TW201618852A - 石墨烯過濾膜及其製作方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種石墨烯過濾膜，包含：一經水熱法還原後之氧化石墨烯，其碳氧含量比為0.1至50，且分散於一高分子中，而形成一高分子複合膜。本發明所製備的石墨烯過濾膜對於醇類與水的分離效率接近100%。
Description
本發明涉及一種過濾膜及其製作方法，特別涉及一種石墨烯過濾膜及其製作方法。
石墨烯(graphene)具有優異的機械強度、高導電及高導熱等性質已為人們所知，目前已知石墨烯的載子遷移率(carrier mobility)可達200,000cm2/V．S，因此已被廣為應用於可撓式電子產品、半導體、觸控面板或太陽能等領域中。而現今石墨烯的製備方法可包括機械剝離法(mechanical exfoliation)、磊晶成長法(Epitaxial growth)、化學氣相沈積法(chemical vapor deposition,CVD)及化學剝離法(chemical exfoliation)等。
機械剝離法係利用摩擦石墨表面獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片，但篩選過程中有難度，且尺寸不易控制，無法可靠地製造長度足供應用的石墨薄片。磊晶成長法亦稱為取向附生法，是應用生長基質原子結構來「種」出石墨烯，首先讓碳原子在1150℃下滲入金屬釕(ruthenium,Ru)，然後冷卻到850℃後，此時之前吸收的大量碳原子就會浮到釕表面，鏡片形狀的單層碳原子會布滿整個基質表面，如此即可長成完整的一層石墨烯，當最底層約覆蓋80%時，第二層即開始生長，最底層的石墨烯會與釕產生強烈的交互作用，而第二層後就幾乎與釕完全分離，只剩下弱電耦合，而得到一單層石墨烯薄片。機械剝離法及磊晶成長法雖可生成品質較佳的石墨烯，但均無法大面積合成石墨烯。化學氣相沈積法係使石墨烯生成在銅或鎳金屬表面，生成後經過一道轉移製程至所需基板上，雖此種方法可製備大面積石墨烯，但轉移製程通常會造成石墨烯因轉移時的機械應力損毀及具有汙染物殘留問題，且製作過程中所需成本較高。
化學剝離法主要係先將石墨氧化使其形成氧化石墨烯，再經
過高溫退火或使用強還原劑的步驟進行還原，使石墨烯恢復其原來的晶格形狀使其具有導電性。然而，進行高溫退火或使用強還原劑的還原過程時，會造成石墨烯過度還原，容易產生聚集，造成後續加工困難，而使用強還原劑，例如聯氨(N2H4)、硼氫化鈉(sodium borohydride,NaBH4)、六甲基四胺(hexamethylenetetramine,HMTA,C6H12N4)等，又會增加環境的污染。化學剝離法的優點在於可大面積量產石墨烯且製備成本低廉，但氧化過程會造成石墨烯晶格受到破壞，且並非所有的氧化石墨烯均能有效還原。
基於石墨烯優異的機械強度、高導電及高導熱性質，大多將石墨烯應用於半導體或電子商品中，因此尚少將石墨烯應用於過濾膜中，進行廢水回收或純化技術，本發明提供一種石墨烯過濾膜，可達到接近100%的醇類與水的分離效率，且製作還原後之氧化石墨烯及石墨烯過濾膜的過程簡單及不會造成環境汙染。
為了解決上述問題，本發明提供一種石墨烯過濾膜，包含：一還原後之氧化石墨烯，具有碳氧含量比為0.1至50，且還原後的之氧化石墨烯分散於一高分子中，形成一高分子複合膜。
一實施例中，高分子複合膜具有孔徑為1微米至100微米。
一實施例中，還原後的之氧化石墨烯係分散於幾丁聚醣中。
一實施例中，石墨烯過濾膜對於一包含醇類與水之混合液的分離效率大於99%，且醇類係甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇其中之一。
本發明更提供一種石墨烯過濾膜的製作方法，包含以下步驟：加入一氧化石墨烯至水中，並使該氧化石墨烯脫層，得到一氧化石墨烯分散液；在一介於30℃至100℃之間的固定溫度下，於一介於10分鐘至72小時的固定時間內，對該氧化石墨烯分散液進行水熱法還原，得到一碳氧含量比為0.1至50之還原後之氧化石墨烯分散液；乾燥該還原後之氧化石墨烯分散液。
本發明之石墨烯過濾膜的製作方法，乾燥該還原後之氧化石墨烯分散液之方式係對還原後之氧化石墨烯分散液實施抽氣過濾。
一實施例中，上述的使氧化石墨烯脫層，係藉由實施一超音
波震盪法來達成。
一實施例中，上述的石墨烯過濾膜的製作方法，更包含於還原後之氧化石墨烯分散液中加入一高分子溶液的步驟。
本發明所製備的石墨烯過濾膜可達到接近100%的醇類與水的分離效率，且製作還原後之氧化石墨烯及石墨烯過濾膜的過程簡單及不會造成環境汙染。
10‧‧‧還原後之氧化石墨烯
100‧‧‧基面
101‧‧‧邊界面
102‧‧‧第一官能基團
103‧‧‧第二官能基團
20‧‧‧高分子支撐材
30‧‧‧高分子
40‧‧‧高分子複合膜
50、50’‧‧‧複合過濾膜
200~207‧‧‧氧化石墨烯的自行合成步驟
300~302‧‧‧還原後的氧化石墨烯的製作步驟
501~503‧‧‧複合過濾膜的製作步驟
第1圖係為本發明第一實施例之還原後氧化石墨烯之結構示意圖。
第2圖係為本發明第二實施例之氧化石墨烯的自行合成方法流程圖。
第3圖係為本發明第三實施例之還原後的氧化石墨烯的製作流程圖。
第4A-4F圖係為本發明第三實施例之還原後的氧化石墨烯，在不同還原時間條件下之XPS元素分析圖。
第5A圖係為本發明第四實施例之石墨烯過濾膜之結構示意圖。
第5B圖係為本發明第五實施例之石墨烯過濾膜之結構示意圖。
第5C圖係為本發明之石墨烯過濾膜之氧化石墨烯經水熱法還原處理時，在不同還原時間處理後所形成之高分子複合膜之表面形貌的照片。
第5D圖係為本發明之石墨烯過濾膜之氧化石墨烯經水熱法還原處理時，在不同還原時間處理後所形成之高分子複合膜之表面形貌的電子顯微鏡照片。
第6圖係為本發明第四實施例之石墨烯過濾膜之製作流程圖。
本發明所述石墨烯結構產生優異力學及電學等性質的基本原理，已為相關技術領域具有通常知識者所能明瞭，故以下文中之說明，僅針對本發明之石墨烯過濾膜及其製作方法的各組份的特殊功能實現進行詳細說明。此外，於下述內文中之圖式，亦並未依據實際之相關尺寸完整繪製，其作用僅在表達與本發明特徵有關之示意圖。
本發明係利用氧化石墨烯(graphene oxide,GO)進行水熱法
(hydrothermal method)還原以形成還原後之氧化石墨烯(reduced-graphene oxide,r-GO)，還原過程中，可藉由水熱法調控還原程度以形成不同碳氧含量比結構的還原後之氧化石墨烯，不同碳氧含量比的結構會影響到其性質，包括親疏水性、導電性、導熱性、分散性、高分子相容性、加工性等。這裡的氧化石墨烯可以是經由市售取得的或自行合成的。在自行合成的過程中，可得到石墨粉末(graphite)經由化學氧化及脫層後的產物。
本發明中，所謂的「還原後之氧化石墨烯」(reduced-graphene oxide,r-GO)係指具有不同碳氧含量比結構的石墨烯，而不同碳氧含量比的結構則係利用在一定溫度下及一定時間範圍內的水熱法調控來達成。
如第1圖所示，本發明第一實施例在於提供一種還原後之氧化石墨烯10的結構，所述還原後之氧化石墨烯10係一種以多環芳香族碳氫化合物為主要的碳層結構，是以sp2混成軌域組成正六邊形晶格排列的二維晶體片狀結構，具有一基面100(basal plane)及一邊界面(edge plane)101，基面100具有多個第一官能基團102及邊界面101具有多個第二官能基團103，官能基團的多寡可藉由水熱法調控氧化石墨烯的還原程度來決定，還原程度愈高，還原後之氧化石墨烯1結構的碳氧含量比愈高，基面100上的第一官能基團102愈少。
還原後之氧化石墨烯10結構可具有碳氧含量比為0.1至50，不同碳氧含量比決定其結構特性，使還原後之氧化石墨烯10形成具有絕緣體、半導體或導體其中之一種的特性，當碳氧含量比為1至3時，還原後之氧化石墨烯10為絕緣體；當碳氧含量比為4至10時，還原後之氧化石墨烯1為半導體；當碳氧含量比為11至50時，還原後之氧化石墨烯10為導體。
另外，不同的碳氧含量比使還原後之氧化石墨烯10具有不同親疏水性，還原後之氧化石墨烯10結構上的官能基團使其具有親水性，而結構上的π-共軛芳香族則使其具有疏水性，藉由調控不同的碳氧含量比以分散於不同溶劑或不同高分子的環境中，增加還原後之氧化石墨烯10的可加工性。基面100上的第一官能基團102可為環氧基(epoxy group,-C-O-C-)、羥基(hydroxyl group,C-OH)中的一種或兩種組成，或者是基面100
上不含環氧基及羥基的官能基團，而邊界面101的第二官能基團103則可為羧基(carboxyl group,-COOH)所構成。還原後之氧化石墨烯10的厚度介於1奈米(nm)至5微米(μm)，還原後之氧化石墨烯10的結構可為單層或多層片狀結構所構成，單層結構的厚度為1奈米(nm)，多層結構的層與層之間的間距介於0.1奈米(nm)至50奈米(nm)。
如第2圖所示，本發明第二實施例在於提供一種氧化石墨烯的自行合成方法，步驟如下：步驟200：秤取3克石墨粉以及1.5克硝酸鈉並置於燒瓶中，將燒瓶移置冰浴中並緩慢加入72毫升濃硫酸，得到一混合液；步驟201：秤取9克過錳酸鉀緩慢加入至混合液中，並保持混合液的溫度低於20℃，待過錳酸鉀加入完畢之後，將燒瓶從冰浴中移除，混合液的溫度會上升至35℃左右；步驟202：緩慢地加入138毫升的蒸餾水，使混合液沸騰，溫度會上升至105℃左右；步驟203：當混合液不再沸騰時，使其在此溫度下維持15分鐘後，加入420毫升蒸餾水進一步稀釋，最後加入12毫升雙氧水；步驟204：進行抽氣過濾，以蒸餾水沖洗除去殘餘的酸；步驟205：重新將其分散於蒸餾水中，並加入鹽酸水溶液，再進行抽氣過濾；步驟206：放置於透析袋中清洗至中性；步驟207：將殘渣進行乾燥，可得到氧化石墨烯。其中，本實施例所述氧化石墨烯的氧化程度係為完全氧化，其氧化石墨烯結構的氧碳比為1至5，也就是說氧的含量大於等於碳的含量。
如第3圖所示，本發明第三實施例在於提供一種還原後之氧化石墨烯(r-GO)的製作方法，步驟如下：步驟300：加入適量的氧化石墨烯至水中，進行例如超音波震盪法使氧化石墨烯脫層，得到一氧化石墨烯分散液，所加入的氧化石墨烯例如是經由上述第二實施例所自行合成者；步驟301：將氧化石墨烯分散液在一固定溫度下進行水熱法還原，依不同的固定溫度及不同的還原時間，形成具有不同碳氧含量比的還原後之氧化石墨烯(r-GO)分散液，此固定溫度可為30℃至100℃，較佳情況下，此固定溫度為90℃，還原的時間可為10分鐘至72小時。依不同情況及需求可調控不同的還原程度使還原後之氧化石墨烯(r-GO)結構具有碳氧含量比為0.1至50，較佳情況下，還原的時間為12小時，使得分散在高分子中時，具有最佳的
分散效果，以形成一奈米過濾膜。步驟302：使還原後之氧化石墨烯分散液乾燥，例如進行抽氣過濾及乾燥。
請進一步參照表1及第4A-4F圖，分別顯示本發明之利用水熱法對氧化石墨烯進行還原處理時，在不同還原時間條件下所得到之還原後氧化石墨烯(r-GO)分散液之碳氧含量比的變化。這裡的結果是以X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)進行元素分析所得。表1的分析結果顯示隨著水熱法還原時間從0小時至72小時(hr)，還原後氧化石墨烯(r-GO)分散液的碳-碳比例(C-C%)明顯上升，碳-氧比例(C-O%)則明顯下降，而碳-碳比例/碳-氧比例(C-C/C-O%)則亦隨著水熱法還原時間的增加而上升。
如第5A圖所示，本發明第四實施例在於提供一種複合過濾膜50，包含一高分子複合膜40及一高分子支撐材20，高分子複合膜40包含複數個還原後之氧化石墨烯10及一高分子30。利用還原後之氧化石墨烯10分散液與高分子30溶液配製成一鑄模液，並將鑄模液成膜在高分子支撐材20上，使得高分子支撐材20表面上形成一高分子複合膜40，高分子複合膜40具有孔徑為0.01微米至1微米。此外，還原後之氧化石墨烯10分散液的製備過程如同第三實施例所述，在此不再贅述。另外，高分子複合膜40所述的高分子30為幾丁聚醣。在其他實施例中，高分子30可以是聚
乙烯(PVC)、聚碸(polysulfone，PSF)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚酯(PU)或聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)。
本實施例中，複合過濾膜50包含一高分子複合膜40及一高分子支撐材20。一第五實施例中，如第5B圖所示，可以不需要高分子支撐材20，而僅以高分子複合膜40作為複合過濾膜50’。請參照第5C圖，顯示在不同的水熱法還原時間條件下，利用還原後之氧化石墨烯10分散液與高分子30溶液所形成之高分子複合膜40的表面形貌照片。明顯地，隨著水熱法還原時間從0小時增加至72小時，高分子複合膜40的表面均勻度愈來愈好。請進一步參照第5D圖，為第5C圖之各個高分子複合膜40的表面在電子顯微鏡下的觀察，圖中右下角尺規為50微米(μm)，同樣顯示隨著水熱法還原時間從0小時增加至72小時，高分子複合膜40的表面均勻度明顯提升。
根據還原後之氧化石墨烯10具有不同碳氧含量比的結構，使其可調控與各種高分子之間的相容性，避免還原後之氧化石墨烯10產生聚集，以形成具有奈米等級的薄膜且具有高表面積的還原後之氧化石墨烯10，因此，可增加混合液與還原後之氧化石墨烯10的接觸面積，進一步提高分離效果。請參閱表2，表2是複合過濾膜50在室溫下進行不同溶劑與水之混合液的分離，所得到的分離效果，當溶劑為醇類時，所述醇類可為甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇其中之一。一實施例中，溶劑與水之混合液包含異丙醇與水，當還原後之氧化石墨烯10分散液在90℃溫度下、還原時間為12小時的條件下進行水熱法還原製備後，再進一步製備成鑄模液、使鑄模液成膜於高分子支撐材20上，形成一高分子複合膜40於高分子支撐材20表面上，得到複合過濾膜50時，其對於異丙醇與水之混合液的分離效果可達到大於99%。
請參閱第6圖，本發明第四實施例之複合過濾膜50的製作方法，步驟如下：步驟501：在30℃至100℃下進行水熱法還原製備一還原後之氧化石墨烯(r-GO)分散液，還原時間為10分鐘至72小時；步驟502：加入幾丁聚醣溶液至還原後之氧化石墨烯(r-GO)分散液中配製成一33.3wt%鑄模液；步驟503：提供一高分子支撐材20，以濕式相轉換法(wet-phase inversion)使鑄模液成膜於高分子支撐材20上，使得高分子支撐材20表面上形成一高分子複合膜40。
雖然本發明以前述之較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習所屬技術領域之技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之專利保護範圍須視本說明書所附之申請專利範圍所界定者為準。
10‧‧‧還原後之氧化石墨烯
20‧‧‧高分子支撐材
30‧‧‧高分子
40‧‧‧高分子複合膜
50‧‧‧複合過濾膜
Claims (10)
- 一種石墨烯過濾膜，包含：一還原後之氧化石墨烯，具有碳氧含量比為0.1至50的結構，該還原後的氧化石墨烯分散於一高分子中，形成一高分子複合膜。
- 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯過濾膜，其中該高分子複合膜具有孔徑為1微米至100微米。
- 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯過濾膜，其中該高分子係幾丁聚醣、聚乙烯、聚碸、聚偏二氟乙烯、聚酯及聚丙烯腈其中之一。
- 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯過濾膜，更包含一高分子支撐材，該高分子複合膜形成於該高分子支撐材之表面上。
- 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯過濾膜，其中該石墨烯過濾膜對於醇類與水之混合液的分離效率大於99%。
- 如申請專利範圍第5項所述之石墨烯過濾膜，其中該醇類係甲醇、乙醇、丙醇及異丙醇其中之一。
- 一種石墨烯過濾膜的製作方法，包含以下步驟：加入一氧化石墨烯至水中，並使該氧化石墨烯脫層，得到一氧化石墨烯分散液；在一介於30℃至100℃之間的固定溫度下，於一介於10分鐘至72小時的固定時間內，對該氧化石墨烯分散液進行水熱法還原，得到一碳氧含量比為0.1至50之還原後之氧化石墨烯分散液；及乾燥該還原後之氧化石墨烯分散液。
- 如申請專利範圍第7項所述之石墨烯過濾膜的製作方法，其中乾燥該還原後之氧化石墨烯分散液之步驟係藉由對該還原後之氧化石墨烯分散液實施抽氣過濾來達成。
- 如申請專利範圍第7項所述之石墨烯過濾膜的製作方法，其中使該氧化石墨烯脫層係藉由實施一超音波震盪法來達成。
- 如申請專利範圍第7項所述之石墨烯過濾膜的製作方法，更包含下列步驟：於該還原後之氧化石墨烯分散液中加入一高分子溶液。
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