CN106139929A - 石墨烯过滤膜及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯过滤膜，包含:经水热方法还原后的氧化石墨烯，其碳氧含量比为0.1至50，且分散于高分子中，而形成高分子复合膜。本发明所制作的石墨烯过滤膜对于醇类与水的分离效率接近100％。
Description
技术领域
本发明是关于一种过滤膜及其制作方法，特别关于一种石墨烯过滤膜及其制作方法。
背景技术
石墨烯(graphene)具有优秀的的机械强度、高电导及高热导等性质已被人们知悉，目前已知石墨烯的载流子迁移率(carrier mobility)可达200,000cm2/V·S，因此已被广泛应用于可挠式电子产品、半导体、触控面板或太阳能等领域中。而现今石墨烯的制作方法可包括机械剥离法(mechanical exfoliation)、磊晶成长法(Epitaxial growth)、化学气相沈积法(chemical vapor deposition,CVD)及化学剥离法(chemicalexfoliation)等。
机械剥离法是利用摩擦石墨表面得到的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，但筛选过程中有难度，且尺寸不易控制，无法可靠地制作长度足供应用的石墨薄片。磊晶成长法也称为取向附生法，是应用生长基质原子结构来「种」出石墨烯。步骤为首先让碳原子在1150℃下渗入金属钌(ruthenium,Ru)，然后冷却到850℃后，此时之前金属钌吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层碳原子会覆盖满整个基质表面，如此即可长成完整的一层石墨烯，当最底层约覆盖80％时，第二层就会开始生长，最底层的石墨烯会与钌产生强烈的相互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，而得到单层石墨烯薄片。机械剥离法及磊晶成长法虽可生成质量较佳的石墨烯，但都无法大面积合成石墨烯。化学气相沈积法是使石墨烯生成在铜或镍金属表面，生成后经过一道转移制程到所需基板上，虽此种方法可制作大面积石墨烯，但转移制程通常会造成石墨烯因转移时的机械应力损坏及具有污染物残留问题，且制作过程中所需成本比较高。
化学剥离法主要是先将石墨氧化使其形成氧化石墨烯，再经过高温退火或使用强还原剂的步骤进行还原，使石墨烯恢复其原来的晶格形状使其具有电导性。然而，进行高温退火或使用强还原剂的还原过程时，会造成石墨烯过度还原，容易产生聚集，造成后续加工困难，而使用强还原剂，例如联氨(N2H4)、硼氢化钠(sodium borohydride,NaBH4)、六甲基四胺(hexamethylenetetramine,HMTA,C6H12N4)等，又会增加环境的污染。化学剥离法的优点在于可大面积量产石墨烯并且制作成本低，但氧化过程会造成石墨烯晶格受到破坏，且并非所有的氧化石墨烯都能够有效还原。
基于石墨烯优秀的的机械强度、高电导及高热导性质，大多将石墨烯应用于半导体或电子商品中，因此将石墨烯应用于过滤膜中的应用还很少，进行废水回收或净化技术，本发明提供一种石墨烯过滤膜，可实现接近100％的醇类与水的分离效率，且制作还原后之氧化石墨烯及石墨烯过滤膜的过程简单及不会造成环境污染。
发明内容
为克服以上缺点，本发明提供一种石墨烯过滤膜，包含：还原后的氧化石墨烯，具有碳氧含量比为0.1至50，且还原后的氧化石墨烯分散于高分子中，形成高分子复合膜。
于一实施例中，高分子复合膜具有孔径为1微米至100微米。
于一实施例中，还原后的氧化石墨烯分散于壳聚醣中。
于一实施例中，石墨烯过滤膜对于包含有醇类与水的混合液的分离效率大于99％，且醇类为甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇其中之一。
本发明更提供一种石墨烯过滤膜的制作方法，包含以下步骤：加入氧化石墨烯至水中，并使氧化石墨烯脱层，得到氧化石墨烯分散液；在介于30℃至100℃之间的固定温度下，于介于10分钟至72小时的固定时间内，对氧化石墨烯分散液进行水热方法还原，得到碳氧含量比为0.1至50还原后的氧化石墨烯分散液；及干燥还原后的氧化石墨烯分散液。
本发明的石墨烯过滤膜的制作方法，干燥还原后的氧化石墨烯分散液的手段为对还原后的氧化石墨烯分散液实施抽气过滤。
于一实施例中，本发明的石墨烯过滤膜的制作方法中，藉由超声波震荡手段使氧化石墨烯脱层。
于一实施例中，本发明的石墨烯过滤膜的制作方法，更包含于还原后的氧化石墨烯分散液中加入高分子溶液的步骤。
本发明所制作的石墨烯过滤膜可实现接近100％的醇类与水的分离效率，且制作还原后的氧化石墨烯及石墨烯过滤膜的过程简单及不会造成环境污染。
附图说明
图1为本发明第一实施例的还原后氧化石墨烯结构示意图。
图2为本发明第二实施例的氧化石墨烯的自行合成方法流程图。
图3为本发明第三实施例的还原后的氧化石墨烯的制作流程图。
图4A-4F图为本发明第三实施例的还原后的氧化石墨烯，在不同还原时间条件下的XPS元素分析图。
图5A为本发明第四实施例的石墨烯过滤膜结构示意图。
图5B为本发明第五实施例的石墨烯过滤膜结构示意图。
图5C为本发明的石墨烯过滤膜的氧化石墨烯经水热方法还原处理时，在不同还原时间处理后所形成的高分子复合膜的表面形貌的照片。
图5D为本发明的石墨烯过滤膜的氧化石墨烯经水热方法还原处理时，在不同还原时间处理后所形成的高分子复合膜的表面形貌的电子显微镜照片。
图6为本发明第四实施例的石墨烯过滤膜的制作流程图。
主要组件符号说明
具体实施方式
本发明所述石墨烯结构产生优秀的力学及电学等性质的基本原理，已是相关技术领域具有通常知识者所能了解的，故以下文中的说明，仅针对本发明的石墨烯过滤膜及其制作方法的各组份的特殊功能实现进行详细说明。此外，于下述内文中的图式，亦并未依据实际的相关尺寸完整绘制，其作用仅在表达与本发明特征有关的示意图。
本发明是利用氧化石墨烯(graphene oxide,GO)进行水热方法(hydrothermal method)还原以形成还原后的氧化石墨烯(reduced-graphene oxide,r-GO)，还原过程中，可藉由水热方法调控还原程度以形成具有不同碳氧含量比结构的还原后的氧化石墨烯，不同碳氧含量比的结构会影响到其性质，包括亲疏水性、电导性、热导性、分散性、高分子兼容性、加工性等。这里的氧化石墨烯可以是经由市售取得的或自行合成的。在自行合成的过程中，可得到石墨粉末(graphite)经由化学氧化及脱层后的产物。
本发明中，所谓的「还原后的氧化石墨烯」(reduced-grapheneoxide,r-GO)是指具有不同碳氧含量比结构的石墨烯，而不同碳氧含量比的结构则是利用在一定温度下及一定时间范围内的水热方法调控来达成。
如图1所示，本发明第一实施例在于提供一种还原后的氧化石墨烯10的结构，所述还原后的氧化石墨烯10是一种以多环芳香族碳氢化合物为主要的碳层结构，是以sp2杂化轨道组成正六边形晶格排列的二维晶体片状结构，具有基面100(basal plane)及边界面(edge plane)101，基面100具有多个第一官能团102及边界面101具有多个第二官能团103，官能团的数量可藉由水热方法调控氧化石墨烯的还原程度来决定，还原程度愈高，还原后的氧化石墨烯1结构的碳氧含量比愈高，基面100上的第一官能团102愈少。
还原后的氧化石墨烯10结构具有碳氧含量比为0.1至50，不同碳氧含量比决定其结构特性，使还原后的氧化石墨烯10形成具有绝缘体、半导体或导体的其中一种的特性，当碳氧含量比为1至3时，还原后的氧化石墨烯10为绝缘体；当碳氧含量比为4至10时，还原后的氧化石墨烯1为半导体；当碳氧含量比为11至50时，还原后的氧化石墨烯10为导体。
另外，不同的碳氧含量比使还原后的氧化石墨烯10具有不同亲疏水性，还原后的氧化石墨烯10结构上的官能团使其具有亲水性，而结构上的π-共轭芳香族则使其具有疏水性，藉由调控不同的碳氧含量比以分散于不同溶剂或不同高分子的环境中，增加还原后的氧化石墨烯10的可加工性。基面100上的第一官能团102可为环氧官能团(epoxy group,-C-O-C-)、羟基官能团(hydroxyl group,C-OH)中的一种或两种组成，或者是基面100上不含有环氧官能团及羟基的官能团，而边界面101的第二官能团103则可为羧基官能团(carboxyl group,-COOH)所构成。还原后的氧化石墨烯10的厚度介于1纳米(nm)至5微米(μm)，还原后的氧化石墨烯10的结构可为单层或多层片状结构所构成，单层结构的厚度为1纳米(nm)，多层结构的层与层之间的间距介于0.1纳米(nm)至50纳米(nm)。
如图2所示，本发明第二实施例在于提供一种氧化石墨烯的自行合成方法，步骤如下:步骤200:秤取3克石墨粉以及1.5克硝酸钠并置于烧瓶中，将烧瓶移置冰浴中并缓慢加入72毫升浓硫酸，得到混合液；步骤201:秤取9克高锰酸钾缓慢加入至混合液中，并保持混合液的温度低于20℃，待高锰酸钾加入完毕之后，将烧瓶从冰浴中取出，混合液的温度会上升至35℃左右；步骤202:缓慢地加入138毫升的蒸馏水，使混合液沸腾，温度会上升至105℃左右；步骤203:当混合液不再沸腾时，使其在此温度下维持15分钟后，加入420毫升蒸馏水进一步稀释，最后加入12毫升过氧化氢；步骤204:进行抽气过滤，以蒸馏水冲洗除去残余的酸；步骤205:重新将其分散于蒸馏水中，并加入盐酸水溶液，再进行抽气过滤；步骤206:放置于透析袋中清洗至中性；步骤207:将残渣进行干燥，可得到氧化石墨烯。其中，本实施例所述氧化石墨烯的氧化程度为完全氧化，其氧化石墨烯结构的氧碳比为1至5，也就是说氧的含量大于等于碳的含量。
如图3所示，本发明第三实施例在于提供一种还原后的氧化石墨烯(r-GO)的制作方法，步骤如下:步骤300:加入适量的氧化石墨烯至水中，进行例如超声波震荡手段使氧化石墨烯脱层，得到氧化石墨烯分散液，所加入的氧化石墨烯例如是经由上述第二实施例所自行合成；步骤301:将氧化石墨烯分散液在固定温度下进行水热方法还原，依不同的固定温度及不同的还原时间，形成具有不同碳氧含量比的还原后的氧化石墨烯(r-GO)分散液，此固定温度可为30℃至100℃，较佳情况下，此固定温度为90℃，还原的时间可为10分钟至72小时。依不同情况及需求可调控不同的还原程度使还原后的氧化石墨烯(r-GO)结构具有碳氧含量比为0.1至50，较佳情况下，还原的时间为12小时，使得分散在高分子中时，具有最佳的分散效果，以形成纳米过滤膜。步骤302:使还原后的氧化石墨烯分散液干燥，例如进行抽气过滤及干燥。
请进一步参照表1及图4A-4F，分别显示本发明之利用水热方法对氧化石墨烯进行还原处理时，在不同还原时间条件下所得到的还原后氧化石墨烯(r-GO)分散液之碳氧含量比的变化。这里的结果是以X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)进行元素分析所得。表1的分析结果显示随着水热方法还原时间从0小时至72小时(hr)，还原后氧化石墨烯(r-GO)分散液的碳-碳比例(C-C％)明显上升，碳-氧比例(C-O％)则明显下降，而碳-碳比例/碳-氧比例(C-C/C-O％)则亦随着水热方法还原时间的增加而上升。
表1 还原后氧化石墨烯之XPS元素分析结果
如图5A所示，本发明第四实施例在于提供一种复合过滤膜50，包含高分子复合膜40及高分子支撑材20，高分子复合膜40包含多个还原后的氧化石墨烯10及高分子30。利用还原后的氧化石墨烯10分散液与高分子30溶液配制成铸模液，并将铸模液成膜在高分子支撑材20上，使得高分子支撑材20表面上形成高分子复合膜40，高分子复合膜40具有孔径为0.01微米至1微米。此外，还原后的氧化石墨烯10分散液的制作过程如同第三实施例所述，在此不再赘述。另外，高分子复合膜40中的高分子30为壳聚醣。在其他实施例中，高分子30可以是聚氯乙烯(PVC)、聚砜(polysulfone，PSF)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚酯(PU)或聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)。
本实施例中，复合过滤膜50包含高分子复合膜40及高分子支撑材20。在第五实施例中，如图5B所示，可以不需要高分子支撑材20，而仅以高分子复合膜40作为复合过滤膜50’。请参照图5C，显示在不同的水热方法还原时间条件下，利用还原后的氧化石墨烯10分散液与高分子30溶液所形成的高分子复合膜40的表面形貌照片。明显地，随着水热方法还原时间从0小时增加至72小时，高分子复合膜40的表面均匀度愈来愈好。请进一步参照图5D，是依据图5C在电子显微镜下的观察各个高分子复合膜40的表面的示意图，图5C中右下角标尺为50微米(μm)，同样显示随着水热方法还原时间从0小时增加至72小时，高分子复合膜40的表面均匀度明显提升。
根据还原后的氧化石墨烯10具有不同碳氧含量比的结构，使其可调控与各种高分子之间的兼容性，避免还原后的氧化石墨烯10产生聚集，以形成具有纳米等级的薄膜且具有高表面积的还原后的氧化石墨烯10，因此，可增加混合液与还原后的氧化石墨烯10的接触面积，进一步提高分离效果。请参阅表2，表2是复合过滤膜50在室温下进行不同溶剂与水的混合液的分离，所得到的分离效果，当溶剂为醇类时，所述醇类可为甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇其中之一。于一实施例中，溶剂与水的混合液包含异丙醇与水，当还原后的氧化石墨烯10分散液在90℃温度、还原时间为12小时的条件进行水热方法还原制作后，再进一步制作成铸模液、使铸模液成膜于高分子支撑材20上，形成高分子复合膜40于高分子支撑材20表面上，得到复合过滤膜50时，其对于异丙醇与水的混合液的分离效果可达到大于99％。
表2 复合过滤膜的分离效果
请参阅图6，本发明第四实施例的复合过滤膜50的制作方法，步骤如下:步骤501:在30℃至100℃下进行水热方法还原制作还原后的氧化石墨烯(r-GO)分散液，还原时间为10分钟至72小时；步骤502:加入壳聚醣溶液至还原后的氧化石墨烯(r-GO)分散液中配制成33.3wt％铸模液；步骤503:提供高分子支撑材20，以湿式相转换法(wet-phaseinversion)使铸模液成膜于高分子支撑材20上，使得高分子支撑材20表面上形成高分子复合膜40。
虽然本发明以前述较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习所属技术领域之技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作些许之更动与润饰，因此本发明之专利保护范围须视本说明书所附之申请专利范围所界定者为准。
Claims (10)
1.一种石墨烯过滤膜，其特征在于，包含:
还原后的氧化石墨烯，具有碳氧含量比为0.1至50的结构，还原后的所述氧化石墨烯分散于高分子中，形成高分子复合膜。
2.如权利要求1所述的石墨烯过滤膜，其特征在于，所述高分子复合膜具有孔径为1微米至100微米。
3.如权利要求1所述的石墨烯过滤膜，其特征在于，所述高分子为壳聚醣、聚乙烯、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚酯及聚丙烯腈其中之一。
4.如权利要求1所述的石墨烯过滤膜，其特征在于，更包含高分子支撑材，所述高分子复合膜形成于所述高分子支撑材的表面上。
5.如权利要求1所述的石墨烯过滤膜，其特征在于，所述石墨烯过滤膜对于醇类与水的混合液的分离效率大于99％。
6.如权利要求5所述的石墨烯过滤膜，其特征在于，所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇其中之一。
7.一种石墨烯过滤膜的制作方法，其特征在于，包含以下步骤：
加入氧化石墨烯至水中，并使所述氧化石墨烯脱层，得到氧化石墨烯分散液；
在介于30℃至100℃之间的固定温度下，于介于10分钟至72小时的固定时间内，对所述氧化石墨烯分散液进行水热方法还原，得到碳氧含量比为0.1至50的还原后的氧化石墨烯分散液；及
干燥所述还原后的氧化石墨烯分散液。
8.如权利要求7所述的石墨烯过滤膜的制作方法，其特征在于，干燥所述还原后的氧化石墨烯分散液的步骤是藉由对所述还原后的氧化石墨烯分散液实施抽气过滤手段来达成。
9.如权利要求7所述的石墨烯过滤膜的制作方法，其特征在于，使所述氧化石墨烯脱层是藉由超声波震荡手段来达成。
10.如权利要求7所述的石墨烯过滤膜的制作方法，其特征在于，更包含下列步骤：于所述还原后的氧化石墨烯分散液中加入高分子溶液。
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