KR101902256B1 - 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조로 강화된 구리 복합재 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 순도 99% 이상의 구리를 일정한 체적을 갖는 압분성형체 시료로 제조한 후 화학진공증착에 의하여 구리 시료 내부에 형성된 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조로 강화된 구리 복합재의 제조방법과 이에 의하여 제조된 구리 복합재에 관한 것으로, 본 발명의 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조로 강화된 구리 복합재는 전기전도도, 열전도도, 부식저항성, 경도, 인장강도, 항복강도 등 특성이 우수하여 다양한 산업분야에서 적용할 수 있다.

Description

3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조로 강화된 구리 복합재 및 그 제조방법 {Cu composite reinforced by 3D graphite or graphene network and preparing method thereof}
본 발명은 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조로 강화된 구리 복합재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 구리에 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조를 형성하여 강화된 구리 복합재 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 2004년에 확인되어 분석된 2차원 결정성 물질이다(Novoselov et al., 2004). 그래핀은 탄소원자로 만들어진 원자구조를 가진 소재로서, 그래파이트(Graphite, 흑연)를 원료로 하여 만들어진다.
그래핀은 현존하는 소재 중 특성이 가장 뛰어난 소재로서, 두께가 0.2nm로 얇아서 투명성이 높고, 매우 큰 비표면적(specific surface area)을 가진다. 그래핀은 전기전도성이 매우 우수하여 상온에서 구리보다 100배 많은 전류를, 실리콘보다 100배 빨리 전달할 수 있다. 또한, 열전도성이 우수하여 다이아몬드에 비해 열전도성이 2배 이상 높으며, 2008년에는 탄소나노튜브(Carbon Nanotubes, CNTs)를 능가하는 매우 높은 고유 열전도성을 가지는 것으로 확인되었다(Balandin et al., 2008; Balandin, 2011; Ghosh et al., 2009). 그래핀의 전기전도성 및 열전도성은 OFHC Cu보다 각각 150배 및 10배 우수한 것으로 알려져 있다. 또한 그래핀은 기계적 강도도 강철보다 200배 이상 강하지만 신축성이 좋아 늘리거나 접어도 전기전도성을 잃지 않는다.
이러한 우수한 특성 때문에, 그래핀은 다양한 과학 및 기술분야에서 많은 관심을 받고 있으며, 마이크로전자장치, 투명 컨덕터, 생물/화학적 센서, 에너지 저장 및 전환장치용 전극 및 전도성 중합성 복합재 등에서 충전재(fillers)로 널리 사용되고 있다(Huan et al., 2013).
고체상태 물리학에서는 다결정질(polycrystalline) 물질의 특성이 종종 이들 입자(grain)의 크기와 이 입자들의 경계부분에서의 원자구조에 의하여 결정된다는 사실이 잘 알려져 있다. 이러한 효과는 선결함(line defect)이 결정을 분할하고 파괴할 수 있는 2차원 물질에서 특히 잘 알려져 있다. 또한, 입자들의 경계부분에 의해 그래핀 막의 기계적 강도가 심하게 약화되었을 때에도 그래핀의 전기적 특성은 크게 변하지 않는 것으로 보고되고 있다(Yazyev and Louie. 2010; Huang et al., 2011).
열전도성, 전기전도성 등 그래핀의 우수한 특성을 이용하는 그래핀-폴리머 복합재(composite)는 폴리머 산업분야에서 많은 잠재적인 적용가능성이 있다. 이를 변형하여, 폴리머 매트릭스에 필러나 첨가제로서 그래핀을 통합하면 그래핀-폴리머 복합재로 알려진 새로운 물질이 형성된다(Stankovich et al., 2006; Ramanathan et al., 2008; Lee et al., 2009; Xu et al., 2009; Quan et al., 2009). 그러나, 그래핀-폴리머 복합재는 폴리머가 안정한 영역에서만 사용이 가능하다는 한계가 있다.
종래 그래핀에 대한 연구는 주로 2차원(2D) 그래핀과 그래핀 산화물 나노시트에 중점을 두고 진행되어 왔는데, 그래핀 산화물 구조체는 수용액에서 효과적으로 분산될 수 있고, 특정 기능기를 갖는 구조체로 전환되거나 환원될 수 있기 때문이다.
최근, 3차원(3D) 다공성 그래핀 나노구조에 대하여 많은 연구가 진행되고 있다(Chen et al., 2011; Fan et al., 2012). 3차원 그래핀은 넓은 표면적, 독특한 형태적 특징 및 다공성 구조를 가져서 화학적 환경에 매우 민감하고 열전도도가 150K에서 약 1600Wm-1K-1 에 이르는 것으로 보고되었다(Pettes et al., 2012).
3차원 그래핀이 사용되는 분야를 살펴보면, 가스 필터와 같은 필터, 그래핀과 금속의 복합재, 히트 싱크(Heat sink)와 방열기, 모터코어, 촉매, 태양광 발전, 바이오분야 등이 있다.
그래핀과 금속을 복합한 복합재에 대하여 다양한 연구가 진행되어 왔으나, 그래핀과 금속은 밀도가 다르기 때문에 서로 쉽게 혼합되지 않고, 400℃ 이상의 고온에서 대부분의 금속은 안정하지만 그래핀은 안정하지 않기 때문에 그래핀-금속 복합재를 제조하는 것은 쉽지 않다.
특허공개 제10-2011-0115085호에서는 기지 금속과 기지 금속 내에 분산되어 기지 금속의 강화제로 사용하는 그래핀을 포함하는 그래핀/금속 나노 복합 분말을 개시하고 있다. 상기 그래핀/금속 나노 복합 분말에서, 그래핀은 기지금속의 금속 입자 사이에 박막 형태로 개재하여 금속입자와 결합한다.
등록특허 제10-1636001호에서는 3차원 나노발포체 구조를 갖는 그래핀을 포함하는 열전 재료를 개시하고 있다. 이 특허에서, 3차원 나노발포체 구조를 갖는 그래핀은 기재 위에 그래핀 성장용 고체 탄소원 및 금속 전구체를 함유하는 용액을 코팅하여 박막을 제조하고, 상기 제조된 박막을 수소 기체 하에서 700~1,200℃로 가열함으로써 금속을 함유하는 나노발포체(nano-foam) 구조의 그래핀을 형성하고, 상기 나노발포체 구조의 그래핀 중의 금속을 제거함으로써 제조된다.
등록특허 제10-1427885호에서는 그래핀 산화물 및 금속 촉매 전구체 용액 또는 금속 촉매 용액을 함유하는 친수성 용액에 소수성 용액을 주입하여 액적을 제조하고, 제조된 액적을 열처리하여 3차원 그래핀-금속촉매 복합체를 제조하는 방법, 및 3차원 그래핀 담체와 상기 3차원 그래핀 담체의 표면에 결합된 금속 촉매를 포함하며, 상기 3차원 그래핀은 복수 개의 구겨진 그래핀 시트가 압축된 형태인 3차원 그래핀-금속 촉매 복합체가 개시되어 있다.
등록특허 제10-1490693호에는 3차원 구조를 갖는 주형 발포체 상에 CVD 방식으로 그래핀을 성장시킨 후 주형성분을 용해시켜 3차원 그래핀 발포체를 제조하고, 전이금속 수산화물의 전구체 물질, 환원제 및 증류수를 혼합한 용액에 상기 3차원 그래핀 발포체를 화학적 용액성장법(CBD) 방식으로 침지시켜 형성되는 니켈-코발트 수산화물을 상기 3차원 그래핀 발포체 표면에 흡착시켜 3차원 그래핀 복합체를 제조하는 방법과, 3차원 구조를 가지며, 기공의 평균 직경이 100~200㎛인 그래핀 발포체 및 상기 그래핀 발포체에 함침되어 흡착된 니켈-코발트 수산화물을 포함하는 3차원 그래핀 복합체가 개시되어 있다.
구리(Cu)는 대표적인 비철금속으로 전기전도율와 열전도율이 우수하므로 전기공업의 기본재료로 사용된다. 또한 내식성과 가소성이 우수하여 판, 봉, 샷시, 관 등의 형태로 제조되어 화학공업, 공예장식, 가열장치, 화폐, 기계부품, 진공관, 인쇄, 급수용 등에 널리 사용된다.
우수한 열전도성과 전기전도성을 가지는 무산소 고전도 구리(Oxygen Free High Conductivity Copper, OFHC Cu, C10100)는 다양한 산업분야에서 매우 많이 사용되고 있다. 그러나 무산소 고전도 구리(OFHC Cu)는 내부식성, 내산화성과 같은 화학적 특성과 경도, 강도, 내마손성과 같은 물리적 특성이 다른 물질들에 비하여 우수하지 못하며, 순도 99.99% 이상의 고순도로 인하여 고가인 단점이 있다.
구리를 3차원 그래파이트 또는 그래핀과 복합한 복합재는 구리가 사용되는 다양한 분야에서 매우 유용하게 사용될 수 있지만, 이러한 기술에 대해서는 아직까지 알려진바 없다.
대한민국 공개특허 제10-2011-0115085호 대한민국 등록특허 제10-1427885호 대한민국 등록특허 제10-1490693호 대한민국 등록특허 제10-1636001호
K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Bubonos, I.V. Grigorieva and A.A. Firsov: Science, 2004, 306, pp. 666-9. A.K. Geim: Science, 2009, 324, pp. 1530-4. A.K. Geim and K.S. Novoselov: Nature Mater., 2007, 6, pp. 183-91. Y. Zhang, Y.W. Tan, H.L. Stormer and P. Kim: Nature, 2005, 438, pp. 201-4. A.A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo, D. Teweldebrhan, F. Miao and C.N. Lau: Nano Lett., 2008, 8, pp. 902-7. M.D. Stoller, S. Park, Y. Zhu, J. An and R.S. Ruoff: Nano Lett., 2008, 8, pp. 3498-502. C. Lee, X.D. Wei, J.W. Kysar and J. Hone: Science, 2008, 321, pp. 385-8. L. Huan, X. Shen, W. Xinwei and M. Ning: Nanotechnology, 2013, 24, pp. 1-10. H.G.P Kumar and M.A. Xavior: Procedia Eng., 2014, 97, pp. 1033-40. Y. Kim, J. Lee, M.S. Yeom, J.W. Shin, H. Kim, Y. Cui, J.W. Kysar, J. Hone, Y. Jung, S. Jeon and S.M. Han: Nat. Commun., 2013, 4, pp. 1-7. G.A. Lopez and E. J. Mittemeijer: Scr. Mater., 2004, 51, pp. 1-5. S. Nazarpour and S.R. Waite: Graphene Technology - from Laboratory to Fabrication, Wiley-VCH, 2016. R. Blume, P.R. Kidambi, B.C. Bayer, R.S. Weatherup, Z.J. Wang, G. Weinberg, M.G. Willinger, M. Greiner, S. Hofmann, A. Knop-Gericke and R. Schlogl: Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, pp. 25989{6003. T.J. Nacken, C. Damm, H. Xing, A. Ruger and W. Peukert: Nano Res., 2015, 8, pp.221 1865-81.
본 발명은 구리 입자들 사이에 그래파이트 또는 그래핀을 3차원 그물망 구조로 증착시켜 화학적 및 물리적 특성이 강화된 우수한 구리 복합재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 순도 99% 이상의 구리 분말을 일정한 체적을 갖는 압분성형체 시료로 제조하는 단계; 상기 구리 시료를 화학진공증착 시스템에 장입하는 단계; 상기 시스템 내부를 수소가스 분위기로 만드는 단계; 상기 시스템 내부의 압력을 2기압 내지 저진공(~1×10-3Torr) 범위 내의 제1압력(P1)으로 설정하고, 5~15sccm의 유량으로 수소가스를 투입하는 단계; 상기 시스템 내의 로를 400~1000℃ 범위 내의 설정온도로 가열하는 단계; 상기 설정 온도에 도달한 후 20~40분 동안 풀림 열처리(Anneal)를 하는 단계; 상기 시스템 내부의 압력을 2기압 내지 저진공(~1×10-3Torr) 범위 내의 제2압력(P2)으로 설정하고, 4~10sccm의 유량으로 탄소공급용 소스가스를 투입하여 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조를 성장시키는 단계; 및 상온으로 냉각시키는 단계를 포함하는 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조로 강화된 구리 복합재의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에서, 상기 제1압력(P1)은 200~400mTorr로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 제2압력(P2)은 350~550mTorr로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 로가 설정온도에 도달하는 시간은 40~70분인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 탄소공급용 소스가스는 메탄 또는 에탄인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 그물망 구조의 성장시간은 30~60분인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 냉각은 25~45℃/min의 속도로 상온까지 냉각하는 것이 바람직하다.
상기 제조방법에서, 상기 냉각은 150~250℃/min의 속도로 상온까지 냉각하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 압착되어 성형된 구리입자들 사이로 그래파이트 또는 그래핀이 3차원 그물망 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는, 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조로 강화된 구리 복합재를 제공한다.
상기 복합재는 상기 방법으로 제조된 것임이 바람직하다.
본 발명의 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조로 강화된 구리 복합재(Cu composite reinforced by 3D graphite or graphene network, 3DGr-Cu 복합재)는 원료인 구리 입자의 형상과 크기에 따라 3DGr-Cu 복합재 내 3차원 그래파이트 또는 그래핀 구조의 크기 및 형상을 제어할 수 있고, 그래파이트 또는 그래판의 성장 조건에 따라 3DGr-Cu 복합재 내 그래파이트 또는 그래핀의 두께 또는 층을 제어할 수 있다. 또한, 규칙적인 3차원 구조를 갖거나 넓은 면적을 갖는 3DGr-Cu 복합재 등 원하는 3DGr-Cu 복합재를 경제적이고 용이하게 양산할 수 있다.
본 발명의 3DGr-Cu 복합재는 구리보다 약 150배 우수한 전기전도도와 무산소 전기구리보다 약 13배 우수한 열전도도를 갖는 그래핀의 특성으로 인하여 발열이 문제가 되는 전기소자 및 전자소자에서의 열전달 문제를 해결할 수 있고, 3차원 그물망 구조로 강화되어 경도, 인장강도, 항복강도 등 구리의 기계적 특성을 개선할 수 있다. 따라서, 우수한 전기/열전도도, 우수한 기계적 강도 및 우수한 내부식성을 필요로 하는 구조재(structural materials) 분야에서 다양하게 적용될 수 있다. 또한, 3차원 그래핀 자체도 센서, 필터 등의 분야에서 다양하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 사용된 구리 입자의 형상과 크기분포를 확인한 SEM(scanning electron microscope, 주사전자현미경) 사진이다.
도 2는 지름 15mm, 두께 약 1mm로 압착된 구리 디스크의 사진이다.
도 3는 본 발명의 3DGr-Cu 복합재의 합성을 위한 실험조건의 일예를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 3DGr-Cu 복합재의 합성을 위한 공정을 간단히 나타낸 구성도(Schematic diagram)이다.
도 5는 구리 디스크 절단면에서 구리 입자의 상호 결합을 보여주는 SEM 사진이다.
도 6은 3DGr-Cu 복합재의 EDX 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 3DGr-Cu 복합재에서 3차원 그래핀의 구조를 나타낸 것으로, (a)는 그래핀 그물망 구조 형성 후 구리 디스크의 사진이고, (b)는 구리를 제거한 3차원 그래핀 그물망 구조이다.
도 8은 3DGr-Cu 복합재의 성장을 확인한 것으로, (a)는 구리 단독, (b)는 그래파이트-구리 복합재, (c)는 그래핀-구리 복합재, (d)는 그래파이트/그래핀-구리 복합재의 OM 사진이며, (e)와 (f)는 그래핀-구리 복합재에서 구리의 쌍정경계(Twin boundary)에 형성된 단일층 그래핀을 보여주는 주사전자현미경(TEM) 사진이다.
도 9는 3DGr-Cu 복합재에서 3차원 그물망 구조를 보여주는 SEM 사진으로, (a)는 그래파이트이고, (b)는 그래핀이다.
도 10은 구리분말, 그래파이트-구리 복합재 및 그래핀-구리 복합재의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 11은 3DGr-Cu 복합재 내 그래핀 구조의 라만 스펙트럼이다.
도 12는 3DGr-Cu 복합재와 일반 구리의 온도에 따른 열전도도를 확인한 것이다.
본 발명의 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조로 강화된 구리 복합재(3DGr-Cu 복합재)는,
순도 99% 이상의 구리 분말을 일정한 체적을 갖는 압분성형체 시료로 제조하는 단계;
상기 구리 시료를 화학진공증착 시스템에 장입하는 단계;
상기 시스템 내부를 수소가스 분위기로 만드는 단계;
상기 시스템 내부의 압력을 2기압 내지 저진공(~1×10-3Torr) 범위 내의 제1압력(P1)으로 설정하고, 5~15sccm의 유량으로 수소가스를 투입하는 단계;
상기 시스템 내의 로를 400~1000℃ 범위 내의 설정온도로 가열하는 단계;
상기 설정 온도에 도달한 후 20~40분 동안 풀림 열처리(Anneal)를 하는 단계;
상기 시스템 내부의 압력을 2기압 내지 저진공(~1×10-3Torr) 범위 내의 제2압력(P2)으로 설정하고, 4~10sccm의 유량으로 탄소공급용 소스가스를 투입하여 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조를 성장시키는 단계; 및
상온으로 냉각시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
(1) 구리 원료의 준비
원료인 구리는 일정한 크기와 형상을 갖는 순도 99% 이상의 구리분말을 사용한다. 구리분말의 입자 형상과 크기는 필요에 따라 다양하게 선택하여 사용할 수 있다. 구리분말의 입자 형상의 예로는 환형, 회전타원체형 등을 들 수 있다. 또한 구리분말의 입자 크기는 5~25㎛인 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
구리 분말의 입자 형상과 크기에 따라 구리 복합재 내 3차원 구조의 형상과 크기를 제어할 수 있어 다양한 형태의 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구로로 강화된 구리 복합재를 얻을 수 있다.
(2) 구리 시료의 제조
구리는 일정한 체적을 갖는 압분성형체 형태의 시료로 제조한다. 예를 들면, 주형 위 아래에서 유압프레스를 사용하여 일정한 압력을 가하는 기계적 수직 압착방법에 의하여 구리 입자를 성형하여 일정 형상의 구리 시료를 제작할 수 있다. 기계적 수직 압착의 경우 1~4톤의 압력을 가하여 압착하는 것이 바람직하다.
구리 시료 내 압분성형체의 밀도는 사용하는 구리 입자의 크기, 형상, 입도 분포, 구리 시료의 두께와 작용한 압력에 따라 다양하게 조절할 수 있다. 이때, 구리 입자의 크기, 형상 및 입도 분포는 구리 복합재 내에서 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조의 형상을 제어한다. 또한 구리 시료의 두께는 그물망 구조의 두께에 영향을 줄 수 있으므로, 구리 시료의 두께를 조절함으로써 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조로 강화된 구리 복합재의 두께를 조절할 수 있다.
(3) 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조로 강화된 구리(3 DGR - Cu ) 복합재의 제조
준비된 구리 시료에 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조를 형성하여 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조로 강화된 구리 복합재(이하, "3DGR-Cu 복합재"라 함)를 제조한다.
3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조를 생성하는 방법으로는 CVD(Chemical Vapor Deposition, 화학진공증착)를 이용하는 것이 바람직하며, 구체적인 방법은 다음과 같다.
먼저, 준비된 구리 시료를 화학진공증착 시스템에 장입한다. 이때 화학진공증착 시스템의 수평 전기로 중앙에 장입한다.
상기 시스템 내부 공기를 수소(H2)가스로 3회 이상 치환하여 수소가스 분위기로 만든다. 수소가스는 구리 표면을 환원시켜 구리표면의 산화물을 제거하고 탄소화 쉽게 반응할 수 있는 고표면적 구리 분말을 제조하기 위하여 사용한다.
제1압력(P1)을 설정하여 상기 시스템 내의 압력을 일정한 압력으로 설정하고, 일정 유량의 수소가스를 투입한다. 이때 압력은 2기압(atm)에서 저진공(~1×10-3Torr)의 범위 내에서 설정하며, 200~400mTorr로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 수소가스의 유량은 5~15sccm으로 설정하는 것이 바람직하며, 수소가스는 반응이 시작할 때부터 이후 냉각과정이 종결될 때까지 지속적으로 투입된다.
제1압력을 설정한 후 온도를 설정하고 로(furnace)를 가열한다. 이때 온도는 400~1000℃ 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다. 목표 온도까지 도달하는 시간은 40~70분 정도인 것이 바람직하다.
설정 온도에 도달한 후 20~40분 동안 온도를 유지하면서 시편의 응력 제거를 위한 풀림 열처리(Anneal)를 수행한다. 이 과정에서, 구리 분말은 확산에 의해 서로 결합하여 공극이 3차원 그물망 구조를 형성하고, 이러한 3차원 공극 그물망 구조는 3DGR-Cu 복합재 제조시 핵생성 자리를 제공하고 성장하게 하는 역할을 한다.
풀림 열처리 후 상기 시스템 내부의 압력을 제2압력(P2)으로 설정하고, 시스템 내에 탄소공급용 소스가스(Source gas)를 투입하여 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조를 성장시킨다.
이때 압력은 2기압에서 저진공(~1×10-3Torr)의 범위 내에서 설정하며, 350~550mTorr로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
탄소공급용 소스가스로는 탄소를 공급할 수 있는 다양한 물질을 사용할 수 있다. 탄소공급용 소스가스의 대표적인 예로는 메탄, 에탄 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 탄소공급용 소스가스의 유량은 4~10sccm으로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 과정에서 탄소공급용 소스가스 내의 탄소가 용해되어 구리 시료 내로 증착되면서 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조가 성장한다. 그래핀 그물망 구조의 성장시간은 구리 시료의 두께와 입자크기 등에 따라 차이가 있으나 30~60분 정도인 것이 바람직하다.
탄소의 용해과정이 완료되면 상온까지 냉각시킨다. 냉각시 서냉의 경우 약 25~45℃/min의 속도로 상온까지 냉각하고, 급냉의 경우 약 150~250℃/min의 속도로 상온까지 냉각하여 3DGR-Cu 복합재를 얻는다.
실온과 설정온도 사이의 온도에서 구리 내 탄소의 용해도가 ~1ppm에서 ~6ppm까지 증가하게 되어 탄소가 구리 입자 속으로 확산하게 되며, 이어지는 냉각과정에서, 구리 입자의 표면에 탄소가 석출된다.
이때 탄소는 구리 디스크 시료와 CVD의 조건에 따라 그래파이트 또는 그래핀 형태가 된다. 구리분말을 압착하는 압력과 관련하여, 압력이 낮은 경우 그래파이트 형태가 되며, 압력이 높은 경우 그래핀 형태가 되는 경향이 있다. 또한 냉각속도와 관련하여, 서냉을 하는 경우에는 그래핀 형태로 되며, 급냉을 하는 경우 그패파이트 형태가 되는 경향이 있다. 따라서, 구리분말의 압착시 압력, 냉각속도 등의 조건을 조절하여 그래파이트 그물망 구조, 그래핀 그물망 구조, 또는 그래파이트와 그래핀의 혼합 그물망 구조를 얻을 수 있다.
이하 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이들 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
3 DGR - Cu 복합재의 제조
(1) 구리 디스크의 제조
원료인 구리로는 직경이 14~25㎛ 범위인 회전타원체(spheroidal) 형태를 가진 순도 99.5%의 구리 분말을 Aldrich사에서 구입하여 사용하였다. 사용된 구리 입자의 형상과 크기 분포를 확인한 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 1의 (a)에 나타내었다. 도 1의 (b)는 도 1의 (a)에서 확인된 구리 입자 표면의 기공을 보여주기 위하여 확대한 것이다.
상기 구리 분말 1.3g을 복동유압프레스(double action oil hydraulic press)를 사용한 몰드에서 4톤의 기계적 압축으로 축방향 압축하여 직경 15mm, 두께 약 1mm의 구리 디스크를 제조하였다. 제조된 구리 디스크의 압분체 밀도(green densities)는 디스크 시료의 두께와 가해진 압력에 따른 구리의 이론적 압분체 밀도의 75~85%였다. 제조된 구리 디스크를 도 2에 나타내었다.
(2) 3 DGR - Cu 복합재의 합성
3DGR-Cu 복합재를 합성하기 위한 장치로는, 1,100℃까지 가열이 가능하고 길이 1m이고 직경 3cm인 로를 가진 석영관 챔버 속으로 수소가스(99.999%)와 메탄가스(99.995%)를 MFC(mass flow controller)를 통하여 각각 흘려보낼 수 있는 기체 분배 시스템을 사용하였다. 챔버 내 기체압력은 압력조절기를 가진 교축 변환 밸브(throttling valve)에 의하여 조절된다. 상기 시스템은 로의 온도를 1,000℃에서 ±5℃, 기체 유속을 10std. sccm에서 ±0.05sccm 및 시스템 압력을 330mTorr 또는 450mTorr에서 ±0.01mTorr까지 조절할 수 있다.
로의 온도를 1000℃로 설정했을 때 챔버 내 온도 프로파일은 노의 길이를 따라 전해지는 단일 열전대(thermocouple)에 의하여 정확하게 확인되었으며, 2cm 간격으로 측정하였다. 로 온도 데이터에 적합한 포물선은 R2 값이 0.99였다.
상기 석영관 챔버의 중간에 위치한 시료 보트 위에 구리 디스크를 놓았다. 먼저, 수소가스(99.999%)로 챔버를 5회 씻어내었다. 그런 다음 약 17℃/min로 승온시키면서 1000℃까지 가열하였다. 수소가스를 10sccm의 유량으로 투입하고, 석영관 내의 제1압력(P1)을 330mTorr로 유지하였다. 로의 온도가 1000℃에 도달하면 30분 동안 시료의 응력을 제거하기 위한 풀림 열처리를 수행하였다.
풀림 열처리 후 소스 가스로 메탄가스(99.995%)를 5sccm의 유량으로 투입하고, 석영관 내의 제2압력(P2)을 450mTorr로 설정하였다. 40분 동안 반응을 진행하면서 메탄분자의 탄소원자가 구리 속으로 용해되도록 하였다. 반응이 완료된 후 온도를 상온까지 냉각하였다. 약 200℃/min의 냉각속도로 상온까지 냉각하여 3DGR-Cu 복합재를 얻었다. 로의 온도가 실온에 도달하였을 때 3DGR-Cu 복합재를 로에서 꺼냈다. 이러한 실험조건을 도 3에 나타내었다.
도 4는 상기와 같은 3DGR-Cu 복합재가 합성되는 과정을 간단하게 나타낸 구성도이다.
도 4에서 확인되는 바와 같이, 구리 분말을 몰드 내에서 다른 첨가제 없이 압착하여 구리 디스크를 제조하였다. 1,000℃에서 CVD를 하는 동안, 메탄(CH4)은 2H2와 C로 분해되고, 그 결과 실온과 1,000℃ 사이에서 구리 내 탄소의 용해도가 ~1ppm에서 ~6ppm까지 증가하게 되어 탄소가 구리 입자 속으로 확산하게 된다(Lopez and Mittemeijer, 2004). 이어지는 냉각과정에서, 구리 입자의 표면에 탄소가 석출된다. 이때 탄소는 구리 디스크 시료와 CVD의 조건에 따라 그래파이트 또는 그래핀 형태가 된다.
< 실험예 1>
구리 디스크 내 구리 입자의 형태 확인
실시예 1에서 제조된 구리 디스크를 반으로 절단하여 측면의 구리 입자들의 형태를 주사전자현미경으로 확인하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5의 (a)에서, 4톤의 압력으로 몰드 내에서 압착된 후 구리 입자들이 기계적으로 상호 연결된 것을 알 수 있다.
도 5의 (b)에서, 회전타원체 형태였던 구리 입자들이 약간 각진 형태의 입자로 변한 것을 확인할 수 있는데, 이는 구리 디스크 제조과정에서 구리 입자들이 탄성변형과 소성변형을 한 것을 나타낸다. 또한 도 5의 (b)에서, 구리 입자의 표면이 약간 산화된 것도 확인할 수 있다.
< 실험예 2>
구리 디스크의 EDX 분석
실시예 1에서 제조된 구리 디스크의 산화정도를 확인하기 위하여 EDX(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)로 분석하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
구입한 구리 분말의 초기 산소함량은 약 0.3%이었으나, 디스크 형태의 구리 시료를 EDX로 분석한 결과 구리, 탄소와 함께 약 5%의 산소가 확인되었다. 이는 구리 디스크 시료를 제조하는 과정이나 구리 분말을 취급하는 과정에서 고표면적을 가진 작은 구리 입자들이 산화하였기 때문인 것으로 보인다.
구리 내 산소함량은 그래핀 그물망 구조 성장의 동역학(kinetics)에 영향을 미칠 수 있고 이를 조절할 수 있는 중요한 변수인 것으로 확인되었다(Nazarpour and Waite, 2016). 구리는 구리의 표면에 존재하는 CuOx와 같은 종을 형성하며(Blume et al., 2014), 이들 CuOx 종들은 구리 상에 그래핀의 핵형성과 성장에 큰 영향을 미치는 것으로 확인되었다.
< 실험예 3>
3차원 그물망 구조의 확인
3DGR-Cu 복합재에서 3차원 그래핀의 구조를 다음과 같이 확인하고, 그 과정 및 결과를 도 7에 나타내었다.
먼저, 에칭과 건조 후 그래핀의 고표면적으로 인하여 3D 그래핀이 붕괴되는 것을 방지하기 위하여 얇은 구리 디스크(0.2mm 두께)를 제조하였다. 제조된 구리 디스크에 CVD에 의하여 그래핀 그물망 구조를 형성하였다. 그래핀 그물망 구조 형성 후 구리 디스크의 사진을 도 7의 (a)에 나타내었다.
상기 구리 디스크를 연마하여 디스크 표면의 그래핀을 제거하였다. 연마된 시료를 에탄올에 담근 후 5분 정도 초음파 세척을 3회 이상 실시하여 연마과정에서 발생한 이물질을 제거하였다. 세척 후 1mol FeCl3와 0.1mol HCl을 함유하는 부식액에 담가 3차원 그래핀 그물망 구조만 남도록 구리를 제거하였다. 구리를 제거한 3차원 그래핀 그물망 구조를 도 7의 (b)에 나타내었다.
< 실시예 2~4>
3 DGR - Cu 복합재의 제조
유입가스, 압착압력 및 냉각속도에 따른 3DGR-Cu 복합재의 차이를 확인하기 위하여 하기 표 1의 조건으로 시료를 제조하였다.
시료번호 유입가스 압착(톤) 온도(℃) 냉각속도
비교예 1 수소 4 1,000 서냉
실시예 2 수소 + 메탄 1 1,000 서냉
실시예 3 수소 + 메탄 4 1,000 서냉
실시예 4 수소 + 메탄 4 1,000 급냉
비교예 1은 4톤의 압력으로 압착하고 메탄가스 없이 수소가스만으로 열처리한 후 35℃/min의 냉각속도로 서냉한 구리 시료이다.
실시예 2는 1톤의 압력으로 압착하고 수소가스와 메탄가스로 열처리한 후 35℃/min의 냉각속도로 서냉하여 제조한 3DGR-Cu 복합재이다.
실시예 3은 4톤의 압력으로 압착하고 수소가스와 메탄가스로 열처리한 후 35℃/min의 냉각속도로 서냉하여 제조한 3DGR-Cu 복합재이다.
실시예 4는 4톤의 압력으로 압착하고 수소가스와 메탄가스로 열처리한 후 200℃/min의 냉각속도로 급냉하여 제조한 3DGR-Cu 복합재이다
< 실험예 4>
조건에 따른 3 DGR - Cu 복합재의 차이 확인
시료로 실시예 2 내지 4의 3DGR-Cu 복합재 및 비교를 위하여 비교예 1의 시료를 사용하여, 유입가스, 압착압력 및 냉각속도에 따른 3DGR-Cu 복합재의 차이를 다음과 같이 확인하였다.
상기 시료 시편의 표면을 1M FeCl3와 0.1M HCl의 혼합용액으로 에칭한 후 찍은 OM 이미지를 도 8에 나타내었다. 도 8의 (a)는 비교예 1의 시료, (b)는 실시예 2의 그래파이트-구리 복합재, (c)는 실시예 3의 그래핀-구리 복합재 및 (d)는 실시예 4의 그래파이트/그래핀-구리 복합재를 나타낸다. (e)와 (f)는 실시예 3의 그래핀-구리 복합재에서 구리의 쌍정경계(Twin boundary)에 형성된 단일층 그래핀을 보여주는 주사전자현미경(TEM) 사진이다. 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 시료와 실시예 3의 시료의 구리입자는 크기가 20~40㎛로 각각 실시예 2의 시료의 구리입자 및 구리 디스크 제조에 사용된 구리원료 입자(5~25㎛)에 비해 비교적 더 크다. 이는 비교예 1의 시료와 실시예 3의 시료에서 CVD와 냉각과정을 거치는 동안 구리 입자가 성장했음을 보여준다.
또한, 도 8에서, 실시예 2의 시료는 구리 입자들 사이에 큰 갭들이 많이 보이고 검은 색이 그래파이트 형태의 탄소로 채워져 있다. 이는 압착 압력이 낮아 디스크 시료가 60% 정도의 낮은 압분체 밀도를 가지게 되어, 이 시료의 구리 입자들이 다른 시료에 비하여 입자들간 공간이 상대적으로 넓은 것을 의미한다. 실시예 2의 시료에서는 비교적 크고 많은 갭이 탄소로 채워진 결과, 구리 입자가 탄소 경계를 넘어 성장하지 못하여 실시예 3의 시료에서의 구리 입자에 비하여 작은 입자가 생성된다.
실시예 3의 시료에서 진한 검은 선을 가진 입자 경계선들은 대부분 입자 경계선 및 트윈(twins)에서 형성된 다층 그래핀 또는 그래파이트인 것으로 볼 수 있다. 실시예 3의 시료에서 내부 입자들에서 보이는 작은 검은 점들(이들 중 하나를 화살 #1로 표시함)은 대부분 구리원료 입자에 있던 작은 구멍에서 유래한 것이다. 그러나, 실시예 3의 시료에서 내부 입자들에서 보이는 작은 루프들(이들 중 2개를 화살표 #2와 #3으로 표시함)과 입자 경계선들에서 보이는 추가 루프들(이들 중 3개를 원 A, B 및 C로 표시함)은 아마 CVD와 서냉과정에서 구리 입자가 성장한 결과 형성된 것으로 보인다. 큰 구리 입자는 작은 구리 입자들이 수축하는 동안 성장할 것이다(Oswald Ripening). 냉각하는 동안, 구리 입자의 표면에 있는 작은 구멍들과 고표면적을 가지는 구리 입자들 사이의 작은 갭들(또는 입자 경계선들)은 탄소의 핵형성과 성장이 가능한 촉매 부위로 작용하여 그래핀을 형성하게 할 수 있다. 구리 입자 내부의 그래핀의 작은 점 또는 루프는 전위 이동(dislocation movement)에 대한 장애물로 작용할 수 있다. 따라서 점이나 루프를 가진 구리 입자는 점이나 루프를 가지지 않은 구리 입자에 비하여 기계적 강도가 우수하게 된다. 또한, 구리 매트릭스 내의 그래핀 또는 그래파이트는 탄소의 윤활효과(lubrication effect)로 인하여 더 우수한 기계가공성을 가질 수 있다. 또한 구리 입자들 위의 그래핀 코팅으로 인하여, 그래핀-구리 복합재는 더 우수한 내부식성을 가질 수 있다.
실시예 4의 시료에서 구리입자는 급냉으로 인하여 서냉으로 냉각한 실시예 3의 시료에 비하여 충분히 성장하지 않았다. 급냉으로 인하여, 구리 입자가 성장(확산)할 시간이 충분하기 않고, 그 결과 구리입자들 사이에 큰 갭이 생기게 되고, 이러한 갭은 냉각과정 동안 탄소가 성장하여 그래파이트를 형성하는 부위가 된다.
일부 구리 입자들은 함께 결합되지만, 입자들 사이에 비교적 큰 갭이 있는 구리 입자들은 1,000℃에서의 CVD 과정에서 소결되어 열린 구멍이 있는 3D 그물망 구조를 남기게 된다. 이러한 열린 구멍의 3D 그물망 구조는 CVD와 냉각과정 동안 그래파이트 또는 그래핀의 핵형성 및 성장부위로 작용한다.
< 실험예 5>
3 DGR - Cu 복합재의 그물망 구조의 확인
3DGR-Cu 복합재에서 3차원 그물망 구조를 다음과 같이 확인하였다.
그래핀 또는 그래파이트의 3차원 그물망 구조를 확인하기 위하여, 상기 실시예 2와 실시예 3의 시료를 1M FeCl3와 0.1M HCl을 함유하는 에칭용액에 담가 구리를 제거하였다. 구리를 제거하면 그래핀 또는 그래파이트의 3차원 그물망 구조가 드러나며, 이를 도 9에 나타내었다.
도 9의 (a)는 상기 실시예 2의 시료에서 구리를 제거한 후 그래파이트-구리 복합재의 3차원 그물망 구조를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 9의 (b)는 상기 실시예 3의 시료에서 구리를 제거한 후 그래핀-구리 복합재의 3차원 그물망 구조를 보여주는 SEM 이미지이다. 대부분의 3차원 그래핀 그물망 구조는 에칭 후 에칭액을 세척하기 위하여 사용되는 에탄올을 건조시키는 동안 작은 구멍들과 그래핀의 고표면적에 의하여 가해진 모세관력(capillary forces)으로 인하여 붕괴된다. 그러나, 붕괴된 3차원 그래핀 시료를 다시 에탄올 속에 담그면 그래핀 원래의 3차원 그물망 구조로 부풀어 오른다. 도 9의 (b)는 붕괴된 시료의 가장자리 부근에서 찍은 것으로, 구리 입자들을 제거한 후 표면 위의 구멍들이 상호결합하여 3차원 그물망 구조를 형성한 것이 잘 나타나있다.
< 실험예 6>
3 DGR - Cu 복합재의 XRD 패턴 확인
원료인 구리 분말, 실시예 2의 그래파이트-구리 복합재 및 실시예 3의 그래핀 구리 복합재의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 확인하여 도 10에 나타내었다.
그래핀-구리 복합재 시료의 XRD 피크는 원료인 구리 분말과 동일한 피크를 나타내는 반면, 그래파이트-구리 복합재는 그래파이트, 구리 및 여러 개의 확인되지 않은 작은 피크들을 나타낸다.
< 실험예 7>
3 DGR - Cu 복합재의 라만( Raman ) 분석
3DGR-Cu 복합재의 라만분석을 Nacken et al.(2015)에 기초하여 다음과 같이 실시하였다.
라만 스펙트럼은 분광계(Horiba Jobin-Yvon LabRam Aramis spectrometer)로 기록하였고, 아르곤이온 레이저(Ar-ion laser)의 514nm 라인을 여기원(excitation source)으로 사용하였다.
분석을 위한 시료는, 표면에서 그래핀을 제거한 얇은 구리 디스크를 마운팅 레진(mounting resin)에 고정한 후 구리를 에칭한 것을 제외하고는 도 7에서와 동일한 방법을 사용하여 제조하였다. 시료로부터 구리를 완전히 에칭하여 3차원 그래핀만을 남긴 후, 3차원 그래핀이 씻겨나가지 않도록 시료를 에탄올과 초순수를 사용하여 오랜 기간 동안 3회 담구어 세척하였다. 평평한 표면의 가능한 위치 중 5개 이상의 다른 위치에서 라만 스펙트럼을 얻었다. 마운팅 레진으로부터 백그라운드 신호를 제거한 후 분석하였다. 그러나, 3차원 그래핀의 붕괴로 인하여 라만 분석은 ~2층만을 가진 3차원 그래핀을 얻을 수 있었다. 따라서, 3차원 그래핀을 상세하게 나타내고 그래핀-구리 복합재에 대한 입자 경계들에서 표면의 원자 구조를 보여주기 위해서는 투사전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 분석이 필요한 것으로 보인다.
상기와 같은 라만 스펙트럼을 도 11에 나타내었다. 삽도는 마운팅 레진 상의 3차원 그래핀을 나타낸다.
< 실험예 8>
3 DGR - Cu 복합재의 열전도도 분석
본 발명의 그래핀으로 강화된 구리 복합재와 그래핀으로 강화되지 않은 일반 구리의 온도에 따른 열전도도를 확인하였고, 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 그래핀으로 강화된 구리 복합재는 일반 구리에 비하여 열전도도가 2배 이상 우수하였다.

Claims (10)

  1. 순도 99% 이상의 구리 분말을 일정한 체적을 갖는 압분성형체 시료로 제조하는 단계;
    상기 구리 시료를 화학진공증착 시스템에 장입하는 단계;
    상기 시스템 내부를 수소가스 분위기로 만드는 단계;
    상기 시스템 내부의 압력을 2기압 내지 저진공(~1×10-3Torr) 범위 내의 제1압력(P1)으로 설정하고, 5~15sccm의 유량으로 수소가스를 투입하는 단계;
    상기 시스템 내의 로를 400~1000℃ 범위 내의 설정온도로 가열하는 단계;
    상기 설정 온도에 도달한 후 20~40분 동안 풀림 열처리를 하는 단계;
    상기 시스템 내부의 압력을 2기압 내지 저진공(~1×10-3Torr) 범위 내의 제2압력(P2)으로 설정하고 4~10sccm의 유량으로 탄소공급용 소스가스를 투입하여, 탄소가 구리시료 내 구리입자들 표면에 증착된 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조를 성장시키는 단계; 및
    상온으로 냉각시키는 단계를 포함하는, 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조로 강화된 구리 복합재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1압력(P1)은 200~400mTorr로 설정하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2압력(P2)은 350~550mTorr로 설정하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 로가 설정온도에 도달하는 시간은 40~70분인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소공급용 소스가스는 메탄 또는 에탄인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그물망 구조의 성장시간은 30~60분인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 냉각은 25~45℃/min의 속도로 상온까지 냉각하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 냉각은 150~250℃/min의 속도로 상온까지 냉각하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 순도 99% 이상의 구리 분말이 압착되어 일정한 체적을 갖는 압분성형체 형태의 구리시료 내 구리 입자들 표면에 탄소가 증착되어 그래파이트 또는 그래핀이 3차원 그물망 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는, 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조로 강화된 구리 복합재.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 복합재는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 것임을 특징으로 하는, 3차원 그래파이트 또는 그래핀 그물망 구조로 강화된 구리 복합재.
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