KR20220148812A

KR20220148812A - 탄소막

Info

Publication number: KR20220148812A
Application number: KR1020227028719A
Authority: KR
Inventors: 토모코 야마기시; 미츠구 우에지마
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2021-02-17
Publication date: 2022-11-07
Also published as: EP4112546A1; EP4112546A4; CN115052833B; US20230080840A1; CN115052833A; WO2021172141A1; JPWO2021172141A1

Abstract

본 발명은, 전자파를 차폐하는 성능이 우수한 탄소막의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 탄소막은, 카본 나노튜브 집합체로 이루어지는 탄소막으로서, 액체 질소의 77K에서의 흡착 등온선으로부터, Barrett-Joyner-Halenda법에 기초하여 얻어지는, 세공경과 Log 미분 세공 용적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선이, 세공경 10nm 이상 100nm 이하의 범위 내에 Log 미분 세공 용적이 최대가 되는 피크를 갖고, 상기 피크에 있어서의 Log 미분 세공 용적의 값이 1.2 cm³/g 이상이다.

Description

탄소막

본 발명은, 탄소막에 관한 것이다.

근년, 도전성, 열전도성, 및 기계적 특성이 우수한 재료로서, 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.)가 주목받고 있다. 그러나, CNT는 직경이 나노미터 사이즈인 미세한 구조체이기 때문에, 단체로는 취급성이나 가공성이 나쁘다. 이에, 취급성이나 가공성을 확보하여 각종 용도로 사용하기 위하여, 복수개의 CNT로 이루어지는 집합체(이하, 「카본 나노튜브 집합체」라고 칭한다.)를 막화하여 탄소막을 형성하는 것이 종래부터 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

특허문헌 1에서는, 수은 압입법에 의해 측정되는, 보어 사이즈가 400nm 이상 1500nm 이하인 세공이, Log 미분 세공 용적 0.006 cm³/g 이하가 되는 10nm 이상의 영역을 구비하는 카본 나노튜브 집합체를 사용하여, 기계적 강도가 우수한 탄소막이 형성되어 있다.

일본 공개특허공보 2018-145027호

여기서 근년, 탄소막의 용도로서, 전자파를 흡수 및/또는 반사하는 등을 하여 차폐하는 시트(전자파 차폐 시트)가 주목받고 있다.

그러나, 상기 종래의 탄소막을 전자파 차폐 시트로서 사용해도, 당해 탄소막에 전자파를 차폐하는 성능(차폐 성능)을 충분히 발휘시킬 수 없었다.

이에, 본 발명은, 전자파를 차폐하는 성능이 우수한 탄소막의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭하였다. 그리고, 본 발명자들은, 카본 나노튜브 집합체를 사용하여 형성되는 탄소막의 미소 성상에 대하여 검토하고, 세공경과 Log 미분 세공 용적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선이 소정의 형상을 갖는 탄소막이, 전자파를 양호하게 차폐할 수 있는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 탄소막은, 카본 나노튜브 집합체로 이루어지는 탄소막으로서, 액체 질소의 77K에서의 흡착 등온선으로부터, Barrett-Joyner-Halenda법에 기초하여 얻어지는, 세공경과 Log 미분 세공 용적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선이, 세공경 10nm 이상 100nm 이하의 범위 내에 Log 미분 세공 용적이 최대가 되는 피크를 갖고, 상기 피크에 있어서의 Log 미분 세공 용적의 값이 1.2 cm³/g 이상인 것을 특징으로 한다. 액체 질소의 77K에서의 흡착 등온선으로부터 Barrett-Joyner-Halenda법(이하, 「BJH법」이라고 약기하는 경우가 있다.)에 기초하여 얻어지는 세공 분포 곡선에 있어서, 최대의 피크가 상술한 소정의 조건을 만족하는 탄소막은, 차폐 성능이 우수하다.

여기서, 본 발명의 탄소막은 자립막인 것이 바람직하다. 자립막인 탄소막은 핸들링성이 우수하여, 예를 들어 전자파 차폐 시트로서 사용함에 있어서, 당해 시트의 배치의 자유도를 높일 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 「자립막」이란, 지지체가 존재하지 않더라도 파손되지 않고, 단독으로 막 형상을 유지할 수 있는 막을 말한다.

또한, 본 발명의 탄소막은 두께가 5μm 이상 150μm 이하인 것이 바람직하다. 두께가 상술한 범위 내이면, 탄소막의 경량화 및 기계적 강도의 향상을 충분히 달성하면서, 당해 탄소막의 차폐 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

그리고, 본 발명의 탄소막은, 예를 들어 전자파 차폐 시트로서 유리하게 사용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 전자파를 차폐하는 성능이 우수한 탄소막을 제공할 수 있다.

도 1은 탄소막의 세공 분포 곡선의 일례를 나타낸다.
도 2는 CNT 집합체의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상의 일례를 나타낸다.
도 3은 CNT 집합체의 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의한 스펙트럼의 일례를 나타낸다.
도 4는 CNT 집합체의 세공 분포 곡선의 일례를 나타낸다.
도 5a는 실시예 1에서 사용한 CNT 집합체의 SEM 화상의 일례를 나타낸다.
도 5b는 도 5a의 화상에 대하여 취득한 이차원 공간 주파수 스펙트럼을 나타낸다.
도 6a는 SGCNT의 SEM 화상의 일례를 나타낸다.
도 6b는 도 6a의 화상에 대하여 취득한 이차원 공간 주파수 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 CNT 제조 장치의 개략 구성을 나타낸다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 탄소막은, 복수개의 카본 나노튜브의 집합체(카본 나노튜브 집합체)로 구성된다. 한편, 본 발명의 탄소막은, 예를 들어, CNT 집합체 및 탄소막의 제조 과정에 있어서 불가피하게 혼입되는 CNT 이외의 성분을 포함하고 있어도 되지만, 탄소막 중에서 차지하는 CNT의 비율은, 95 질량% 이상인 것이 바람직하고, 98 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.5 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 100 질량%인 것(즉, 탄소막이 CNT만으로 이루어지는 것)이 가장 바람직하다.

여기서, 본 발명의 탄소막은, 액체 질소의 77K에서의 흡착 등온선으로부터, BJH법에 기초하여 얻어지는, 세공경과 Log 미분 세공 용적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선이, 세공경 10nm 이상 100nm 이하의 범위 내에 Log 미분 세공 용적이 최대가 되는 피크(최대 피크)를 갖고, 당해 최대 피크에 있어서의 Log 미분 세공 용적의 값이 1.2 cm³/g 이상인 것을 특징으로 한다.

그리고, 세공 분포 곡선이 상술한 소정의 형상을 갖는 본 발명의 탄소막은, 차폐 성능이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 탄소막은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전자파 차폐 시트로서 유리하게 사용할 수 있다.

(세공 분포 곡선)

세공 분포 곡선은, 상술한 바와 같이, 액체 질소의 77K에서의 흡착 등온선으로부터, BJH(Barrett-Joyner-Halenda)법에 기초하여 작성할 수 있다. 한편, BJH법은, 세공이 실린더상이라고 가정하여 세공(세공경)의 분포를 구하는 측정법이다. 한편 보다 상세하게는, 본 발명에 있어서, 세공 분포 곡선은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 작성할 수 있다.

여기서, 도 1에, 본 발명의 탄소막에 대한 세공 분포 곡선의 일례를 나타낸다. 도 1에서는, 세공경(단위: nm)의 로그(Log 세공경)를 가로축, Log 세공 미분 용적(dVp/dlogdp, 단위: cm³/g)을 세로축으로 하여 플롯함으로써, 세공경이 1nm 이상 200nm 이하인 범위에서의 세공 분포 곡선이 그려져 있다.

그리고, 실시예 1 및 2가 본 발명의 탄소막에 상당한다. 여기서, 실시예 1 및 2의 탄소막에 대한 세공 분포 곡선은, 모두 세공경이 10nm 이상 100nm 이하인 범위 내에 Log 미분 세공 용적이 최대가 되는 피크(최대 피크)를 갖고, 당해 최대 피크에 있어서의 Log 미분 세공 용적의 값이 1.2 cm³/g 이상이다. 보다 구체적으로는, 실시예 1의 세공 분포 곡선은, 세공경이 24nm에서 Log 미분 세공 용적이 3.5 cm³/g이 되는 최대 피크를 갖고, 또한 실시예 2의 세공 분포 곡선은, 세공경이 28nm에서 Log 미분 세공 용적이 2.3 cm³/g이 되는 최대 피크를 갖는다.

한편, 탄소막의 차폐 성능을 더욱 향상시키는 관점에서는, 세공 분포 곡선은, 세공경이 12nm 이상 95nm 이하인 범위 내에 최대 피크를 갖는 것이 바람직하고, 세공경이 15nm 이상 90nm 이하인 범위 내에 최대 피크를 갖는 것이 보다 바람직하며, 세공경이 18nm 이상 85nm 이하인 범위 내에 최대 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 탄소막의 차폐 성능을 더욱 향상시키는 관점에서는, 세공 분포 곡선은, 최대 피크에 있어서의 Log 미분 세공 용적의 값이 1.3 cm³/g 이상인 것이 바람직하고, 1.4 cm³/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 cm³/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2.3 cm³/g 이상인 것이 특히 바람직하다.

한편, 세공 분포 곡선의 최대 피크에 있어서의 Log 미분 세공 용적의 값의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 20.0 cm³/g 이하, 15.0 cm³/g 이하, 또는 7.0 cm³/g 이하로 할 수 있다.

(탄소막의 제조 방법)

여기서, 상술한 세공 분포 곡선을 그릴 수 있는 본 발명의 탄소막은, 카본 나노튜브 집합체를 막화하여 탄소막으로 함에 있어서,

CNT 집합체로서, 후술하는 (1) ~ (3) 중 적어도 어느 하나의 조건을 만족하는 CNT 집합체를 사용하는 것,

CNT 집합체의 막화에 앞서, 당해 CNT 집합체에 대하여 건식 분쇄 처리를 실시하는 것,

중 적어도 일방을 만족함으로써 제작할 수 있다.

여기서, 탄소막의 조제에 사용하는 CNT 집합체로는, 예를 들어, 슈퍼 그로스법(국제 공개 제2006/011655호 참조)을 이용하여 얻어지는 CNT 집합체(본 명세서에 있어서, 「SGCNT」라고 칭하는 경우가 있다.) 등의 기지의 CNT 집합체를 사용할 수도 있으나, (1) ~ (3)의 조건 중 적어도 하나를 만족하는 신규의 CNT 집합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이하의 (1) ~ (3)의 조건 중 적어도 하나를 만족하는 CNT 집합체는, 분산성이 우수하다.

(1) 카본 나노튜브 집합체를, 번들 길이가 10μm 이상이 되도록 분산시켜 얻은 카본 나노튜브 분산체에 대하여, 푸리에 변환 적외 분광 분석하여 얻은 스펙트럼에 있어서, 카본 나노튜브 분산체의 플라스몬 공명에 기초하는 피크가, 파수 300cm^-1 초과 2000cm^-1 이하의 범위에 적어도 하나 존재한다.

(2) 카본 나노튜브 집합체의 세공 분포 곡선이, 세공경 100nm 초과 400nm 미만의 범위 내에 Log 미분 세공 용적이 최대가 되는 피크를 갖는다.

(3) 카본 나노튜브 집합체의 전자 현미경 화상의 이차원 공간 주파수 스펙트럼의 피크가, 1μm^-1 이상 100μm^-1 이하의 범위에 적어도 하나 존재한다.

상기 조건 (1) ~ (3) 중의 적어도 하나를 만족하는 CNT 집합체가 분산성이 우수한 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다. 도 2에, 상기 (1) ~ (3) 중의 적어도 하나를 만족하는 CNT 집합체의 일례의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상을 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 상기 조건 (1) ~ (3) 중의 적어도 어느 하나를 만족하는 CNT 집합체를 구성하는 CNT는, 파상 구조를 갖는다. 이러한 「파상 구조」에서 기인하여, CNT 집합체를 구성하는 각 CNT 간에 있어서의 상호 작용이 억제될 수 있다고 추찰된다. 각 CNT 간에 있어서의 상호 작용이 억제되어 있으면, CNT 집합체에 포함되는 각 CNT가 강고하게 번들화되는 것 및 응집화되는 것이 억제될 수 있다. 이에 의해, CNT 집합체를 용이하게 분산시키는 것이 가능해질 수 있다. 또한, CNT 집합체가 용이하게 분산 가능하면, 이러한 CNT 집합체의 이차 가공 용이성이 향상된다는 효과가 발생한다. 이러한 효과는, 예를 들어, CNT 집합체를 막화하여 탄소막으로 한 경우에는, 얻어지는 탄소막의 차폐 성능을 높인다는 결과로 이어질 수 있다. 이하, 본 발명의 CNT 집합체가 만족할 수 있는 상기 조건 (1) ~ (3)에 대하여, 각각 상세히 서술한다.

<<조건 (1)>>

조건 (1)은, 「카본 나노튜브 집합체를, 번들 길이가 10μm 이상이 되도록 분산시켜 얻은 카본 나노튜브 분산체에 대하여, 푸리에 변환 적외 분광 분석하여 얻은 스펙트럼에 있어서, 카본 나노튜브 분산체의 플라스몬 공명에 기초하는 피크가, 파수 300cm^-1 초과 2000cm^-1 이하의 범위에 적어도 하나 존재하는」 것을 규정한다. 여기서, 종래부터, CNT의 광학 특성으로서, 원적외 영역에 있어서의 강한 흡수 특성이 널리 알려져 있다. 이러한 원적외 영역에 있어서의 강한 흡수 특성은, CNT의 직경 및 길이에서 기인하는 것이라고 생각되고 있다. 한편, 원적외선 영역에 있어서의 흡수 특성, 보다 구체적으로는, CNT의 플라스몬 공명에 기초하는 피크와, CNT의 길이의 관계에 대해서는, 비특허문헌(T.Morimoto et.al., “Length-Dependent Plasmon Resonance in Single-Walled Carbon Nanotubes”, pp9897-9904, Vol.8, No.10, ACS NANO, 2014)에서 상세하게 검토되어 있다. 본 발명자들은, 상기 비특허문헌에 기재된 바와 같은 검토 내용, 및 독자적인 지견에 기초하여, 푸리에 변환 적외 분광 분석하여 얻은 스펙트럼에 있어서, CNT의 플라스몬 공명에 기초하는 피크가 검출되는 위치가, CNT에 있어서의 결함점 사이의 거리에 의해 어떠한 영향을 받을 수 있다고 추측하고, 검증을 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, CNT의 플라스몬 공명에 기초하는 피크가 검출되는 위치가, 파상 구조를 갖는 CNT에 있어서의 굴곡점 간의 거리에 대응하는 지표로서의 역할을 할 수 있는 것을 알아내고, 상기의 조건 (1)을 설정하였다.

조건 (1)에 있어서, 파수 300cm^-1 초과 2000cm^-1 이하의 범위에, 바람직하게는 파수 500cm^-1 이상 2000cm^-1 이하의 범위에, 보다 바람직하게는 파수 700cm^-1 이상 2000cm^-1 이하의 범위에, CNT의 플라스몬 공명에 기초하는 피크가 존재하고 있으면, 이러한 CNT는 양호한 분산성을 나타낼 수 있다.

한편, 도 3에 나타내는 바와 같이 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서, CNT 분산체의 플라스몬 공명에 기초하는 비교적 완만한 피크 이외에, 파수 840cm^-1 부근, 1300cm^-1 부근, 및 1700cm^-1 부근에, 날카로운 피크가 확인되는 것을 알 수 있다. 이들 날카로운 피크는, 「카본 나노튜브 분산체의 플라스몬 공명에 기초하는 피크」에는 해당하지 않고, 각각이, 관능기 유래의 적외 흡수에 대응하고 있다. 보다 구체적으로는, 파수 840cm^-1 부근의 날카로운 피크는, C-H 면외 변각 진동에서 기인하고; 파수 1300cm^-1 부근의 날카로운 피크는, 에폭시 3원환 신축 진동에서 기인하고; 파수 1700cm^-1 부근의 날카로운 피크는, C=O 신축 진동에서 기인한다. 한편, 파수 2000cm^-1 초과의 영역에서는, 플라스몬 공명과는 별도로, 상기한 T.Morimoto들에 의한 비특허문헌에서도 언급되어 있는 바와 같이, S1 피크와 비슷한 피크가 검출되기 때문에, 본 발명자들은, 조건 (1)에 있어서의 CNT 분산체의 플라스몬 공명에 기초하는 피크의 유무의 판정 상한을 2000cm^-1 이하로 하였다.

여기서, 조건 (1)에 있어서, 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의한 스펙트럼을 취득함에 있어서, 번들 길이가 10μm 이상이 되도록, CNT 집합체를 분산시킴으로써, CNT 분산체를 얻을 필요가 있다. 여기서, 예를 들어, CNT 집합체, 물, 및 계면 활성제(예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨)를 적절한 비율로 배합하여, 초음파 등에 의해 소정 시간에 걸쳐 교반 처리함으로써, 수중에, 번들 길이가 10μm 이상인 CNT 분산체가 분산되어 이루어지는 분산액을 얻을 수 있다.

CNT 분산체의 번들 길이는, 습식 화상 해석형의 입도 측정 장치에 의해 해석함으로써 얻을 수 있다. 이러한 측정 장치는, CNT 분산체를 촬영하여 얻어진 화상으로부터, 각 분산체의 면적을 산출하여, 산출한 면적을 갖는 원의 직경(이하, ISO 원경(ISO area diameter)이라고도 칭하는 경우가 있다)을 얻을 수 있다. 그리고, 본 명세서에서는, 각 분산체의 번들 길이는, 이와 같이 하여 얻어지는 ISO 원경의 값인 것으로서 정의하였다.

<<조건 (2)>>

조건 (2)는, 「카본 나노튜브 집합체에 대하여 측정한 세공 분포 곡선이, 세공경 100nm 초과 400nm 미만의 범위 내에 Log 미분 세공 용적이 최대가 되는 피크를 갖는」 것을 규정한다. 여기서, CNT 집합체의 세공 분포 곡선은, 상술한 탄소막의 세공 분포 곡선과 마찬가지로, 액체 질소의 77K에서의 흡착 등온선으로부터, BJH법에 기초하여 작성할 수 있다. 카본 나노튜브 집합체의 세공 분포 곡선에 있어서의 피크가 100nm 초과 400nm 미만의 범위에 있다는 것은, 카본 나노튜브 집합체에 있어서, CNT 사이에 어느 정도의 크기의 공극이 존재하여, CNT가 과도하게 과밀하게 응집한 상태가 되어 있지 않은 것을 의미한다. 한편, 상한의 400nm는, 실시예에서 사용한 측정 장치(BELSORP-mini II)에 있어서의 측정 한계이다.

여기서, 분산성을 한층 더 높이면서 탄소막의 차폐 성능을 더욱 향상시키는 관점에서, CNT 집합체의 세공 분포 곡선의 최대의 피크에 있어서의 Log 미분 세공 용적의 값은, 2.0 cm³/g 이상인 것이 바람직하다.

<<조건 (3)>>

조건 (3)은, 「카본 나노튜브 집합체의 전자 현미경 화상의 이차원 공간 주파수 스펙트럼의 피크가, 1μm^-1 이상 100μm^-1 이하의 범위에 적어도 하나 존재하는」 것을 규정한다. 이러한 조건의 충족성은, 하기의 요령으로 판정할 수 있다. 먼저, 판정 대상인 CNT 집합체를, 전자 현미경(예를 들어, 전계 방사 주사형 전자 현미경)을 사용해 확대 관찰(예를 들어, 1만배)하여, 1cm 사방의 시야에서 전자 현미경 화상을 복수매(예를 들어, 10매) 취득한다. 얻어진 복수매의 전자 현미경 화상에 대해, 고속 푸리에 변환(FFT) 처리를 행하여, 이차원 공간 주파수 스펙트럼을 얻는다. 복수매의 전자 현미경 화상의 각각에 대하여 얻어진 이차원 공간 주파수 스펙트럼을 2치화 처리하여, 가장 고주파수측에 나오는 피크 위치의 평균값을 구한다. 얻어진 피크 위치의 평균값이 1μm^-1 이상 100μm^-1 이하의 범위 내인 경우에는, 조건 (3)을 만족한다고 하여 판정하였다. 여기서, 상기의 판정에 있어서 사용하는 「피크」로는, 고립점의 추출 처리(즉, 고립점 제거의 역조작)를 실시하여 얻어진 명확한 피크를 사용하는 것으로 한다. 따라서, 고립점의 추출 처리를 실시하였을 때에 1μm^-1 이상 100μm^-1 이하의 범위 내에서 명확한 피크가 얻어지지 않는 경우에는, 조건 (3)은 만족하지 않는 것으로서 판정한다.

여기서, 분산성을 한층 더 높이면서 탄소막의 차폐 성능을 더욱 향상시키는 관점에서, 이차원 공간 주파수 스펙트럼의 피크가, 2.6μm^-1 이상 100μm^-1 이하의 범위에 존재하는 것이 바람직하다.

그리고, 분산성을 한층 더 높이면서 탄소막의 차폐 성능을 더욱 향상시키는 관점에서, CNT 집합체는, 상기 (1) ~ (3)의 조건 중의 적어도 2개를 만족하는 것이 바람직하고, (1) ~ (3)의 조건 전부를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

<<그 밖의 성상>>

한편, 본 발명의 탄소막의 형성에 사용할 수 있는 CNT 집합체는, 상기 (1) ~ (3)의 조건 이외에도, 이하의 성상을 갖는 것이 바람직하다.

예를 들어, CNT 집합체는, BET법에 의한 전체 비표면적이, 바람직하게는 600 m²/g 이상, 보다 바람직하게는 800 m²/g 이상이고, 바람직하게는 2600 m²/g 이하, 보다 바람직하게는 1400 m²/g 이하이다. 또한 개구 처리한 것에 있어서는, 1300 m²/g 이상인 것이 바람직하다. 높은 비표면적을 갖는 CNT 집합체는, 집합체를 구성하는 CNT끼리에 간극이 있어, 과도하게 CNT가 번들화되어 있지 않다. 그 때문에, 개개의 CNT끼리가 느슨하게 결합하고 있어, 용이하게 분산시키는 것이 가능해진다. CNT 집합체는, 단층 CNT를 주로 하고, 기능을 손상시키지 않을 정도로, 2층 CNT와 다층 CNT를 포함해도 된다. CNT의 BET법에 의한 전체 비표면적은, 예를 들어, JIS Z8830에 준거한 BET 비표면적 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

또한, CNT 집합체를 구성하는 CNT의 평균 높이는, 10μm 이상 10cm 이하인 것이 바람직하고, 100μm 이상 2cm 이하인 것이 보다 바람직하다. CNT 집합체를 구성하는 CNT의 평균 높이가 10μm 이상이면, 인접하는 CNT 번들과의 응집을 방지하여, 용이하게 분산시키는 것이 가능해진다. CNT 집합체를 구성하는 CNT의 평균 높이가 10μm 이상이면, CNT끼리의 네트워크를 형성하기 쉬워져, 도전성 또는 기계 강도가 필요시되는 용도에 있어서 호적하게 사용할 수 있다. CNT 집합체를 구성하는 CNT의 평균 높이가 10cm 이하이면, 생성을 단시간에 행할 수 있기 때문에 탄소계 불순물의 부착을 억제할 수 있어 비표면적을 향상시킬 수 있다. CNT 집합체를 구성하는 CNT의 평균 높이가 2cm 이하이면 보다 용이하게 분산시키는 것이 가능해진다. 한편, CNT의 평균 높이는, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 무작위로 선택한 CNT 100개의 높이를 측정하여 구할 수 있다.

CNT 집합체의 탭 겉보기 밀도는, 0.001 g/cm³ 이상 0.2 g/cm³ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 밀도 범위에 있는 CNT 집합체는, CNT끼리의 결합이 과도하게 강해지지 않기 때문에, 분산성이 우수하여, 여러 가지 형상으로 성형 가공하는 것이 가능하다. CNT 집합체의 탭 겉보기 밀도가 0.2 g/cm³ 이하이면, CNT끼리의 결합이 약해지므로, CNT 집합체를 용매 등에 교반하였을 때에, 균질하게 분산시키는 것이 용이해진다. 또한, CNT 집합체의 탭 겉보기 밀도가 0.001 g/cm³ 이상이면, CNT 집합체의 일체성이 향상되어 핸들링이 용이해진다. 탭 겉보기 밀도란, 분체상의 CNT 집합체를 용기에 충전한 후, 태핑 또는 진동 등에 의해 분체 입자 간의 공극을 감소시켜, 밀충전시킨 상태에서의 겉보기 밀도이다.

또한, CNT 집합체를 구성하는 CNT의 평균 외경은, 0.5nm 이상인 것이 바람직하고, 1.0nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15.0nm 이하인 것이 바람직하고, 10.0nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. CNT의 평균 외경이 0.5nm 이상이면, CNT끼리의 번들화를 저감할 수 있어, 높은 비표면적을 유지할 수 있다. CNT의 평균 외경이 15.0nm 이하이면, 다층 CNT 비율을 저감할 수 있어, 높은 비표면적을 유지할 수 있다. 여기서, CNT의 평균 외경은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 무작위로 선택한 CNT 100개의 직경(외경)을 측정하여 구할 수 있다. CNT의 평균 직경(Av) 및 표준 편차(σ)는, CNT의 제조 방법이나 제조 조건을 변경함으로써 조정해도 되고, 다른 제법으로 얻어진 CNT를 복수 종류 조합함으로써 조정해도 된다.

CNT 집합체의 G/D비는 1 이상 50 이하인 것이 바람직하다. G/D비가 1에 미달하는 CNT 집합체는, 단층 CNT의 결정성이 낮고, 아몰퍼스 카본 등의 오염이 많은 데다, 다층 CNT의 함유량이 많은 것을 생각할 수 있다. 반대로 G/D비가 50을 초과하는 CNT 집합체는 직선성이 높고, CNT가 간극이 적은 번들을 형성하기 쉬워, 비표면적이 감소할 가능성이 있다. G/D비란 CNT의 품질을 평가하는 데에 일반적으로 이용되고 있는 지표이다. 라만 분광 장치에 의해 측정되는 CNT의 라만 스펙트럼에는, G 밴드(1600cm^-1 부근)와 D 밴드(1350cm^-1 부근)라고 불리는 진동 모드가 관측된다. G 밴드는 CNT의 원통면인 그라파이트의 육방 격자 구조 유래의 진동 모드이고, D 밴드는 비결정 개소에서 유래하는 진동 모드이다. 따라서, G 밴드와 D 밴드의 피크 강도비(G/D비)가 높은 것일수록, 결정성(직선성)이 높은 CNT라고 평가할 수 있다.

높은 비표면적을 얻기 위하여, CNT 집합체의 순도는 극력 높은 것이 바람직하다. 여기서 말하는 순도란, 탄소 순도로, CNT 집합체의 질량의 몇 퍼센트가 탄소로 구성되어 있는지를 나타내는 값이다. 높은 비표면적을 얻음에 있어서의 순도에 상한은 없으나, 제조상, 99.9999 질량% 이상의 CNT 집합체를 얻는 것은 곤란하다. 순도가 95 질량%에 미달하면, 개구 처리되지 않은 상태에서, 1000 m²/g을 초과하는 비표면적을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 금속 불순물을 포함하여 탄소 순도가 95 질량%에 미달하면, 개구 처리에 있어서 금속 불순물이 산소와 반응 등을 하여 CNT의 개구를 방해하기 때문에, 결과로서, 비표면적의 확대가 곤란해진다. 이러한 점으로부터, 단층 CNT의 순도는 95 질량% 이상인 것이 바람직하다.

상술한 (1) ~ (3)의 조건 중 적어도 어느 하나를 만족하는 소정의 CNT 집합체는, 정제 처리를 행하지 않아도, 그 순도는, 통상 98 질량% 이상, 바람직하게는 99.9 질량% 이상으로 할 수 있다. 당해 CNT 집합체에는 불순물이 거의 혼입되어 있지 않아, CNT 본래의 여러 특성을 충분히 발휘할 수 있다. CNT 집합체의 탄소 순도는, 형광 X선을 사용한 원소 분석이나 열중량 측정 분석(TGA) 등으로부터 얻을 수 있다.

<<CNT 집합체의 제조 방법>>

CNT 집합체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 원하는 성상에 따라 제조 조건을 조정할 수 있다. 예를 들어, 상술한 (1) ~ (3)의 조건 중 적어도 어느 하나를 만족하는 CNT 집합체를 제조함에 있어서는, CNT 집합체의 성장시의 조건이, 하기의 (a) ~ (c)의 전부를 만족할 필요가 있다.

(a) CNT 집합체의 성장 속도가 5μm/분 이상이다.

(b) CNT 집합체의 성장 분위기에서의 촉매 부활 물질 농도가 4 체적% 이상이다.

(c) CNT 집합체의 성장시에, CNT 집합체를 구성하는 CNT의 성장 방향에 장해물이 존재한다.

그리고, 상술한 (a) ~ (c)의 전부를 만족하는 제조 방법에 의해, 상술한 (1) ~ (3)의 조건 중 적어도 어느 하나를 만족하는 CNT 집합체를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 이러한 제조 방법에서는, CNT 집합체의 성장시에 상기 조건 (a) ~ (c)가 만족되는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 유동층법, 이동층법, 및 고정층법 등의 기지의 방도에 따른 CNT 합성 공정을 채용할 수 있다. 여기서, 유동층법이란, CNT를 합성하기 위한 촉매를 담지한 입자상의 담체(이하, 입자상 촉매 담지체라고도 칭한다)를 유동화시키면서, CNT를 합성하는 합성 방법을 의미한다. 또한, 이동층법 및 고정층법이란, 촉매를 담지한 담체(입자상 담체 혹은 판상 담체)를 유동시키지 않고, CNT를 합성하는 합성 방법을 의미한다.

일례에 있어서, 상술한 (a) ~ (c)의 전부를 만족하는 제조 방법은, 촉매 담지체를 형성하는 촉매 담지체 형성 공정과, 이러한 촉매 담지체 형성 공정에서 얻어진 촉매 담지체를 사용하여 CNT를 합성하는 CNT 합성 공정과, 이러한 CNT 합성 공정에서 합성된 CNT를 회수하는 회수 공정을 포함한다. 그리고, 촉매 담지체 형성 공정은, 습식 또는 건식의 기지의 촉매 담지법에 따라 실시할 수 있다. 또한, 회수 공정은 분급 장치 등의 기지의 분리 회수 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

[CNT 합성 공정]

CNT 합성 공정에서는, CNT의 성장시에, 상기의 조건 (a) ~ (c)를 전부 만족하도록 한다. 구체적으로는, CNT 성장 분위기에 있어서의, 탄소원이 되는 원료 가스의 농도 및 온도 등을 적당히 조절하는 것 「카본 나노튜브 집합체의 성장 속도가 5μm/분 이상이다.」라는 조건 (a)를 만족할 수 있다. 여기서, 탄소원이 되는 원료 가스로는, 특별히 한정되지 않고, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 프로필렌, 및 아세틸렌 등의 탄화수소의 가스; 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올의 가스; 그리고, 이들의 혼합물도 사용 가능하다. 또한, 이 원료 가스는, 불활성 가스로 희석되어 있어도 된다. 또한, 얻어지는 CNT 집합체의 분산성을 한층 더 높이면서 탄소막의 차폐 성능을 더욱 향상시키는 관점에서, CNT 집합체의 성장 속도는, 10μm/분 이상인 것이 바람직하다. 한편, 온도는, 예를 들어, 400℃ 이상 1100℃ 이하의 범위에서 조절할 수 있다.

CNT 성장 분위기하에서, 탄소원이 되는 원료 가스는 에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌을 소정의 온도 범위(700℃ 이상 900℃ 이하)의 범위에서 가열함으로써, 에틸렌의 분해 반응이 촉진되고, 그 분해 가스가 촉매와 접촉하였을 때에, CNT의 고속 성장이 가능해진다. 그러나, 열 분해 시간이 지나치게 길면, 에틸렌의 분해 반응이 지나치게 진행되어, 촉매의 실활이나 CNT 집합체로의 탄소 불순물 부착을 일으킨다. 본 발명의 CNT 집합체 제조에 있어서는, 에틸렌 농도 0.1 체적% 이상 40 체적% 이하의 범위에 대하여, 열 분해 시간 0.5초 이상 10초 이하의 범위가 바람직하다. 0.5초 미만에서는 에틸렌의 열 분해가 부족하여, 고비표면적의 CNT 집합체를 고속으로 성장시키는 것이 곤란해진다. 10초보다 길면, 에틸렌의 분해가 지나치게 진행되어, 탄소 불순물이 많이 발생하고, 촉매 실활이나 CNT 집합체의 품질 저하를 일으켜 버린다. 열 분해 시간은 이하의 식으로부터 계산한다.

(열 분해 시간) = (가열 유로 체적)/{(원료 가스 유량) × (273.15 + T)/273.15}

여기서 가열 유로 체적이란, 원료 가스가 촉매에 접촉하기 전에 통과하는, 소정 온도 T℃로 가열된 유로의 체적이고, 원료 가스 유량은 0℃, 1 atm에서의 유량이다.

또한, CNT 성장시에 공급하는 촉매 부활 물질의 공급 속도를 적당히 조절함으로써, 「카본 나노튜브 집합체의 성장 분위기에서의 촉매 부활 물질 농도가 4 체적% 이상이다.」라는 조건 (b)를 만족할 수 있다. 얻어지는 CNT 집합체의 분산성을 한층 더 높이면서 탄소막의 차폐 성능을 더욱 향상시키는 관점에서, CNT 집합체의 성장 분위기에서의 촉매 부활 물질 농도는, 5 체적% 이상인 것이 바람직하다. 촉매 부활 물질로는, 특별히 한정되지 않고, 물, 산소, 오존, 산성 가스, 산화질소, 일산화탄소, 및 이산화탄소 등의 저탄소수의 함산소 화합물; 에탄올, 메탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 아세톤 등의 케톤류; 알데히드류; 에스테르류; 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 이산화탄소가 호적하다. 한편, 일산화탄소나 알코올류 등, 탄소와 산소의 양방을 포함하는 물질은, 원료 가스와 촉매 부활 물질의 양방의 기능을 갖는 경우가 있다. 예를 들어 일산화탄소는, 에틸렌 등의 보다 반응성이 높은 원료 가스와 조합하면 촉매 부활 물질로서 작용하고, 물 등의 미량으로도 큰 촉매 부활 작용을 나타내는 촉매 부활 물질과 조합하면 원료 가스로서 작용한다.

또한, CNT 합성 공정에 있어서 유동층법을 선택하는 것 혹은, 이동층법이나 고정층법에 있어서 촉매 담지체의 배치 간격을 조절하는 것에 의해, 「카본 나노튜브 집합체의 성장시에, 카본 나노튜브 집합체를 구성하는 카본 나노튜브의 성장 방향에 장해물이 존재한다.」는 조건 (c)를 만족할 수 있다.

여기서, 상술한 유동층법으로 CNT를 합성할 때에는, CNT 합성 공정은, 예를 들어, 하방으로부터 가스를 공급하여 입자상의 촉매 담지체를 유동시키면서, 원료 가스를 공급하여 실시해도 되고, 입자상의 촉매 담지체를 스크루 회전에 의해 연속적으로 반송하면서, 원료 가스를 공급하여 실시해도 된다.

촉매 담지체는 담체와 당해 담체의 표면에 담지된 촉매를 갖고, 담체는 당해 담체 표면에 촉매를 부착, 고정, 성막, 또는 형성 등을 하여 담지하기 위한 모체 구조를 이루는 부분이다. 담체의 구조로는, 당해 담체뿐이어도 되고, 당해 담체의 표면 상에 촉매를 양호하게 담지하기 위한 임의의 하지층을 형성한 하지층 형성 담체여도 된다. 담체의 형상은 입자상인 것이 바람직하고, 그 입자경은, 체적 평균 입자경으로 1mm 이하인 것이 바람직하고, 0.7mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4mm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.05mm 이상인 것이 바람직하다. 입자경이 상기 상한 이하이면, 성장하는 CNT 번들이 가늘어져, 파상 구조를 형성하기에 유리해진다. 입자 밀도는, 겉보기 밀도로 3.8 g/cm³ 이상인 것이 바람직하고, 5.8 g/cm³ 이상인 것이 보다 바람직하며, 8 g/cm³ 이하인 것이 바람직하다. 입자 밀도가 상기 하한 이상이면, 성장 중의 CNT 번들에 가해지는 힘이 높아져, 파상 구조를 형성하기에 유리해진다. 담체의 재질은, Al 및 Zr 중의 어느 1종 이상의 원소를 포함하는 금속 산화물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 큰 원소량을 가진 Zr을 포함하는 지르코니아 비즈가 특히 바람직하다.

여기서, 입자상의 담체를 사용하는 경우에 있어서, 입자상의 담체의 표면에 촉매를 담지시키는 방법으로는, 예를 들어, 대략 원통상의 회전 드럼을 구비하는 회전 드럼식 도공 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 한편, 입자상의 담체의 표면에 하지층을 배치하고 나서 촉매를 담지시키는 경우에는, 촉매 용액을 분무하여 건조시키는 것에 앞서, 하지층을 구성할 수 있는 성분을 포함하는 용액을 입자상의 담체 표면에 분무해 건조시켜 담체 표면에 하지층을 배치한다. 이러한 방법에 의하면, 촉매층이나 하지층을 비교적 간단하고, 또한 균일하게 형성할 수 있다.

그리고, CNT 합성 공정에서는, 상기 조건 (a) ~ (c)를 만족하도록 하여 실시되는 「성장 공정」에 앞서, 촉매 담지체에 담지된 촉매를 환원하는 「포메이션 공정」을 실시하는 동시에, 성장 공정을 종료시킨 후에, CNT가 성장한 촉매 담지체를 냉각하는 「냉각 공정」을 실시할 수 있다. 「포메이션 공정」에서는, 예를 들어, 촉매 담지체를 포함하는 분위기를 환원 가스 분위기로 하고, 이러한 환원 가스 분위기 또는 촉매 담지체 중 적어도 일방을 가열하여, 촉매 담지체에 담지된 촉매를 환원 및 미립자화한다. 포메이션 공정에 있어서의 촉매 담지체 또는 환원 가스 분위기의 온도는, 바람직하게는 400℃ 이상 1100℃ 이하이다. 또한, 포메이션 공정의 실시 시간은, 3분 이상 120분 이하일 수 있다. 한편, 환원 가스로는, 예를 들어, 수소 가스, 암모니아 가스, 수증기, 및 그들의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 또한, 환원 가스는, 이들 가스를 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스와 혼합한 혼합 가스여도 된다.

한편, 「냉각 공정」에서는, CNT가 성장한 촉매 담지체를 불활성 가스 환경하에서 냉각한다. 여기서, 불활성 가스로는, 성장 공정에서 사용할 수 있는 불활성 가스와 동일한 불활성 가스를 사용할 수 있다. 또한, 냉각 공정에서는, CNT가 성장한 촉매 담지체의 온도는, 바람직하게는 400℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하까지 저하시킨다.

<건식 분쇄 처리>

본 발명의 탄소막을 얻음에 있어서, 필요에 따라, 막화 전의 CNT 집합체에 대하여 건식 분쇄 처리를 실시할 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서 「건식 분쇄 처리」란, 분쇄 대상이 실질적으로 용매를 함유하지 않는 상태(예를 들어, 고형분 농도가 95% 이상인 상태)에서의 분쇄 처리를 의미한다.

건식 분쇄 처리에 사용할 수 있는 분쇄 장치로는, 미세한 구조체로 이루어지는 집합체에 대하여, 교반 등에 의해 물리적 부하를 가할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 장치로는, 회전 날개를 구비하는 믹서를 사용할 수 있다.

또한 분쇄 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 분쇄 장치로서 회전 날개를 구비하는 믹서를 사용하는 경우, 회전 속도는, 500 rpm 이상 5000 rpm 이하인 것이 바람직하고, 분쇄 시간은 10초 이상 20분 이하인 것이 바람직하다.

<막화>

필요에 따라 상술한 건식 분쇄 처리가 실시된 CNT 집합체를 막화함으로써, 본 발명의 탄소막을 얻을 수 있다.

여기서, CNT 집합체를 막화하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, CNT 집합체를 물 등의 분산매에 분산시킴으로써 CNT 분산액을 조제하고, 당해 CNT 분산액으로부터 적어도 분산매의 일부를 제거하는 방법을 바람직하게 들 수 있다.

CNT 분산액의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, CNT 분산액은, 필요에 따라 상술한 건식 분쇄 처리가 실시된 CNT 집합체를, 기지의 방법으로 분산매 중에 분산시킴으로써 얻을 수 있다.

그리고, CNT 분산액으로부터 분산매를 제거하는 방법으로는, 여과, 건조 등의 기지의 방법을 들 수 있다.

여과의 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 자연 여과, 감압 여과(흡인 여과), 가압 여과, 원심 여과 등의 기지의 여과 방법을 이용할 수 있다.

건조의 방법으로는, 열풍 건조법, 진공 건조법, 열 롤 건조법, 적외선 조사법 등의 기지의 건조 방법을 이용할 수 있다. 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 실온 ~ 200℃, 건조 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1시간 이상 48시간 이내이다. 또한, 건조는, 특별히 한정되지 않지만, 기지의 기재 상에서 행할 수 있다.

이들 중에서도, 분산매의 제거에는 적어도 건조를 채용하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 여과와 건조를 조합하여 이용할 수도 있다. 예를 들어, CNT 분산액을 여과하여 얻어진 막상의 여과물(1차 시트)을, 더 건조시킴으로써, 본 발명의 탄소막을 얻을 수 있다.

(탄소막의 성상)

여기서, 본 발명의 탄소막의 두께는, 5μm 이상인 것이 바람직하며, 150μm 이하인 것이 바람직하고, 100μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 두께가 5μm 이상이면, 탄소막은 충분한 기계적 강도를 가질 수 있는 동시에, 한층 더 우수한 차폐 성능을 발휘할 수 있다. 한편, 두께가 150μm 이하이면, 탄소막을 경량화할 수 있다.

한편, 탄소막의 「두께」는, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 탄소막은, 자립막인 것이 바람직하다. 자립막인 탄소막은 핸들링성이 우수하여, 예를 들어 전자파 차폐 시트로서 사용할 때에, 당해 시트의 배치의 자유도를 높일 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

한편, 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 측정 및 평가는, 이하와 같이 실시하였다.

<푸리에 변환 적외 분광 분석(FT-IR)>

CNT 집합체(실시예 1의 CNT 집합체, SGCNT) 10mg에 대하여, 계면 활성제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨을 1 질량%의 농도로 함유하는 물 100g을 첨가하고, 초음파 배스를 사용해 45 Hz로 1분간 교반하여, 각 CNT 집합체의 분산액 100ml를 얻었다.

상술한 바와 같이 조제한 각 분산액에 대하여, 동일한 조성의 용매를 사용하여 2배 희석하고, 각각 실리콘 기판 상에 적하하여 건조시킨 후, 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여, 플라스몬 원적외(FIR) 공명 피크에 의해, 플라스몬 실효 길이를 측정하였다. 플라스몬 실효 길이에 대해서는, 표 1에 나타낸다. 그리고, 얻어진 FIR 스펙트럼에 대해서는, 도 3에 FIR 공명 차트를 나타낸다. 도 3에 나타내는 커브는, 위에서부터 순서대로 실시예 1에서 사용한 CNT 집합체, SGCNT의 것이다. 도면에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서 사용한 CNT 집합체에 대응하는 커브는, 300cm^-1 초과에 광학 농도의 피크가 있었다. 한편, SGCNT에 대응하는 커브에 있어서의 광학 농도의 피크는, 214cm^-1이었다. 한편, 플라스몬 피크 탑 위치는 작도 소프트웨어를 사용하여 다항식 피트에 의한 근사 곡선으로부터 취득하였다.

FT-IR 측정에서 제작한 각 분산액에 대하여, 플로우식 입자 화상 해석 장치(자스코 인터내셔널사 제조, 순환형 화상 해석 입도 분포계 「CF-3000」)를 사용하여, 분산액 중에 존재하는 CNT 분산체의 ISO 원경 평균값을 측정하고, 얻어진 값을 CNT 번들 길이로 하였다. 해석 조건은 이하로 하였다.

<해석 조건>

·주입량: 50ml(샘플링 용량 1.2%)

·플로우 셀 스페이서: 1000μm

·프론트 렌즈 배율: 2배

·텔레센트릭 렌즈 배율 0.75배

·픽셀당의 길이: 2.3μm/pixel

각 분산액에 대하여, 순환시키면서 동일한 조건으로 4회 측정을 행하고, 그들의 산술 평균값을 구하였다.

<세공 분포 곡선의 작성(CNT 집합체)>

CNT 집합체(실시예 1의 CNT 집합체, SGCNT) 10mg 이상에 대하여, 흡탈착 등온선을 BELSORP-miniII(마이크로트랙 벨 제조)를 사용하여 77K에서 액체 질소를 사용하여 계측하였다(흡착 평형 시간은 500초로 하였다). 전처리로서, 100℃에서 12시간, 진공 탈기를 행하였다. 이 흡착 등온선의 흡착량으로부터 BJH법에 의해 각 샘플의 세공 분포 곡선을 얻었다. 그 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서 사용하는 CNT 집합체는 세공경 100nm 이상의 영역에 미분 세공 용량의 최대의 피크가 확인된 한편, SGCNT는 100nm 미만의 영역에 최대의 피크가 확인되었다.

한편, CNT 집합체의 세공 분포 곡선의 작성시, 세공경의 측정 범위는 1nm 이상 400nm 미만으로 하였다.

<세공 분포 곡선의 작성(탄소막)>

실시예 1 ~ 2, 및 비교예 1의 탄소막으로부터 10mg 이상의 시험편을 잘라내고, 흡탈착 등온선을 BELSORP-miniII(마이크로트랙 벨 제조)를 사용하여 77K에서 액체 질소를 사용하여 계측하였다(흡착 평형 시간은 500초로 하였다). 전처리로서, 100℃에서 12시간, 진공 탈기를 행하였다. 이 흡착 등온선의 흡착량으로부터 BJH법에 의해 각 샘플의 세공 분포 곡선을 얻었다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2는 세공경 10nm 이상 100nm 이하의 영역에 미분 세공 용량의 최대의 피크가 확인된 한편, 비교예 1은 10nm 미만의 영역에 최대의 피크가 확인되었다.

한편, 탄소막의 세공 분포 곡선의 작성시, 세공경의 측정 범위는 1nm 이상 400nm 미만으로 하였다.

(전자 현미경 화상의 이차원 공간 주파수 스펙트럼 해석)

CNT 집합체(실시예 1의 CNT 집합체, SGCNT)에 대하여, 0.01mg을 카본 테이프 상에 올리고 블로어로 불어 여분의 CNT를 제거하여 시료를 제작하고, 전계 방사 주사형 전자 현미경으로 1만배로 관찰하여, 임의로 추출한 1cm 사방의 시야에서 사진을 10매 촬영하였다. 촬영한 10매의 전자 현미경 화상에 대해, 각각, 고속 푸리에 변환 처리를 행하여, 이차원 공간 주파수 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 이차원 공간 주파수 스펙트럼의 각각에 대하여, 2치화 처리를 행하고, 가장 외측(고주파수측)에 나오는 피크 위치를 구하여, 평균값을 얻었다. 한편, 2치화 처리에 있어서는, 고속 푸리에 변환 처리를 거쳐 얻어진 수치에 대하여, 0.75 초과의 값을 1로 하고, 그 밖의 값을 제로로 하였다. 도 5a는, 실시예 1에서 취득한 10매의 화상 중의 1매이고, 도 5b는, 이러한 화상에 대하여 취득한 이차원 공간 주파수 스펙트럼이다. 도 5b에 있어서, 보다 중심에 가까운 성분이 저주파 성분을 의미하고, 중심으로부터 보다 외측에 위치하는 성분이, 보다 고주파의 성분에 대응한다. 도면 중, 화살표로, 1 ~ 100μm^-1의 영역에 검출된 명료한 피크 중, 가장 고파수의 피크 위치(3μm^-1)를 나타낸다. 마찬가지로, 도 6a는 SGCNT에 대하여 취득한 전자 현미경 화상 중의 1매이고, 도 6b는, 이러한 화상에 대하여 취득한 이차원 공간 주파수 스펙트럼이다. 도 6a 및 도 6b에 나타낸 데이터도 포함하여, SGCNT에서 취득한 모든 화상에 대해, 고립점의 추출 처리를 행하여 명료한 피크의 검출을 시도하였으나, 1 ~ 100μm^-1의 영역에 명료한 피크는 검출되지 않았다. 따라서, SGCNT는, 상술한 조건 (3)을 만족하지 않는 것을 확인하였다.

<두께>

탄소막의 두께는, 미츠토요사 제조 「디지매틱 표준 외측 마이크로미터」를 사용하여 측정하였다.

<차폐 성능>

탄소막에 대하여, IEC-62333-2에 준거한 마이크로스트립라인법에 의해, 반사 계수 S11 및 투과 계수 S21을 측정하고, 전송 감쇠율 Rtp를 산출하였다. 한편, 사용한 측정 기기 및 측정 주파수는 이하와 같다.

네트워크 애널라이저: 안리츠사 제조 「벡터 네트워크 애널라이저 37 169A」

측정기: 키컴사 제조 「TF-3B」(0.1 ~ 3 GHz), 키컴사 제조 「TF-18C」(2.0 GHz ~ 18 GHz)

그리고, 측정 주파수 2.5 GHz, 4.5 GHz, 7.5 GHz에 있어서의 전송 감쇠율 Rtp에 대하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 한편, 어느 주파수에서의 전송 감쇠율이 클수록, 탄소막이 그 주파수에서의 차폐 성능이 우수한 것을 나타낸다.

A: 전송 감쇠율이 20 dB 이상이다.

B: 전송 감쇠율이 20 dB 미만이다.

(실시예 1)

본 실시예에서는, CNT 합성 공정에 있어서 유동층법을 채용하여 CNT를 합성하였다. 사용한 CNT 제조 장치의 개략 구성을 도 7에 나타낸다. 도 7에 나타내는 CNT 제조 장치(100)는 히터(101), 반응관(102), 분산판(103), 환원 가스/원료 가스 도입구(104), 배기구(105), 가스 가열 촉진부(106)로 구성된다. 반응관(102) 및 분산판(103)의 재질은 합성 석영을 사용하였다.

<<촉매 담지체 형성 공정>>

촉매 담지체 형성 공정을 이하에 설명한다. 담체로서의 지르코니아(이산화지르코늄) 비즈(ZrO₂, 체적 평균 입자경 D50: 350μm)를, 회전 드럼식 도공 장치에 투입하여, 지르코니아 비즈를 교반(20 rpm)시키면서, 알루미늄 함유 용액을 스프레이 건에 의해 스프레이 분무(분무량 3 g/분간, 분무 시간 940초간, 스프레이 공기압 10 MPa)하면서, 압축 공기(300 L/분)를 회전 드럼 내에 공급하면서 건조시켜, 알루미늄 함유 도막을 지르코니아 비즈 상에 형성하였다. 다음으로, 480℃에서 45분간 소성 처리를 행하여, 산화알루미늄층이 형성된 1차 촉매 입자를 제작하였다. 또한, 그 1차 촉매 입자를 다른 회전 드럼식 도공 장치에 투입하여 교반(20 rpm)시키면서, 철 촉매 용액을 스프레이 건에 의해 스프레이 분무(분무량 2 g/분간, 분무 시간 480초간, 스프레이 공기압 5 MPa)하면서, 압축 공기(300 L/분)를 회전 드럼 내에 공급하면서 건조시켜, 철 함유 도막을 1차 촉매 입자 상에 형성하였다. 다음으로, 220℃에서 20분간 소성 처리를 행하여, 산화철층이 더 형성된 촉매 담지체를 제작하였다.

<<CNT 합성 공정>>

이와 같이 하여 제작한 촉매 담지체 300g을 CNT 제조 장치(100)의 반응관(102) 내에 투입하고, 가스를 유통시킴으로써 촉매 담지체(107)를 유동화시키면서, 포메이션 공정, 성장 공정, 냉각 공정의 순서로 처리를 행하여, CNT 집합체를 제조하였다. 한편, CNT 합성 공정에 포함되는 각 공정의 조건은 이하와 같이 설정하였다.

[포메이션 공정]

·설정 온도: 800℃

·환원 가스: 질소 3 sLm, 수소 22 sLm

·처리 시간: 25분

[성장 공정]

·설정 온도: 800℃

·원료 가스: 질소 15 sLm, 에틸렌 5 sLm, 이산화탄소 2 sLm, 수소 3 sLm

·처리 시간: 10분

·원료 가스 열 분해 시간: 0.65초

[냉각 공정]

·냉각 온도: 실온

·퍼지 가스: 질소 25 sLm

촉매 담지체 상에 합성된 CNT 집합체는 강제 소용돌이식 분급 장치(회전수 3500 rpm, 공기풍량 3.5 Nm³/분)를 사용하여 분리 회수를 행하였다. CNT 집합체의 회수율은 99%였다.

본 실시예에 의해 제조되는 CNT 집합체의 특성은, 탭 겉보기 밀도: 0.01 g/cm³, CNT 평균 높이: 200μm, BET 비표면적: 800 m²/g, 평균 외경: 4.0nm, 탄소 순도 99%였다.

<탄소막의 제조>

상기와 같이 하여 얻어진 CNT 집합체 1g에 물 1000g을 첨가하고, 초고속 유화 분산 장치(제품명 「라볼루션(등록상표)」, 신키사 제조)로 회전 속도: 3000 rpm으로 5분간 교반하여, CNT 분산액을 얻었다.

얻어진 CNT 분산액을 기재 상에 도포하였다. 기재 상의 도막을 온도 80℃에서 24시간에 걸쳐 진공 건조시켜, 기재 상에 탄소막을 형성하였다. 그 후, 탄소막을 기재로부터 박리하여, 두께 100μm의 탄소막(자립막)을 얻었다. 얻어진 탄소막에 대하여, 차폐 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

CNT 집합체로서, SGCNT(제품명 「SG101」, 닛폰 제온사 제조)를 준비하였다.

<건식 분쇄 처리>

상기 SGCNT에 대하여, 건식 분쇄 처리를 행하였다. 한편 건식 분쇄 처리는, 회전 날개를 구비하는 믹서(제품명 「매직 블렛」, 모델 번호 MGTXH-AM, 숍 저팬사 제조)를 사용하여, 회전 속도: 1000 rpm으로 6분간 행하였다.

<탄소막의 제조>

상술한 건식 분쇄 처리 후의 SGCNT를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 100μm의 탄소막(자립막)을 얻었다. 얻어진 탄소막에 대하여, 차폐 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

건식 분쇄 처리를 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 두께 100μm의 탄소막(자립막)을 얻었다. 얻어진 탄소막에 대하여, 차폐 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, 세공경 10nm 이상 100nm 이하의 범위 내에 Log 미분 세공 용적이 최대가 되는 피크를 갖고, 당해 피크에 있어서의 Log 미분 세공 용적의 값이 1.2 cm³/g 이상인 실시예 1 ~ 2의 탄소막은, 넓은 주파수 영역에서 우수한 차폐 성능을 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다.

100 CNT 제조 장치
101 히터
102 반응관
103 분산판
104 환원 가스/원료 가스 도입구
105 배기구
106 가스 가열 촉진부
107 촉매 담지체

Claims

카본 나노튜브 집합체로 이루어지는 탄소막으로서,
액체 질소의 77K에서의 흡착 등온선으로부터, Barrett-Joyner-Halenda법에 기초하여 얻어지는, 세공경과 Log 미분 세공 용적의 관계를 나타내는 세공 분포 곡선이,
세공경 10nm 이상 100nm 이하의 범위 내에 Log 미분 세공 용적이 최대가 되는 피크를 갖고,
상기 피크에 있어서의 Log 미분 세공 용적의 값이 1.2 cm³/g 이상인, 탄소막.
제1항에 있어서,
자립막인, 탄소막.
제1항 또는 제2항에 있어서,
두께가 5μm 이상 150μm 이하인, 탄소막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
전자파 차폐 시트인, 탄소막.