance of the obtained carbon film was evaluated. The results are shown in Table 1.
- Example 1 A carbon film (self-supporting film) having a thickness of 100 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 2 except that the dry pulverization treatment was not performed. The shielding performance of the obtained carbon film was evaluated. The results are shown in Table 1.
- the Log differential pore volume has a peak within the range of the pore diameter of 10 nm or more and 100 nm or less, and the value of the Log differential pore volume at the peak is 1.2 cm 3 / g or more. It can be seen that the carbon films 1 and 2 can exhibit excellent shielding performance in a wide frequency range.
Abstract
本発明は、電磁波を遮蔽する性能に優れる炭素膜の提供を目的とする。本発明の炭素膜は、カーボンナノチューブ集合体よりなる炭素膜であって、液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線から、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法に基づいて得られる、細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線が、細孔径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にＬｏｇ微分細孔容積が最大となるピークを有し、前記ピークにおけるＬｏｇ微分細孔容積の値が１．２ｃｍ３／ｇ以上である。
Description
本発明は、炭素膜に関するものである。
近年、導電性、熱伝導性及び機械的特性に優れる材料として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）が注目されている。しかし、ＣＮＴは直径がナノメートルサイズの微細な構造体であるため、単体では取り扱い性や加工性が悪い。そこで、取り扱い性や加工性を確保して各種用途に用いるべく、複数本のＣＮＴからなる集合体（以下、「カーボンナノチューブ集合体」と称する。）を膜化して炭素膜を形成することが従来から行われている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１では、水銀圧入法により測定される、ボアサイズが４００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の細孔が、Ｌｏｇ微分細孔容積０．００６ｃｍ３／ｇ以下となる１０ｎｍ以上の領域を備えるカーボンナノチューブ集合体を用いて、機械的強度に優れる炭素膜が形成されている。
ここで近年、炭素膜の用途として、電磁波を吸収及び／又は反射する等して遮蔽するシート（電磁波遮蔽シート）が注目されている。
しかしながら、上記従来の炭素膜を電磁波遮蔽シートとして用いても、当該炭素膜に電磁波を遮蔽する性能（遮蔽性能）を十分に発揮させることができなかった。
しかしながら、上記従来の炭素膜を電磁波遮蔽シートとして用いても、当該炭素膜に電磁波を遮蔽する性能（遮蔽性能）を十分に発揮させることができなかった。
そこで、本発明は、電磁波を遮蔽する性能に優れる炭素膜の提供を目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者らは、カーボンナノチューブ集合体を用いて形成される炭素膜の微小性状について検討し、細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線が所定の形状を有する炭素膜が、電磁波を良好に遮蔽し得ることを新たに見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の炭素膜は、カーボンナノチューブ集合体よりなる炭素膜であって、液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線から、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法に基づいて得られる、細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線が、細孔径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にＬｏｇ微分細孔容積が最大となるピークを有し、前記ピークにおけるＬｏｇ微分細孔容積の値が１．２ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする。液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線からＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法（以下、「ＢＪＨ法」と略記する場合がある。）に基づいて得られる細孔分布曲線において、最大のピークが上述した所定の条件を満たす炭素膜は、遮蔽性能に優れる。
ここで、本発明の炭素膜は自立膜であることが好ましい。自立膜である炭素膜はハンドリング性に優れ、例えば電磁波遮蔽シートとして用いるに際して、当該シートの配置の自由度を高めることができる。
なお、本発明において、「自立膜」とは、支持体が存在せずとも破損せずに、単独で膜形状を維持し得る膜をいう。
なお、本発明において、「自立膜」とは、支持体が存在せずとも破損せずに、単独で膜形状を維持し得る膜をいう。
また、本発明の炭素膜は厚みが５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。厚みが上述した範囲内であれば、炭素膜の軽量化及び機械的強度の向上を十分に達成しつつ、当該炭素膜の遮蔽性能を更に向上させることができる。
そして、本発明の炭素膜は、例えば電磁波遮蔽シートとして有利に用いることができる。
本発明によれば、電磁波を遮蔽する性能に優れる炭素膜を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の炭素膜は、複数本のカーボンナノチューブの集合体（カーボンナノチューブ集合体）で構成される。なお、本発明の炭素膜は、例えば、ＣＮＴ集合体及び炭素膜の製造過程において不可避に混入するＣＮＴ以外の成分を含んでいてもよいが、炭素膜中に占めるＣＮＴの割合は、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であること（即ち、炭素膜がＣＮＴのみからなること）が最も好ましい。
本発明の炭素膜は、複数本のカーボンナノチューブの集合体（カーボンナノチューブ集合体）で構成される。なお、本発明の炭素膜は、例えば、ＣＮＴ集合体及び炭素膜の製造過程において不可避に混入するＣＮＴ以外の成分を含んでいてもよいが、炭素膜中に占めるＣＮＴの割合は、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、９９．５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であること（即ち、炭素膜がＣＮＴのみからなること）が最も好ましい。
ここで、本発明の炭素膜は、液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線から、ＢＪＨ法に基づいて得られる、細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線が、細孔径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にＬｏｇ微分細孔容積が最大となるピーク（最大ピーク）を有し、当該最大ピークにおけるＬｏｇ微分細孔容積の値が１．２ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする。
そして、細孔分布曲線が上述した所定の形状を有する本発明の炭素膜は、遮蔽性能に優れる。そのため、本発明の炭素膜は、特に限定されないが、例えば電磁波遮蔽シートとして有利に使用することができる。
そして、細孔分布曲線が上述した所定の形状を有する本発明の炭素膜は、遮蔽性能に優れる。そのため、本発明の炭素膜は、特に限定されないが、例えば電磁波遮蔽シートとして有利に使用することができる。
（細孔分布曲線）
細孔分布曲線は、上述した通り、液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法に基づいて作成することができる。なお、ＢＪＨ法は、細孔がシリンダ状であると仮定して細孔（細孔径）の分布を求める測定法である。なおより詳細には、本発明において、細孔分布曲線は、実施例に記載の方法を用いて作成することができる。
細孔分布曲線は、上述した通り、液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法に基づいて作成することができる。なお、ＢＪＨ法は、細孔がシリンダ状であると仮定して細孔（細孔径）の分布を求める測定法である。なおより詳細には、本発明において、細孔分布曲線は、実施例に記載の方法を用いて作成することができる。
ここで、図１に、本発明の炭素膜についての細孔分布曲線の一例を示す。図１では、細孔径（単位：ｎｍ）の対数（Ｌｏｇ細孔径）を横軸、Ｌｏｇ細孔微分容積（ｄＶｐ／ｄｌｏｇｄｐ、単位：ｃｍ３／ｇ）を縦軸としてプロットすることで、細孔径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲での細孔分布曲線が描かれている。
そして、実施例１及び２が本発明の炭素膜に相当する。ここで、実施例１及び２の炭素膜についての細孔分布曲線は、何れも細孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にＬｏｇ微分細孔容積が最大となるピーク（最大ピーク）を有し、当該最大ピークにおけるＬｏｇ微分細孔容積の値が１．２ｃｍ３／ｇ以上である。より具体的には、実施例１の細孔分布曲線は、細孔径が２４ｎｍでＬｏｇ微分細孔容積が３．５ｃｍ３／ｇとなる最大ピークを有し、また実施例２の細孔分布曲線は、細孔径が２８ｎｍでＬｏｇ微分細孔容積が２．３ｃｍ３／ｇとなる最大ピークを有する。
そして、実施例１及び２が本発明の炭素膜に相当する。ここで、実施例１及び２の炭素膜についての細孔分布曲線は、何れも細孔径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にＬｏｇ微分細孔容積が最大となるピーク（最大ピーク）を有し、当該最大ピークにおけるＬｏｇ微分細孔容積の値が１．２ｃｍ３／ｇ以上である。より具体的には、実施例１の細孔分布曲線は、細孔径が２４ｎｍでＬｏｇ微分細孔容積が３．５ｃｍ３／ｇとなる最大ピークを有し、また実施例２の細孔分布曲線は、細孔径が２８ｎｍでＬｏｇ微分細孔容積が２．３ｃｍ３／ｇとなる最大ピークを有する。
なお、炭素膜の遮蔽性能を更に向上させる観点からは、細孔分布曲線は、細孔径が１２ｎｍ以上９５ｎｍ以下の範囲内に最大ピークを有することが好ましく、細孔径が１５ｎｍ以上９０ｎｍ以下の範囲内に最大ピークを有することがより好ましく、細孔径が１８ｎｍ以上８５ｎｍ以下の範囲内に最大ピークを有することが更に好ましい。
また、炭素膜の遮蔽性能を更に向上させる観点からは、細孔分布曲線は、最大ピークにおけるＬｏｇ微分細孔容積の値が１．３ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、１．４ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｃｍ３／ｇ以上であることが更に好ましく、２．３ｃｍ３／ｇ以上であることが特に好ましい。
なお、細孔分布曲線の最大ピークにおけるＬｏｇ微分細孔容積の値の上限は特に限定されないが、例えば、２０．０ｃｍ３／ｇ以下、１５．０ｃｍ３／ｇ以下、又は７.０ｃｍ３／ｇ以下とすることができる。
また、炭素膜の遮蔽性能を更に向上させる観点からは、細孔分布曲線は、最大ピークにおけるＬｏｇ微分細孔容積の値が１．３ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、１．４ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｃｍ３／ｇ以上であることが更に好ましく、２．３ｃｍ３／ｇ以上であることが特に好ましい。
なお、細孔分布曲線の最大ピークにおけるＬｏｇ微分細孔容積の値の上限は特に限定されないが、例えば、２０．０ｃｍ３／ｇ以下、１５．０ｃｍ３／ｇ以下、又は７.０ｃｍ３／ｇ以下とすることができる。
（炭素膜の製造方法）
ここで、上述した細孔分布曲線を描き得る本発明の炭素膜は、カーボンナノチューブ集合体を膜化して炭素膜とするに際し、
ＣＮＴ集合体として、後述する（１）～（３）の少なくとも何れかの条件を満たすＣＮＴ集合体を用いること、
ＣＮＴ集合体の膜化に先んじて、当該ＣＮＴ集合体に対して乾式粉砕処理を施すこと、
の少なくとも一方を満たすことで作製することができる。
ここで、上述した細孔分布曲線を描き得る本発明の炭素膜は、カーボンナノチューブ集合体を膜化して炭素膜とするに際し、
ＣＮＴ集合体として、後述する（１）～（３）の少なくとも何れかの条件を満たすＣＮＴ集合体を用いること、
ＣＮＴ集合体の膜化に先んじて、当該ＣＮＴ集合体に対して乾式粉砕処理を施すこと、
の少なくとも一方を満たすことで作製することができる。
＜ＣＮＴ集合体＞
ここで、炭素膜の調製に用いるＣＮＴ集合体としては、例えば、スーパーグロース法（国際公開第２００６／０１１６５５号参照）を用いて得られるＣＮＴ集合体（本明細書において、「ＳＧＣＮＴ」と称する場合がある。）などの既知のＣＮＴ集合体を用いることもできるが、（１）～（３）の条件のうち少なくとも１つを満たす新規のＣＮＴ集合体を用いることが好ましい。以下の（１）～（３）の条件のうち少なくとも１つを満たすＣＮＴ集合体は、分散性に優れる。
ここで、炭素膜の調製に用いるＣＮＴ集合体としては、例えば、スーパーグロース法（国際公開第２００６／０１１６５５号参照）を用いて得られるＣＮＴ集合体（本明細書において、「ＳＧＣＮＴ」と称する場合がある。）などの既知のＣＮＴ集合体を用いることもできるが、（１）～（３）の条件のうち少なくとも１つを満たす新規のＣＮＴ集合体を用いることが好ましい。以下の（１）～（３）の条件のうち少なくとも１つを満たすＣＮＴ集合体は、分散性に優れる。
（１）カーボンナノチューブ集合体を、バンドル長が１０μｍ以上になるように分散させて得たカーボンナノチューブ分散体について、フーリエ変換赤外分光分析して得たスペクトルにおいて、カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づくピークが、波数３００ｃｍ－１超２０００ｃｍ－１以下の範囲に、少なくとも１つ存在する。
（２）カーボンナノチューブ集合体の細孔分布曲線が、細孔径１００ｎｍ超４００ｎｍ未満の範囲内にＬｏｇ微分細孔容積が最大となるピークを有する。
（３）カーボンナノチューブ集合体の電子顕微鏡画像の二次元空間周波数スペクトルのピークが、１μｍ－１以上１００μｍ－１以下の範囲に少なくとも１つ存在する。
（２）カーボンナノチューブ集合体の細孔分布曲線が、細孔径１００ｎｍ超４００ｎｍ未満の範囲内にＬｏｇ微分細孔容積が最大となるピークを有する。
（３）カーボンナノチューブ集合体の電子顕微鏡画像の二次元空間周波数スペクトルのピークが、１μｍ－１以上１００μｍ－１以下の範囲に少なくとも１つ存在する。
上記条件（１）～（３）のうちの少なくとも１つを満たすＣＮＴ集合体が分散性に優れる理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。図２に、上記（１）～（３）のうちの少なくとも１つを満たすＣＮＴ集合体の一例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図２に示すように、上記条件（１）～（３）のうちの少なくとも何れかを満たすＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴは、波状構造を有する。かかる「波状構造」に起因して、ＣＮＴ集合体を構成する各ＣＮＴ間における相互作用が抑制され得ると推察される。各ＣＮＴ間における相互作用が抑制されていれば、ＣＮＴ集合体に含まれる各ＣＮＴが強固にバンドル化すること及び凝集化することが抑制され得る。これにより、ＣＮＴ集合体を容易に分散させることが可能となり得る。さらに、ＣＮＴ集合体が容易に分散可能であれば、かかるＣＮＴ集合体の二次加工容易性が向上する、という効果が生じる。このような効果は、例えば、ＣＮＴ集合体を膜化して炭素膜とした場合には、得られる炭素膜の遮蔽性能を高めるという結果につながり得る。以下、本発明のＣＮＴ集合体が満たし得る上記条件（１）～（３）について、それぞれ詳述する。
＜＜条件（１）＞＞
条件（１）は、「カーボンナノチューブ集合体を、バンドル長が１０μｍ以上になるように分散させて得たカーボンナノチューブ分散体について、フーリエ変換赤外分光分析して得たスペクトルにおいて、カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づくピークが、波数３００ｃｍ－１超２０００ｃｍ－１以下の範囲に、少なくとも１つ存在する。」ことを規定する。ここで、従来から、ＣＮＴの光学特性として、遠赤外領域における強い吸収特性が広く知られている。かかる遠赤外領域における強い吸収特性は、ＣＮＴの直径及び長さに起因ものであると考えられている。なお、遠赤外線領域における吸収特性、より具体的には、ＣＮＴのプラズモン共鳴に基づくピークと、ＣＮＴの長さとの関係については、非特許文献（T.Morimoto et.al., “Length-Dependent Plasmon Resonance in Single-Walled Carbon Nanotubes”, pp 9897-9904, Vol.8, No.10, ACS NANO, 2014）にて詳細に検討されている。本発明者らは、上記非特許文献に記載されたような検討内容、及び、独自の知見に基づいて、フーリエ変換赤外分光分析して得たスペクトルにおいて、ＣＮＴのプラズモン共鳴に基づくピークの検出される位置が、ＣＮＴにおける欠陥点の間の距離により何らかの影響を受け得ると推測し、検証を行った。そして、本発明者らは、ＣＮＴのプラズモン共鳴に基づくピークの検出される位置が、波状構造を有するＣＮＴにおける屈曲点間の道のりに対応する指標としての役割を果たし得ることを見出し、上記の条件（１）を設定した。
条件（１）は、「カーボンナノチューブ集合体を、バンドル長が１０μｍ以上になるように分散させて得たカーボンナノチューブ分散体について、フーリエ変換赤外分光分析して得たスペクトルにおいて、カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づくピークが、波数３００ｃｍ－１超２０００ｃｍ－１以下の範囲に、少なくとも１つ存在する。」ことを規定する。ここで、従来から、ＣＮＴの光学特性として、遠赤外領域における強い吸収特性が広く知られている。かかる遠赤外領域における強い吸収特性は、ＣＮＴの直径及び長さに起因ものであると考えられている。なお、遠赤外線領域における吸収特性、より具体的には、ＣＮＴのプラズモン共鳴に基づくピークと、ＣＮＴの長さとの関係については、非特許文献（T.Morimoto et.al., “Length-Dependent Plasmon Resonance in Single-Walled Carbon Nanotubes”, pp 9897-9904, Vol.8, No.10, ACS NANO, 2014）にて詳細に検討されている。本発明者らは、上記非特許文献に記載されたような検討内容、及び、独自の知見に基づいて、フーリエ変換赤外分光分析して得たスペクトルにおいて、ＣＮＴのプラズモン共鳴に基づくピークの検出される位置が、ＣＮＴにおける欠陥点の間の距離により何らかの影響を受け得ると推測し、検証を行った。そして、本発明者らは、ＣＮＴのプラズモン共鳴に基づくピークの検出される位置が、波状構造を有するＣＮＴにおける屈曲点間の道のりに対応する指標としての役割を果たし得ることを見出し、上記の条件（１）を設定した。
条件（１）において、波数３００ｃｍ－１超２０００ｃｍ－１以下の範囲に、好ましくは波数５００ｃｍ－１以上２０００ｃｍ－１以下の範囲に、より好ましくは波数７００ｃｍ－１以上２０００ｃｍ－１以下の範囲に、ＣＮＴのプラズモン共鳴に基づくピークが存在していれば、かかるＣＮＴは良好な分散性を呈し得る。
なお、図３に示すようにフーリエ変換赤外分光分析により得られたスペクトルにおいて、ＣＮＴ分散体のプラズモン共鳴に基づく比較的緩やかなピーク以外に、波数８４０ｃｍ－１付近、１３００ｃｍ－１付近、及び１７００ｃｍ－１付近に、鋭いピークが確認されることが分かる。これらの鋭いピークは、「カーボンナノチューブ分散体のプラズモン共鳴に基づくピーク」には該当せず、それぞれが、官能基由来の赤外吸収に対応している。より具体的には、波数８４０ｃｍ－１付近の鋭いピークは、Ｃ－Ｈ面外変角振動に起因し；波数１３００ｃｍ－１付近の鋭いピークは、エポキシ三員環伸縮振動に起因し；波数１７００ｃｍ－１付近の鋭いピークは、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に起因する。なお、波数２０００ｃｍ－１超の領域では、プラズモン共鳴とは別に、上記したT.Morimotoらによる非特許文献でも言及されているように、Ｓ１ピークに類するピークが検出されるため、本発明者らは、条件（１）におけるＣＮＴ分散体のプラズモン共鳴に基づくピークの有無の判定上限を２０００－１ｃｍ以下とした。
ここで、条件（１）において、フーリエ変換赤外分光分析によるスペクトルを取得するにあたり、バンドル長が１０μｍ以上になるように、ＣＮＴ集合体を分散させることにより、ＣＮＴ分散体を得る必要がある。ここで、例えば、ＣＮＴ集合体、水、及び界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を適切な比率で配合して、超音波等により所定時間にわたり撹拌処理することで、水中に、バンドル長が１０μｍ以上であるＣＮＴ分散体が分散されてなる分散液を得ることができる。
ＣＮＴ分散体のバンドル長は、湿式画像解析型の粒度測定装置により解析することで、得ることができる。かかる測定装置は、ＣＮＴ分散体を撮影して得られた画像から、各分散体の面積を算出して、算出した面積を有する円の直径（以下、ＩＳＯ円径（ＩＳＯ ａｒｅａ ｄｉａｍｅｔｅｒ）とも称することがある）を得ることができる。そして、本明細書では、各分散体のバンドル長は、このようにして得られるＩＳＯ円径の値であるものとして、定義した。
＜＜条件（２）＞＞
条件（２）は、「カーボンナノチューブ集合体について測定した細孔分布曲線が、細孔径１００ｎｍ超４００ｎｍ未満の範囲内にＬｏｇ微分細孔容積が最大となるピークを有する」ことを規定する。ここで、ＣＮＴ集合体の細孔分布曲線は、上述した炭素膜の細孔分布曲線と同様に、液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線から、ＢＪＨ法に基づいて作成することができる。カーボンナノチューブ集合体の細孔分布曲線におけるピークが１００ｎｍ超４００ｎｍ未満の範囲にあるということは、カーボンナノチューブ集合体において、ＣＮＴ間にある程度の大きさの空隙が存在し、ＣＮＴが過度に過密に凝集した状態となっていないことを意味する。なお、上限の４００ｎｍは、実施例で用いた測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ）における測定限界である。
条件（２）は、「カーボンナノチューブ集合体について測定した細孔分布曲線が、細孔径１００ｎｍ超４００ｎｍ未満の範囲内にＬｏｇ微分細孔容積が最大となるピークを有する」ことを規定する。ここで、ＣＮＴ集合体の細孔分布曲線は、上述した炭素膜の細孔分布曲線と同様に、液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線から、ＢＪＨ法に基づいて作成することができる。カーボンナノチューブ集合体の細孔分布曲線におけるピークが１００ｎｍ超４００ｎｍ未満の範囲にあるということは、カーボンナノチューブ集合体において、ＣＮＴ間にある程度の大きさの空隙が存在し、ＣＮＴが過度に過密に凝集した状態となっていないことを意味する。なお、上限の４００ｎｍは、実施例で用いた測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ）における測定限界である。
ここで、分散性を一層高めつつ炭素膜の遮蔽性能を更に向上させる観点から、ＣＮＴ集合体の細孔分布曲線の最大のピークにおけるＬｏｇ微分細孔容積の値は、２．０ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。
＜＜条件（３）＞＞
条件（３）は、「カーボンナノチューブ集合体の電子顕微鏡画像の二次元空間周波数スペクトルのピークが、１μｍ－１以上１００μｍ－１以下の範囲に少なくとも１つ存在する。」ことを規定する。かかる条件の充足性は、下記の要領で判定することができる。まず、判定対象であるＣＮＴ集合体を、電子顕微鏡（例えば、電解放射走査型電子顕微鏡）を用いて拡大観察（例えば、１万倍）して、１ｃｍ四方の視野で電子顕微鏡画像を複数枚（例えば、１０枚）取得する。得られた複数枚の電子顕微鏡画像について、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）処理を行い、二次元空間周波数スペクトルを得る。複数枚の電子顕微鏡画像のそれぞれについて得られた二次元空間周波数スペクトルを二値化処理して、最も高周波数側に出るピーク位置の平均値を求める。得られたピーク位置の平均値が１μｍ－１以上１００μｍ－１以下の範囲内である場合には、条件（３）を満たすとして判定した。ここで、上記の判定において用いる「ピーク」としては、孤立点の抽出処理（即ち、孤立点除去の逆操作）を実施して得られた明確なピークを用いるものとする。従って、孤立点の抽出処理を実施した際に１μｍ－１以上１００μｍ－１以下の範囲内にて明確なピークが得られない場合には、条件（３）は満たさないものとして判定する。
条件（３）は、「カーボンナノチューブ集合体の電子顕微鏡画像の二次元空間周波数スペクトルのピークが、１μｍ－１以上１００μｍ－１以下の範囲に少なくとも１つ存在する。」ことを規定する。かかる条件の充足性は、下記の要領で判定することができる。まず、判定対象であるＣＮＴ集合体を、電子顕微鏡（例えば、電解放射走査型電子顕微鏡）を用いて拡大観察（例えば、１万倍）して、１ｃｍ四方の視野で電子顕微鏡画像を複数枚（例えば、１０枚）取得する。得られた複数枚の電子顕微鏡画像について、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）処理を行い、二次元空間周波数スペクトルを得る。複数枚の電子顕微鏡画像のそれぞれについて得られた二次元空間周波数スペクトルを二値化処理して、最も高周波数側に出るピーク位置の平均値を求める。得られたピーク位置の平均値が１μｍ－１以上１００μｍ－１以下の範囲内である場合には、条件（３）を満たすとして判定した。ここで、上記の判定において用いる「ピーク」としては、孤立点の抽出処理（即ち、孤立点除去の逆操作）を実施して得られた明確なピークを用いるものとする。従って、孤立点の抽出処理を実施した際に１μｍ－１以上１００μｍ－１以下の範囲内にて明確なピークが得られない場合には、条件（３）は満たさないものとして判定する。
ここで、分散性を一層高めつつ炭素膜の遮蔽性能を更に向上させる観点から、二次元空間周波数スペクトルのピークが、２．６μｍ－１以上１００μｍ－１以下の範囲に存在することが好ましい。
そして、分散性を一層高めつつ炭素膜の遮蔽性能を更に向上させる観点から、ＣＮＴ集合体は、上記（１）～（３）の条件のうちを少なくとも２つを満たすことが好ましく、（１）～（３）の条件全てを満たすことがより好ましい。
＜＜その他の性状＞＞
なお、本発明の炭素膜の形成に使用し得るＣＮＴ集合体は、上記（１）～（３）の条件以外にも、以下の性状を有することが好ましい。
なお、本発明の炭素膜の形成に使用し得るＣＮＴ集合体は、上記（１）～（３）の条件以外にも、以下の性状を有することが好ましい。
例えば、ＣＮＴ集合体は、ＢＥＴ法による全比表面積が、好ましくは６００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８００ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは２６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１４００ｍ２／ｇ以下である。さらに開口処理したものにあっては、１３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。高い比表面積を有するＣＮＴ集合体は、集合体を構成するＣＮＴ同士に隙間があり、過度にＣＮＴがバンドル化していない。そのため、個々のＣＮＴ同士が緩やかに結合しており、容易に分散させることが可能になる。ＣＮＴ集合体は、単層ＣＮＴを主として、機能を損なわない程度に、２層ＣＮＴと多層ＣＮＴを含んでもよい。ＣＮＴのＢＥＴ法による全比表面積は、例えば、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠した、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定できる。
また、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの平均高さは、１０μｍ以上１０ｃｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２ｃｍ以下であることがより好ましい。ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの平均高さが１０μｍ以上あると、隣接するＣＮＴバンドルとの凝集を防ぎ、容易に分散させることが可能になる。ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの平均高さが１０μｍ以上であれば、ＣＮＴ同士のネットワークを形成し易くなり、導電性または機械強度が必要とされる用途において好適に用いることができる。ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの平均高さが１０ｃｍ以下であると、生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき比表面積を向上できる。ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの平均高さが２ｃｍ以下であればより容易に分散させることが可能になる。なお、ＣＮＴの平均高さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の高さを測定して求めることができる。
ＣＮＴ集合体のタップかさ密度は、０．００１ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。このような密度範囲にあるＣＮＴ集合体は、ＣＮＴ同士の結びつきが過度に強まらないため、分散性に優れており、様々な形状に成形加工することが可能である。ＣＮＴ集合体のタップかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ3以下であれば、ＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ集合体を溶媒などに攪拌した際に、均質に分散させることが容易になる。また、ＣＮＴ集合体のタップかさ密度が０．００１ｇ／ｃｍ3以上であれば、ＣＮＴ集合体の一体性が向上されハンドリングが容易になる。タップかさ密度とは、粉体状のＣＮＴ集合体を容器に充填した後、タッピングまたは振動等により粉体粒子間の空隙を減少させ、密充填させた状態での見かけかさ密度である。
さらに、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの平均外径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１．０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５．０ｎｍ以下であることが好ましく、１０．０ｎｍ以下であることがより好ましく、５．０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均外径が０．５ｎｍ以上であれば、ＣＮＴ同士のバンドル化が低減でき、高い比表面積を維持できる。ＣＮＴの平均外径が１５．０ｎｍ以下であれば、多層ＣＮＴ比率を低減でき、高い比表面積を維持することができる。ここで、ＣＮＴの平均外径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）及び標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
ＣＮＴ集合体のＧ／Ｄ比は１以上５０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１に満たないＣＮＴ集合体は、単層ＣＮＴの結晶性が低く、アモルファスカーボンなどの汚れが多い上、多層ＣＮＴの含有量が多いことが考えられる。反対にＧ／Ｄ比が５０を超えるＣＮＴ集合体は直線性が高く、ＣＮＴが隙間の少ないバンドルを形成しやすく、比表面積が減少する可能性がある。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ－１付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ－１付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性（直線性）の高いＣＮＴと評価できる。
高い比表面積を得るため、ＣＮＴ集合体の純度は極力高いことが望ましい。ここでいう純度とは、炭素純度であり、ＣＮＴ集合体の質量の何パーセントが炭素で構成されているかを示す値である。高い比表面積を得る上での純度に上限はないが、製造上、９９．９９９９質量％以上のＣＮＴ集合体を得ることは困難である。純度が９５質量％に満たないと、開口処理されてない状態で、１０００ｍ２／ｇを超える比表面積を得ることが困難となる。さらに、金属不純物を含んで炭素純度が９５質量％に満たないと、開口処理において金属不純物が酸素と反応などしてＣＮＴの開口を妨げるため、結果として、比表面積の拡大が困難となる。これらの点から、単層ＣＮＴの純度は９５質量％以上であることが好ましい。
上述した（１）～（３）の条件の少なくとも何れかを満たす所定のＣＮＴ集合体は、精製処理を行わなくても、その純度は、通常、９８質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上とすることができる。当該ＣＮＴ集合体には不純物が殆ど混入しておらず、ＣＮＴ本来の諸特性を充分に発揮することができる。ＣＮＴ集合体の炭素純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析や熱重量測定分析（ＴＧＡ）等から得ることができる。
上述した（１）～（３）の条件の少なくとも何れかを満たす所定のＣＮＴ集合体は、精製処理を行わなくても、その純度は、通常、９８質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上とすることができる。当該ＣＮＴ集合体には不純物が殆ど混入しておらず、ＣＮＴ本来の諸特性を充分に発揮することができる。ＣＮＴ集合体の炭素純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析や熱重量測定分析（ＴＧＡ）等から得ることができる。
＜＜ＣＮＴ集合体の製造方法＞＞
ＣＮＴ集合体を製造する方法は特に限定されず、所望の性状に応じて製造条件を調整することができる。例えば、上述した（１）～（３）の条件の少なくとも何れかを満たすＣＮＴ集合体を製造するに際しては、ＣＮＴ集合体の成長時の条件が、下記の（ａ）～（ｃ）の全てを満たすことが必要である。
（ａ）ＣＮＴ集合体の成長速度が５μｍ／分以上である。
（ｂ）ＣＮＴ集合体の成長雰囲気における触媒賦活物質濃度が４体積％以上である。
（ｃ）ＣＮＴ集合体の成長時に、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの成長方向に障害物が存在する。
ＣＮＴ集合体を製造する方法は特に限定されず、所望の性状に応じて製造条件を調整することができる。例えば、上述した（１）～（３）の条件の少なくとも何れかを満たすＣＮＴ集合体を製造するに際しては、ＣＮＴ集合体の成長時の条件が、下記の（ａ）～（ｃ）の全てを満たすことが必要である。
（ａ）ＣＮＴ集合体の成長速度が５μｍ／分以上である。
（ｂ）ＣＮＴ集合体の成長雰囲気における触媒賦活物質濃度が４体積％以上である。
（ｃ）ＣＮＴ集合体の成長時に、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴの成長方向に障害物が存在する。
そして、上述した（ａ）～（ｃ）の全てを満たす製造方法により、上述した（１）～（３）の条件の少なくとも何れかを満たすＣＮＴ集合体を効率的に製造することができる。さらに、かかる製造方法では、ＣＮＴ集合体の成長時に上記条件（ａ）～（ｃ）が満たされる限りにおいて特に限定されることなく、流動層法、移動層法及び固定層法等の既知の方途に従うＣＮＴ合成工程を採用することができる。ここで、流動層法とは、ＣＮＴを合成するための触媒を担持した粒状の担体（以下、粒状触媒担持体とも称する）を流動化させながら、ＣＮＴを合成する合成方法を意味する。また、移動層法及び固定層法とは、触媒を担持した担体（粒子状担体或いは板状担体）を流動させることなく、ＣＮＴを合成する合成方法を意味する。
一例において、上述した（ａ）～（ｃ）の全てを満たす製造方法は、触媒担持体を形成する触媒担持体形成工程と、かかる触媒担持体形成工程にて得られた触媒担持体を用いてＣＮＴを合成するＣＮＴ合成工程と、かかるＣＮＴ合成工程で合成されたＣＮＴを回収する回収工程と、を含む。そして、触媒担持体形成工程は、湿式又は乾式の既知の触媒担持法に従って、実施することができる。また、回収工程は分級装置などの既知の分離回収装置を用いて実施することができる。
［ＣＮＴ合成工程］
ＣＮＴ合成工程では、ＣＮＴの成長時に、上記の条件（ａ）～（ｃ）を全て満たすようにする。具体的には、ＣＮＴ成長雰囲気における、炭素源となる原料ガスの濃度及び温度等を適宜調節すること「カーボンナノチューブ集合体の成長速度が５μｍ／分以上である。」という条件（ａ）を満たすことができる。ここで、炭素源となる原料ガスとしては、特に限定されることなく、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン及びアセチレンなどの炭化水素のガス；メタノール、エタノールなどの低級アルコールのガス；並びに、これらの混合物も使用可能である。また、この原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。また、得られるＣＮＴ集合体の分散性を一層高めつつ炭素膜の遮蔽性能を更に向上させる観点から、ＣＮＴ集合体の成長速度は、１０μｍ／分以上であることが好ましい。なお、温度は、例えば、４００℃以上１１００℃以下の範囲で調節することができる。
ＣＮＴ合成工程では、ＣＮＴの成長時に、上記の条件（ａ）～（ｃ）を全て満たすようにする。具体的には、ＣＮＴ成長雰囲気における、炭素源となる原料ガスの濃度及び温度等を適宜調節すること「カーボンナノチューブ集合体の成長速度が５μｍ／分以上である。」という条件（ａ）を満たすことができる。ここで、炭素源となる原料ガスとしては、特に限定されることなく、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン及びアセチレンなどの炭化水素のガス；メタノール、エタノールなどの低級アルコールのガス；並びに、これらの混合物も使用可能である。また、この原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。また、得られるＣＮＴ集合体の分散性を一層高めつつ炭素膜の遮蔽性能を更に向上させる観点から、ＣＮＴ集合体の成長速度は、１０μｍ／分以上であることが好ましい。なお、温度は、例えば、４００℃以上１１００℃以下の範囲で調節することができる。
ＣＮＴ成長雰囲気下にて、炭素源となる原料ガスはエチレンを含むことが好ましい。エチレンを所定の温度範囲（７００℃以上９００℃以下）の範囲で加熱することで、エチレンの分解反応が促進され、その分解ガスが触媒と接触した際に、ＣＮＴの高速成長が可能になる。しかしながら、熱分解時間が長すぎると、エチレンの分解反応が進みすぎ、触媒の失活やＣＮＴ集合体への炭素不純物付着を引き起こす。本発明のＣＮＴ集合体製造においては、エチレン濃度０．１体積％以上４０体積％以下の範囲に対して、熱分解時間０．５秒以上１０秒以下の範囲が好ましい。０．５秒未満ではエチレンの熱分解が不足し、高比表面積なＣＮＴ集合体を高速に成長させることが困難になる。１０秒より長いと、エチレンの分解が進み過ぎ、炭素不純物が多く発生し、触媒失活やＣＮＴ集合体の品質低下を引き起こしてしまう。熱分解時間は以下の式から計算する。
（熱分解時間）＝（加熱流路体積）／｛（原料ガス流量）×（２７３．１５＋Ｔ）／２７３．１５｝
ここで加熱流路体積とは、原料ガスが触媒に接触する前に通過する、所定温度Ｔ℃に加熱された流路の体積であり、原料ガス流量は０℃、１ａｔｍにおける流量である。
（熱分解時間）＝（加熱流路体積）／｛（原料ガス流量）×（２７３．１５＋Ｔ）／２７３．１５｝
ここで加熱流路体積とは、原料ガスが触媒に接触する前に通過する、所定温度Ｔ℃に加熱された流路の体積であり、原料ガス流量は０℃、１ａｔｍにおける流量である。
また、ＣＮＴ成長時に供給する触媒賦活物質の供給速度を適宜調節することで、「カーボンナノチューブ集合体の成長雰囲気における触媒賦活物質濃度が４体積％以上である。」という条件（ｂ）を満たすことができる。得られるＣＮＴ集合体の分散性を一層高めつつ炭素膜の遮蔽性能を更に向上させる観点から、ＣＮＴ集合体の成長雰囲気における触媒賦活物質濃度は、５体積％以上であることが好ましい。触媒賦活物質としては、特に限定されることなく、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が挙げられる。この中でも、二酸化炭素が好適である。なお、一酸化炭素やアルコール類など、炭素と酸素の両方を含む物質は、原料ガスと触媒賦活物質との両方の機能を有する場合がある。例えば一酸化炭素は、エチレンなどのより反応性の高い原料ガスと組み合わせれば触媒賦活物質として作用し、水などの微量でも大きな触媒賦活作用を示す触媒賦活物質と組み合わせれば原料ガスとして作用する。
さらにまた、ＣＮＴ合成工程において流動層法を選択すること或いは、移動層法や固定層法において触媒担持体の配置間隔を調節することにより、「カーボンナノチューブ集合体の合成時に、カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブの成長方向に障害物が存在する。」という条件（ｃ）を満たすことができる。
ここで、上述した流動層法にてＣＮＴを合成する際には、ＣＮＴ合成工程は、例えば、下方からガスを供給して粒子状の触媒担持体を流動させつつ、原料ガスを供給して実施してもよいし、粒子状の触媒担持体をスクリュー回転によって連続的に搬送しながら、原料ガスを供給して実施してもよい。
ここで、上述した流動層法にてＣＮＴを合成する際には、ＣＮＴ合成工程は、例えば、下方からガスを供給して粒子状の触媒担持体を流動させつつ、原料ガスを供給して実施してもよいし、粒子状の触媒担持体をスクリュー回転によって連続的に搬送しながら、原料ガスを供給して実施してもよい。
触媒担持体は担体と当該担体の表面に担持された触媒とを有し、担体は当該担体表面に触媒を付着、固定、成膜、または形成などして担持するための母体構造を成す部分である。担体の構造としては、当該担体のみでも良く、当該担体の表面上に触媒を良好に担持するための任意の下地層を設けた下地層付き担体でも良い。担体の形状は粒子状であることが好ましく、その粒子径は、体積平均粒子径で１ｍｍ以下であることが好ましく、０．７ｍｍ以下であることがより好ましく、０．４ｍｍ以下であることが更に好ましく、０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。粒子径が上記上限以下であれば、成長するＣＮＴバンドルが細くなり、波状構造を形成するに有利になる。粒子密度は、見かけ密度で３．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、５．８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。粒子密度が上記下限以上であれば、成長中のＣＮＴバンドルに加わる力が高まり、波状構造を形成するに有利になる。担体の材質は、Ａｌ及びＺｒの内の何れか１種以上の元素を含む金属酸化物であることが好ましい。中でも、大きな元素量をもったＺｒを含むジルコニアビーズが特に好ましい。
ここで、粒子状の担体を用いる場合において、粒子状の担体の表面に触媒を担持させる方法としては、例えば、略円筒状の回転ドラムを備える回転ドラム式塗工装置を用いる方法を挙げることができる。なお、粒子状の担体の表面に下地層を配置してから触媒を担持させる場合には、触媒溶液を噴霧し乾燥することに先立って、下地層を構成し得る成分を含む溶液を粒子状の担体表面に噴霧し乾燥して担体表面に下地層を配置する。このような方法によれば、触媒層や下地層を比較的簡単で、且つむらなく形成することができる。
ここで、粒子状の担体を用いる場合において、粒子状の担体の表面に触媒を担持させる方法としては、例えば、略円筒状の回転ドラムを備える回転ドラム式塗工装置を用いる方法を挙げることができる。なお、粒子状の担体の表面に下地層を配置してから触媒を担持させる場合には、触媒溶液を噴霧し乾燥することに先立って、下地層を構成し得る成分を含む溶液を粒子状の担体表面に噴霧し乾燥して担体表面に下地層を配置する。このような方法によれば、触媒層や下地層を比較的簡単で、且つむらなく形成することができる。
そして、ＣＮＴ合成工程では、上記条件（ａ）～（ｃ）を満たすようにして実施される「成長工程」に先立って、触媒担持体に担持された触媒を還元する「フォーメーション工程」を実施するとともに、成長工程を終了させた後に、ＣＮＴが成長した触媒担持体を冷却する「冷却工程」を実施することができる。「フォーメーション工程」では、例えば、触媒担持体を含む雰囲気を還元ガス雰囲気として、かかる還元ガス雰囲気又は触媒担持体のうち少なくとも一方を加熱して、触媒担持体に担持された触媒を還元及び微粒子化する。フォーメーション工程における触媒担持体又は還元ガス雰囲気の温度は、好ましくは４００℃以上１１００℃以下である。また、フォーメーション工程の実施時間は、３分以上１２０分以下であり得る。なお、還元ガスとしては、例えば、水素ガス、アンモニアガス、水蒸気及びそれらの混合ガスを用いることができる。また、還元ガスは、これらのガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。
一方、「冷却工程」では、ＣＮＴが成長した触媒担持体を不活性ガス環境下において冷却する。ここで、不活性ガスとしては、成長工程で使用し得る不活性ガスと同様の不活性ガスを使用し得る。また、冷却工程では、ＣＮＴが成長した触媒担持体の温度は、好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下まで低下させる。
一方、「冷却工程」では、ＣＮＴが成長した触媒担持体を不活性ガス環境下において冷却する。ここで、不活性ガスとしては、成長工程で使用し得る不活性ガスと同様の不活性ガスを使用し得る。また、冷却工程では、ＣＮＴが成長した触媒担持体の温度は、好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは２００℃以下まで低下させる。
＜乾式粉砕処理＞
本発明の炭素膜を得るに際し、必要に応じて、膜化前のＣＮＴ集合体に対し乾式粉砕処理を施すことができる。
なお、本発明において「乾式粉砕処理」とは、粉砕対象が実質的に溶媒を含有しない状態（例えば、固形分濃度が９５％以上の状態）での粉砕処理を意味する。
本発明の炭素膜を得るに際し、必要に応じて、膜化前のＣＮＴ集合体に対し乾式粉砕処理を施すことができる。
なお、本発明において「乾式粉砕処理」とは、粉砕対象が実質的に溶媒を含有しない状態（例えば、固形分濃度が９５％以上の状態）での粉砕処理を意味する。
乾式粉砕処理に使用し得る粉砕装置としては、微細な構造体からなる集合体に対し、撹拌などにより物理的負荷をかけ得る装置であれば特に限定されない。このような装置としては、回転羽を備えるミキサーを使用することができる。
また粉砕条件は特に限定されない。例えば、粉砕装置として回転羽を備えるミキサーを用いる場合、回転速度は、５００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下であることが好ましく、粉砕時間は１０秒以上２０分以下であることが好ましい。
また粉砕条件は特に限定されない。例えば、粉砕装置として回転羽を備えるミキサーを用いる場合、回転速度は、５００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下であることが好ましく、粉砕時間は１０秒以上２０分以下であることが好ましい。
＜膜化＞
必要に応じて上述した乾式粉砕処理が施されたＣＮＴ集合体を膜化することで、本発明の炭素膜を得ることができる。
ここで、ＣＮＴ集合体を膜化する方法は特に限定されないが、ＣＮＴ集合体を水などの分散媒に分散させることでＣＮＴ分散液を調製し、当該ＣＮＴ分散液から少なくとも分散媒の一部を除去する方法が好ましく挙げられる。
必要に応じて上述した乾式粉砕処理が施されたＣＮＴ集合体を膜化することで、本発明の炭素膜を得ることができる。
ここで、ＣＮＴ集合体を膜化する方法は特に限定されないが、ＣＮＴ集合体を水などの分散媒に分散させることでＣＮＴ分散液を調製し、当該ＣＮＴ分散液から少なくとも分散媒の一部を除去する方法が好ましく挙げられる。
ＣＮＴ分散液の調製方法は、特に限定されないが、ＣＮＴ分散液は、必要に応じて上述した乾式粉砕処理が施されたＣＮＴ集合体を、既知の方法で分散媒中に分散させることにより得ることができる。
そして、ＣＮＴ分散液から分散媒を除去する方法としては、濾過、乾燥等の既知の方法が挙げられる。
濾過の方法としては、特に限定されることなく、自然濾過、減圧濾過（吸引濾過）、加圧濾過、遠心濾過などの既知の濾過方法を用いることができる。
乾燥の方法としては、熱風乾燥法、真空乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等の既知の乾燥方法を用いることができる。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、室温～２００℃、乾燥時間は、特に限定されないが、通常、１時間以上４８時間以内である。また、乾燥は、特に限定されないが、既知の基材上で行うことができる。
そして、ＣＮＴ分散液から分散媒を除去する方法としては、濾過、乾燥等の既知の方法が挙げられる。
濾過の方法としては、特に限定されることなく、自然濾過、減圧濾過（吸引濾過）、加圧濾過、遠心濾過などの既知の濾過方法を用いることができる。
乾燥の方法としては、熱風乾燥法、真空乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等の既知の乾燥方法を用いることができる。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、室温～２００℃、乾燥時間は、特に限定されないが、通常、１時間以上４８時間以内である。また、乾燥は、特に限定されないが、既知の基材上で行うことができる。
これらの中でも、分散媒の除去には少なくとも乾燥を採用することが好ましい。
なお、上記濾過と乾燥を組み合わせて用いることもできる。例えば、ＣＮＴ分散液を濾過して得られた膜状の濾物（一次シート）を、更に乾燥することにより、本発明の炭素膜を得ることができる。
なお、上記濾過と乾燥を組み合わせて用いることもできる。例えば、ＣＮＴ分散液を濾過して得られた膜状の濾物（一次シート）を、更に乾燥することにより、本発明の炭素膜を得ることができる。
（炭素膜の性状）
ここで、本発明の炭素膜の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。厚みが５μｍ以上であれば、炭素膜は十分な機械的強度を有し得ると共に、一層優れた遮蔽性能を発揮することができる。一方、厚みが１５０μｍ以下であれば、炭素膜を軽量化することができる。
なお、炭素膜の「厚み」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
また、本発明の炭素膜は、自立膜であることが好ましい。自立膜である炭素膜はハンドリング性に優れ、例えば電磁波遮蔽シートとして用いる際に、当該シートの配置の自由度を高めることができる。
ここで、本発明の炭素膜の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。厚みが５μｍ以上であれば、炭素膜は十分な機械的強度を有し得ると共に、一層優れた遮蔽性能を発揮することができる。一方、厚みが１５０μｍ以下であれば、炭素膜を軽量化することができる。
なお、炭素膜の「厚み」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
また、本発明の炭素膜は、自立膜であることが好ましい。自立膜である炭素膜はハンドリング性に優れ、例えば電磁波遮蔽シートとして用いる際に、当該シートの配置の自由度を高めることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、各種測定及び評価は、以下の通りに実施した。
なお、実施例及び比較例において、各種測定及び評価は、以下の通りに実施した。
＜フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ）＞
ＣＮＴ集合体（実施例１のＣＮＴ集合体、ＳＧＣＮＴ）１０ｍｇに対して、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１質量％の濃度で含有する水１００gを加え、超音波バスを用いて４５Ｈｚで１分間撹拌して、各ＣＮＴ集合体の分散液１００ｍｌを得た。
上述のように調製した各分散液について、同組成の溶媒を用いて２倍希釈し、それぞれシリコン基板上に滴下し乾燥させた後、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、プラズモン遠赤外（ＦＩＲ）共鳴ピークにより、プラズモン実効長を測定した。プラズモン実効長については、表１に示す。そして、得られたＦＩＲスペクトルについては、図３にＦＩＲ共鳴チャートを示す。図３に示すカーブは、上から順に実施例１で用いたＣＮＴ集合体、ＳＧＣＮＴのものである。図に示すように、実施例１で用いたＣＮＴ集合体に対応するカーブは、３００ｃｍ－１超に光学濃度のピークがあった。一方、ＳＧＣＮＴに対応するカーブにおける光学濃度のピークは、２１４ｃｍ－１であった。なお、プラズモンピークトップ位置は作図ソフトウェアを用いて多項式フィットによる近似曲線から取得した。
ＣＮＴ集合体（実施例１のＣＮＴ集合体、ＳＧＣＮＴ）１０ｍｇに対して、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１質量％の濃度で含有する水１００gを加え、超音波バスを用いて４５Ｈｚで１分間撹拌して、各ＣＮＴ集合体の分散液１００ｍｌを得た。
上述のように調製した各分散液について、同組成の溶媒を用いて２倍希釈し、それぞれシリコン基板上に滴下し乾燥させた後、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、プラズモン遠赤外（ＦＩＲ）共鳴ピークにより、プラズモン実効長を測定した。プラズモン実効長については、表１に示す。そして、得られたＦＩＲスペクトルについては、図３にＦＩＲ共鳴チャートを示す。図３に示すカーブは、上から順に実施例１で用いたＣＮＴ集合体、ＳＧＣＮＴのものである。図に示すように、実施例１で用いたＣＮＴ集合体に対応するカーブは、３００ｃｍ－１超に光学濃度のピークがあった。一方、ＳＧＣＮＴに対応するカーブにおける光学濃度のピークは、２１４ｃｍ－１であった。なお、プラズモンピークトップ位置は作図ソフトウェアを用いて多項式フィットによる近似曲線から取得した。
＜ＣＮＴバンドル長さ測定＞
ＦＴ－ＩＲ測定にて作製の各分散液について、フロー式粒子画像解析装置（ジャスコインタナショナル社製、循環型画像解析粒度分布計「ＣＦ－３０００」）を用いて、分散液中に存在するＣＮＴ分散体のＩＳＯ円径平均値を測定し、得られた値をＣＮＴバンドル長さとした。解析条件は以下とした。
＜解析条件＞
・注入量：５０ｍｌ（サンプリング容量１．２％）
・フローセルスペーサー：１０００μｍ
・フロントレンズ倍率：２倍
・テレセントリックレンズ倍率０．７５倍
・ピクセル当たりの長さ：２．３μｍ／ｐｉｘｅｌ
各分散液について、循環させながら同条件で４回測定を行い、それらの算術平均値を求めた。
ＦＴ－ＩＲ測定にて作製の各分散液について、フロー式粒子画像解析装置（ジャスコインタナショナル社製、循環型画像解析粒度分布計「ＣＦ－３０００」）を用いて、分散液中に存在するＣＮＴ分散体のＩＳＯ円径平均値を測定し、得られた値をＣＮＴバンドル長さとした。解析条件は以下とした。
＜解析条件＞
・注入量：５０ｍｌ（サンプリング容量１．２％）
・フローセルスペーサー：１０００μｍ
・フロントレンズ倍率：２倍
・テレセントリックレンズ倍率０．７５倍
・ピクセル当たりの長さ：２．３μｍ／ｐｉｘｅｌ
各分散液について、循環させながら同条件で４回測定を行い、それらの算術平均値を求めた。
＜細孔分布曲線の作成（ＣＮＴ集合体）＞
ＣＮＴ集合体（実施例１のＣＮＴ集合体、ＳＧＣＮＴ）１０ｍｇ以上について、吸脱着等温線をＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ（マイクロトラックベル製）を用いて７７Ｋで液体窒素を用いて計測した（吸着平衡時間は５００秒とした）。前処理として、１００℃で１２時間、真空脱気を行った。この吸着等温線の吸着量からＢＪＨ法により各サンプルの細孔分布曲線を得た。その結果を図４に示す。図４に示すように、実施例１で用いるＣＮＴ集合体は細孔径１００ｎｍ以上の領域に微分細孔容量の最大のピークが確認された一方、ＳＧＣＮＴは１００ｎｍ未満の領域に最大のピークが確認された。
なお、ＣＮＴ集合体の細孔分布曲線の作成に際し、細孔径の測定範囲は１ｎｍ以上４００ｎｍ未満とした。
＜細孔分布曲線の作成（炭素膜）＞
実施例１～２、及び比較例１の炭素膜から１０ｍｇ以上の試験片を切り出し、吸脱着等温線をＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ（マイクロトラックベル製）を用いて７７Ｋで液体窒素を用いて計測した（吸着平衡時間は５００秒とした）。前処理として、１００℃で１２時間、真空脱気を行った。この吸着等温線の吸着量からＢＪＨ法により各サンプルの細孔分布曲線を得た。その結果を図１に示す。図１に示すように、実施例１、２は細孔径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の領域に微分細孔容量の最大のピークが確認された一方、比較例１は１０ｎｍ未満の領域に最大のピークが確認された。
なお、炭素膜の細孔分布曲線の作成に際し、細孔径の測定範囲は１ｎｍ以上４００ｎｍ未満とした。
ＣＮＴ集合体（実施例１のＣＮＴ集合体、ＳＧＣＮＴ）１０ｍｇ以上について、吸脱着等温線をＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ（マイクロトラックベル製）を用いて７７Ｋで液体窒素を用いて計測した（吸着平衡時間は５００秒とした）。前処理として、１００℃で１２時間、真空脱気を行った。この吸着等温線の吸着量からＢＪＨ法により各サンプルの細孔分布曲線を得た。その結果を図４に示す。図４に示すように、実施例１で用いるＣＮＴ集合体は細孔径１００ｎｍ以上の領域に微分細孔容量の最大のピークが確認された一方、ＳＧＣＮＴは１００ｎｍ未満の領域に最大のピークが確認された。
なお、ＣＮＴ集合体の細孔分布曲線の作成に際し、細孔径の測定範囲は１ｎｍ以上４００ｎｍ未満とした。
＜細孔分布曲線の作成（炭素膜）＞
実施例１～２、及び比較例１の炭素膜から１０ｍｇ以上の試験片を切り出し、吸脱着等温線をＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ（マイクロトラックベル製）を用いて７７Ｋで液体窒素を用いて計測した（吸着平衡時間は５００秒とした）。前処理として、１００℃で１２時間、真空脱気を行った。この吸着等温線の吸着量からＢＪＨ法により各サンプルの細孔分布曲線を得た。その結果を図１に示す。図１に示すように、実施例１、２は細孔径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の領域に微分細孔容量の最大のピークが確認された一方、比較例１は１０ｎｍ未満の領域に最大のピークが確認された。
なお、炭素膜の細孔分布曲線の作成に際し、細孔径の測定範囲は１ｎｍ以上４００ｎｍ未満とした。
（電子顕微鏡画像の二次元空間周波数スペクトル解析）
ＣＮＴ集合体（実施例１のＣＮＴ集合体、ＳＧＣＮＴ）について、０．０１ｍｇをカーボンテープ上に乗せブロワーで吹いて余分なＣＮＴを除去して試料を作製し、電解放射走査型電子顕微鏡にて１万倍で観察し、任意に抽出した１ｃｍ四方の視野で写真を１０枚撮影した。撮影した１０枚の電子顕微鏡画像について、それぞれ、高速フーリエ変換処理を行い、二次元空間周波数スペクトルを得た。得られた二次元空間周波数スペクトルのぞれぞれについて、２値化処理を行い、最も外側（高周波数側）に出るピーク位置を求めて、平均値を得た。なお、２値化処理に際しては、高速フーリエ変換処理を経て得られた数値について、０．７５超の値を１とし、その他の値をゼロとした。図５Ａは、実施例１にて取得した１０枚の画像のうちの一枚であり、図５Ｂは、かかる画像について取得した二次元空間周波数スペクトルである。図５Ｂにおいて、より中心に近い成分が低周波成分を意味し、中心からより外側に位置する成分が、より高周波の成分に対応する。図中、矢印にて、１～１００μｍ－１の領域に検出された明瞭なピークのうち、最も高波数のピーク位置（３μｍ－１）を示す。同様に、図６ＡはＳＧＣＮＴについて取得した電子顕微鏡画像のうちの１枚であり、図６Ｂは、かかる画像について取得した二次元空間周波数スペクトルである。図６Ａ及び図６Ｂに示したデータも含めて、ＳＧＣＮＴにて取得したすべての画像について、孤立点の抽出処理を行い明瞭なピークの検出を試みたが、１～１００μｍ－１の領域に明瞭なピークは検出されなかった。従って、ＳＧＣＮＴは、上述した条件（３）を満たさないことを確認した。
ＣＮＴ集合体（実施例１のＣＮＴ集合体、ＳＧＣＮＴ）について、０．０１ｍｇをカーボンテープ上に乗せブロワーで吹いて余分なＣＮＴを除去して試料を作製し、電解放射走査型電子顕微鏡にて１万倍で観察し、任意に抽出した１ｃｍ四方の視野で写真を１０枚撮影した。撮影した１０枚の電子顕微鏡画像について、それぞれ、高速フーリエ変換処理を行い、二次元空間周波数スペクトルを得た。得られた二次元空間周波数スペクトルのぞれぞれについて、２値化処理を行い、最も外側（高周波数側）に出るピーク位置を求めて、平均値を得た。なお、２値化処理に際しては、高速フーリエ変換処理を経て得られた数値について、０．７５超の値を１とし、その他の値をゼロとした。図５Ａは、実施例１にて取得した１０枚の画像のうちの一枚であり、図５Ｂは、かかる画像について取得した二次元空間周波数スペクトルである。図５Ｂにおいて、より中心に近い成分が低周波成分を意味し、中心からより外側に位置する成分が、より高周波の成分に対応する。図中、矢印にて、１～１００μｍ－１の領域に検出された明瞭なピークのうち、最も高波数のピーク位置（３μｍ－１）を示す。同様に、図６ＡはＳＧＣＮＴについて取得した電子顕微鏡画像のうちの１枚であり、図６Ｂは、かかる画像について取得した二次元空間周波数スペクトルである。図６Ａ及び図６Ｂに示したデータも含めて、ＳＧＣＮＴにて取得したすべての画像について、孤立点の抽出処理を行い明瞭なピークの検出を試みたが、１～１００μｍ－１の領域に明瞭なピークは検出されなかった。従って、ＳＧＣＮＴは、上述した条件（３）を満たさないことを確認した。
＜厚み＞
炭素膜の厚みは、ミツトヨ社製「デジマチック標準外側マイクロメータ」を用いて測定した。
炭素膜の厚みは、ミツトヨ社製「デジマチック標準外側マイクロメータ」を用いて測定した。
＜遮蔽性能＞
炭素膜について、ＩＥＣ－６２３３３－２に準拠したマイクロストリップライン法により、反射係数Ｓ１１及び透過係数Ｓ２１を測定し、伝送減衰率Ｒｔｐを算出した。なお、使用した測定機器及び測定周波数は以下の通りである。
ネットワークアナライザー：アンリツ社製「ベクトルネットワークアナライザー３７ １６９Ａ」
測定器：キーコム社製「ＴＦ－３Ｂ」（０．１～３ＧＨｚ）、キーコム社製「ＴＦ－１８Ｃ」（２．０ＧＨｚ～１８ＧＨｚ）
そして、測定周波数２．５ＧＨｚ、４．５ＧＨｚ、７．５ＧＨｚにおける伝送減衰率Ｒｔｐについて、以下の基準により評価した。なお、ある周波数での伝送減衰率が大きいほど、炭素膜がその周波数での遮蔽性能に優れることを示す。
Ａ：伝送減衰率が２０ｄＢ以上である。
Ｂ：伝送減衰率が２０ｄＢ未満である。
炭素膜について、ＩＥＣ－６２３３３－２に準拠したマイクロストリップライン法により、反射係数Ｓ１１及び透過係数Ｓ２１を測定し、伝送減衰率Ｒｔｐを算出した。なお、使用した測定機器及び測定周波数は以下の通りである。
ネットワークアナライザー：アンリツ社製「ベクトルネットワークアナライザー３７ １６９Ａ」
測定器：キーコム社製「ＴＦ－３Ｂ」（０．１～３ＧＨｚ）、キーコム社製「ＴＦ－１８Ｃ」（２．０ＧＨｚ～１８ＧＨｚ）
そして、測定周波数２．５ＧＨｚ、４．５ＧＨｚ、７．５ＧＨｚにおける伝送減衰率Ｒｔｐについて、以下の基準により評価した。なお、ある周波数での伝送減衰率が大きいほど、炭素膜がその周波数での遮蔽性能に優れることを示す。
Ａ：伝送減衰率が２０ｄＢ以上である。
Ｂ：伝送減衰率が２０ｄＢ未満である。
（実施例１）
＜ＣＮＴ集合体の準備＞
本実施例では、ＣＮＴ合成工程において流動層法を採用してＣＮＴを合成した。用いたＣＮＴ製造装置の概略構成を図７に示す。図７に示すＣＮＴ製造装置１００はヒーター１０１、反応管１０２、分散板１０３、還元ガス／原料ガス導入口１０４、排気口１０５、ガス加熱促進部１０６から構成される。反応管１０２及び分散板１０３の材質は合成石英を使用した。
＜＜触媒担持体形成工程＞＞
触媒担持体形成工程を以下に説明する。担体としてのジルコニア（二酸化ジルコニウム）ビーズ（ＺｒＯ２、体積平均粒子径Ｄ５０：３５０μｍ）を、回転ドラム式塗工装置に投入し、ジルコニアビーズを撹拌（２０ｒｐｍ）させながら、アルミニウム含有溶液をスプレーガンによりスプレー噴霧（噴霧量３ｇ／分間、噴霧時間９４０秒間、スプレー空気圧１０ＭＰａ）しつつ、圧縮空気（３００Ｌ／分）を回転ドラム内に供給しながら乾燥させ、アルミニウム含有塗膜をジルコニアビーズ上に形成した。次に、４８０℃で４５分間焼成処理を行い、酸化アルミニウム層が形成された一次触媒粒子を作製した。さらに、その一次触媒粒子を別の回転ドラム式塗工装置に投入し撹拌（２０ｒｐｍ）させながら、鉄触媒溶液をスプレーガンによりスプレー噴霧し（噴霧量２ｇ／分間、噴霧時間４８０秒間、スプレー空気圧５ＭＰａ）しつつ、圧縮空気（３００Ｌ／分）を回転ドラム内に供給しながら乾燥させ、鉄含有塗膜を一次触媒粒子上に形成した。次に、２２０℃で２０分間焼成処理を行って、酸化鉄層がさらに形成された触媒担持体を作製した。
＜＜ＣＮＴ合成工程＞＞
このようにして作製した触媒担持体３００ｇをＣＮＴ製造装置１００の反応管１０２内に投入し、ガスを流通させることで触媒担持体１０７を流動化させながら、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程の順に処理を行い、ＣＮＴ集合体を製造した。なお、ＣＮＴ合成工程に含まれる各工程の条件は以下のように設定した。
［フォーメーション工程］
・設定温度：８００℃
・還元ガス：窒素３ｓＬｍ、水素２２ｓＬｍ
・処理時間：２５分
［成長工程］
・設定温度：８００℃
・原料ガス：窒素１５ｓＬｍ、エチレン５ｓＬｍ、二酸化炭素２ｓＬｍ、水素３ｓＬｍ
・処理時間：１０分
・原料ガス熱分解時間：０．６５秒
［冷却工程］
・冷却温度：室温
・パージガス：窒素２５ｓＬｍ
＜ＣＮＴ集合体の準備＞
本実施例では、ＣＮＴ合成工程において流動層法を採用してＣＮＴを合成した。用いたＣＮＴ製造装置の概略構成を図７に示す。図７に示すＣＮＴ製造装置１００はヒーター１０１、反応管１０２、分散板１０３、還元ガス／原料ガス導入口１０４、排気口１０５、ガス加熱促進部１０６から構成される。反応管１０２及び分散板１０３の材質は合成石英を使用した。
＜＜触媒担持体形成工程＞＞
触媒担持体形成工程を以下に説明する。担体としてのジルコニア（二酸化ジルコニウム）ビーズ（ＺｒＯ２、体積平均粒子径Ｄ５０：３５０μｍ）を、回転ドラム式塗工装置に投入し、ジルコニアビーズを撹拌（２０ｒｐｍ）させながら、アルミニウム含有溶液をスプレーガンによりスプレー噴霧（噴霧量３ｇ／分間、噴霧時間９４０秒間、スプレー空気圧１０ＭＰａ）しつつ、圧縮空気（３００Ｌ／分）を回転ドラム内に供給しながら乾燥させ、アルミニウム含有塗膜をジルコニアビーズ上に形成した。次に、４８０℃で４５分間焼成処理を行い、酸化アルミニウム層が形成された一次触媒粒子を作製した。さらに、その一次触媒粒子を別の回転ドラム式塗工装置に投入し撹拌（２０ｒｐｍ）させながら、鉄触媒溶液をスプレーガンによりスプレー噴霧し（噴霧量２ｇ／分間、噴霧時間４８０秒間、スプレー空気圧５ＭＰａ）しつつ、圧縮空気（３００Ｌ／分）を回転ドラム内に供給しながら乾燥させ、鉄含有塗膜を一次触媒粒子上に形成した。次に、２２０℃で２０分間焼成処理を行って、酸化鉄層がさらに形成された触媒担持体を作製した。
＜＜ＣＮＴ合成工程＞＞
このようにして作製した触媒担持体３００ｇをＣＮＴ製造装置１００の反応管１０２内に投入し、ガスを流通させることで触媒担持体１０７を流動化させながら、フォーメーション工程、成長工程、冷却工程の順に処理を行い、ＣＮＴ集合体を製造した。なお、ＣＮＴ合成工程に含まれる各工程の条件は以下のように設定した。
［フォーメーション工程］
・設定温度：８００℃
・還元ガス：窒素３ｓＬｍ、水素２２ｓＬｍ
・処理時間：２５分
［成長工程］
・設定温度：８００℃
・原料ガス：窒素１５ｓＬｍ、エチレン５ｓＬｍ、二酸化炭素２ｓＬｍ、水素３ｓＬｍ
・処理時間：１０分
・原料ガス熱分解時間：０．６５秒
［冷却工程］
・冷却温度：室温
・パージガス：窒素２５ｓＬｍ
触媒担持体上に合成されたＣＮＴ集合体は強制渦式分級装置（回転数３５００ｒｐｍ、空気風量３．５Ｎｍ３／分）を用いて分離回収を行った。ＣＮＴ集合体の回収率は９９％であった。
本実施例によって製造される、ＣＮＴ集合体の特性は、タップかさ密度：０．０１ｇ／ｃｍ３、ＣＮＴ平均高さ：２００μｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ２／ｇ、平均外径：４．０ｎｍ、炭素純度９９％であった。
本実施例によって製造される、ＣＮＴ集合体の特性は、タップかさ密度：０．０１ｇ／ｃｍ３、ＣＮＴ平均高さ：２００μｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ２／ｇ、平均外径：４．０ｎｍ、炭素純度９９％であった。
＜炭素膜の製造＞
上記のようにして得られたＣＮＴ集合体１ｇに水１０００ｇを加え、超高速乳化分散装置（製品名「ラボ・リューション（登録商標）」、シンキー社製）で回転速度：３０００ｒｐｍで５分間撹拌して、ＣＮＴ分散液を得た。
得られたＣＮＴ分散液を基材上に塗布した。基材上の塗膜を温度８０℃で２４時間にわたり真空乾燥し、基材上に炭素膜を形成した。その後、炭素膜を基材から剥離して、厚み１００μｍの炭素膜（自立膜）を得た。得られた炭素膜について、遮蔽性能を評価した。結果を表１に示す。
上記のようにして得られたＣＮＴ集合体１ｇに水１０００ｇを加え、超高速乳化分散装置（製品名「ラボ・リューション（登録商標）」、シンキー社製）で回転速度：３０００ｒｐｍで５分間撹拌して、ＣＮＴ分散液を得た。
得られたＣＮＴ分散液を基材上に塗布した。基材上の塗膜を温度８０℃で２４時間にわたり真空乾燥し、基材上に炭素膜を形成した。その後、炭素膜を基材から剥離して、厚み１００μｍの炭素膜（自立膜）を得た。得られた炭素膜について、遮蔽性能を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
＜ＣＮＴ集合体の準備＞
ＣＮＴ集合体として、ＳＧＣＮＴ（製品名「ＳＧ１０１」、日本ゼオン社製）を準備した。
＜乾式粉砕処理＞
上記ＳＧＣＮＴに対して、乾式粉砕処理を行った。なお乾式粉砕処理は、回転羽を備えるミキサー（製品名「マジックブレッド」、型番ＭＧＴＸＨ－ＡＭ、ショップジャパン社製）を用いて、回転速度：１０００ｒｐｍで６分間行った。
＜炭素膜の製造＞
上述した乾式粉砕処理後のＳＧＣＮＴを使用した以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの炭素膜（自立膜）を得た。得られた炭素膜について、遮蔽性能を評価した。結果を表１に示す。
＜ＣＮＴ集合体の準備＞
ＣＮＴ集合体として、ＳＧＣＮＴ（製品名「ＳＧ１０１」、日本ゼオン社製）を準備した。
＜乾式粉砕処理＞
上記ＳＧＣＮＴに対して、乾式粉砕処理を行った。なお乾式粉砕処理は、回転羽を備えるミキサー（製品名「マジックブレッド」、型番ＭＧＴＸＨ－ＡＭ、ショップジャパン社製）を用いて、回転速度：１０００ｒｐｍで６分間行った。
＜炭素膜の製造＞
上述した乾式粉砕処理後のＳＧＣＮＴを使用した以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの炭素膜（自立膜）を得た。得られた炭素膜について、遮蔽性能を評価した。結果を表１に示す。
（比較例１）
乾式粉砕処理を実施しない以外は、実施例２と同様にして厚み１００μｍの炭素膜（自立膜）を得た。得られた炭素膜について、遮蔽性能を評価した。結果を表１に示す。
乾式粉砕処理を実施しない以外は、実施例２と同様にして厚み１００μｍの炭素膜（自立膜）を得た。得られた炭素膜について、遮蔽性能を評価した。結果を表１に示す。
表１より、細孔径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にＬｏｇ微分細孔容積が最大となるピークを有し、当該ピークにおけるＬｏｇ微分細孔容積の値が１．２ｃｍ３／ｇ以上である実施例１～２の炭素膜は、広い周波数領域で優れた遮蔽性能を発揮し得ることが分かる。
本発明によれば、電磁波を遮蔽する性能に優れる炭素膜を提供することができる。
１００ ＣＮＴ製造装置
１０１ ヒーター
１０２ 反応管
１０３ 分散板
１０４ 還元ガス／原料ガス導入口
１０５ 排気口
１０６ ガス加熱促進部
１０７ 触媒担持体
１０１ ヒーター
１０２ 反応管
１０３ 分散板
１０４ 還元ガス／原料ガス導入口
１０５ 排気口
１０６ ガス加熱促進部
１０７ 触媒担持体
Claims (4)
- カーボンナノチューブ集合体よりなる炭素膜であって、
液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線から、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ法に基づいて得られる、細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線が、
細孔径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にＬｏｇ微分細孔容積が最大となるピークを有し、
前記ピークにおけるＬｏｇ微分細孔容積の値が１．２ｃｍ３／ｇ以上である、炭素膜。 - 自立膜である、請求項１に記載の炭素膜。
- 厚みが５μｍ以上１５０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の炭素膜。
- 電磁波遮蔽シートである、請求項１～３の何れかに記載の炭素膜。
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