CN103880004B - 高温高压制备石墨烯材料的方法 - Google Patents

Abstract

高温高压制备石墨烯材料的方法属于碳材料技术领域，目的在于解决现有技术存在的问题，实现对石墨烯的制备。本发明将含碳的固态有机物进行预压，得到块体状原材料；并装入合成模块腔体内，保温保压10分钟以上，升温速率每分钟5度；再对其进行卸压冷却脱模处理得到石墨烯材料。保温保压的压力P的取值范围为：400MPa≤P≤20000MPa，温度T的取值范围为：900℃≤T≤1600℃。本发明通过高温高压精确控制球状、棒状和片状石墨烯的粒径、厚度以及表面开口狭缝尺寸；可以精确控制球状、棒状和片状石墨烯的缺陷；本发明未使用任何酸碱及有毒有害试剂，绿色环保，本发明方法所获得的多种石墨烯材料重复性好、适于工业化生产。

Description

高温高压制备石墨烯材料的方法

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，涉及一种高温高压制备石墨烯材料的方法，具体涉及一种高温高压烧制备不同厚度和特殊形貌石墨烯材料的工艺方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。目前，关于石墨烯的制备主要包括以下几种方法：机械分离法、氧化石墨还原法、SiC热解外延生长法和化学气相沉积法等。其中机械分离法通过机械力把单层石墨片从石墨晶体中剥离出来，这种方法获得的单层石墨片比较完整，但无法控制单层石墨的尺寸大小；氧化石墨还原法是把氧化的石墨放入到水中进行超声处理，再加入肼作为还原剂进行回流获得的，虽然肼是一种强还原剂，但是由于被氧化的石墨较难被还原，从而导致其电学性能不足，另外，肼是一种剧毒化合物，大量使用对环境污染较为严重；SiC热解法是利用Si和C饱和蒸汽压的不同，通过加热单晶6H-SiC脱去Si，从SiC表面得到单层石墨，这种方法得到的单层石墨受衬底影响大，C层上的单层石墨有着不错的导电能力，然而Si层上的石墨烯导电性会受到很大影响，并且这种方法生长的单层石墨很难从衬底上分离；化学气相沉积法是用金属或金属化合物做为衬底，在反应腔体内充入含碳的气体，并在高温下把石墨烯沉积到衬底上的一种方法，这种方法可以实现大规模的石墨烯制备，但是成本高，时间长。因此，探索石墨烯的制备方法，对其应用也非常重要。

高压作为成分和温度以外的第三个热力学维度，可以改变材料的许多物理和化学性质，如改变材料的形貌、结构和电子状态，形成常压下难以得到的新物质。近年来，人们在高压下碳材料的研究方面也进行大量的研究工作，但至今还没有高温高压制备石墨烯材料的方法及产品。

发明内容

本发明的目的在于提出一种高温高压制备石墨烯材料的方法，目的在于解决现有技术存在的问题，实现对石墨烯的制备。

为实现上述目的，本发明的高温高压制备石墨烯材料的方法包括以下步骤：

步骤一：将含碳的固态有机物进行预压，使之成为块体状原材料；

步骤二：将步骤一中得到的块体状原材料装入合成模块腔体内，然后放入高压合成设备中，将压力和温度升至设定值进行烧结，烧结时间为10分钟以上，升温速率至少每分钟5度；

步骤三：对步骤二中烧结产物进行卸压冷却脱模处理得到石墨烯材料；

步骤二中压力P的取值范围为：400MPa≤P≤500MPa，温度T的取值范围为：900℃≤T≤1600℃。

步骤一中所述的含碳的固态有机物为金刚烷、蒽、聚乙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯或它们的混合物。

步骤一中所述的块体状原材料具体指柱形或方形。

步骤三中所述的石墨烯材料的厚度为单层、两层、少层或多层，形貌为球状、棒状或片状。

其中少层是指制备得到的石墨烯材料包括3-5层碳结构，多层是指制备得到的石墨烯材料包括6-10层碳结构。

本发明的有益效果为：本发明的高温高压制备石墨烯材料的方法通过高温高压精确控制球状、棒状和片状石墨烯的粒径、厚度以及表面开口狭缝尺寸；可以精确控制球状、棒状和片状石墨烯的缺陷；本发明未使用任何酸碱及有毒有害试剂，绿色环保，本发明方法所获得的多种石墨烯材料重复性好、适于工业化生产。

附图说明

图1为本发明的高温高压制备石墨烯材料的方法流程图；

图2为本发明的高温高压制备石墨烯材料的方法制得的球状石墨烯材料结构图；

图3为本发明的高温高压制备石墨烯材料的方法制得的棒状石墨烯材料结构图；

图4为本发明的高温高压制备石墨烯材料的方法制得的片状石墨烯材料结构图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。

实施例一：

参见附图1，本发明的高温高压制备石墨烯材料的方法包括以下步骤：

步骤一：将粉体金刚烷进行预压，得到块体状金刚烷；

步骤二：将步骤一中得到的块体状金刚烷装入合成模块腔体内，然后放入高温高压设备中，然后进行烧结，在压力值为500MPa，温度在1050℃的条件下保温保压烧结30分钟，升温速率每分钟5度；

步骤三：对步骤二中所烧结的块体状金刚烷进行卸压冷却脱模处理得到球状石墨烯材料，其中卸压冷却缓慢进行。

参见附图2，对上述制备出的球状石墨烯材料进行Raman光谱测量，结果表明样品均为石墨烯。其中D峰出现在1270-1273cm^-1，G峰出现在1580-1581cm^-1，2D峰出现在2700cm^-1附近。同G峰相比，D峰只有G峰的1/2左右,说明石墨烯的缺陷较少。同时，2D峰是G峰的2倍左右。样品的扫描电镜(SEM)显示，球状材料是由石墨烯组成的。球状石墨烯的粒径在0.3-5um之间，表面气孔直径为10-100nm左右，深度为200nm以上，表面的石墨烯的厚度为0.5-3nm，既单层、两层、少层和多层结构以内。样品的霍尔测量显示，球状石墨烯的电阻率在10^-3/Ω.cm以下。烧结获得的球状石墨烯在去离子水或乙醇溶液中超声40分钟即可分散均匀。利用本发明，可以根据应用领域的要求，调节球状石墨烯粒径、表面气孔直径与深度、石墨烯的厚度及电学性能，说明利用高温高压制备球状石墨烯的技术，在本材料的制备方面存在着明显的优势。

实施例二：

参见附图3，本实施例与实施例一的区别在于，在压力500MPa、温度1050℃条件下，升温速率每分钟25度，保温保压烧结30分钟。

对上述烧结获得的棒状石墨烯材料进行Raman光谱测量，结果表明样品均为为石墨烯。其中D峰出现在1270-1273cm^-1，G峰出现在1580-1581cm^-1，2D峰出现在2700cm^-1附近。同G峰相比，D峰只有G峰的1/3左右,说明石墨烯的缺陷较少。同时，2D峰是G峰的2倍以上。样品的扫描电镜(SEM)显示，棒状材料是由石墨烯组成的。棒状石墨烯的直径0.3-2um之间，长度在0.4-15um之间，表面气孔直径为30-100nm左右，深度为100nm以上，表面的石墨烯的厚度为0.5-3nm以内，既单层、两层、少层或多层结构。样品的霍尔测量显示，棒状石墨烯的电阻率在10^-3/Ω.cm以下。烧结获得的棒状石墨烯在去离子水或乙醇溶液中超声40分钟即可分散均匀。利用本发明，可以根据应用领域的要求，调节棒状石墨烯直径和长度、表面气孔直径与深度、石墨烯的厚度及电学性能，说明利用高温高压制备棒状石墨烯的技术，在本材料的制备方面存在着明显的优势。

实施例三：

参见附图4，本实施例与实施例一得区别在于，以金刚烷原料，在压力500MPa、温度为1050℃条件下，升温速率每分钟60度以上，保温保压烧结30分钟。

对上述制备出的片状石墨烯材料进行Raman光谱测量，结果表明样品均为为石墨烯。其中D峰出现在1270-1273cm^-1，G峰出现在1580-1581cm^-1，2D峰出现在2700cm^-1附近。同G峰相比，D峰只有G峰的1/3左右,说明石墨烯的缺陷较少。同时，2D峰是G峰的2倍以上。样品的扫描电镜(SEM)显示，片状材料是由石墨烯组成的。片状石墨烯的面积在0.3-10um，既单层、两层、少层或多层结构之间，厚度在0.5-3nm以内。样品的霍尔测量显示，片状石墨烯的电阻率在10^-3/Ω.cm以下。合成的片状石墨烯在去离子水或乙醇溶液中超声40分钟即可分散均匀。利用本发明，可以根据应用领域的要求，调节片状石墨烯面积、石墨烯的厚度及电学性能，说明利用高温高压制备片状石墨烯的技术，在本材料的制备方面存在着明显的优势。

Claims (3)

1.高温高压制备石墨烯材料的方法，包括以下步骤：

步骤一：将含碳的固态有机物进行预压，得到块体状原材料；

步骤二：将步骤一中得到的块体状原材料装入合成模块腔体内，然后放入高压合成设备中，将压力和温度升至设定值进行烧结，烧结时间为10分钟以上，升温速率至少每分钟5度；

步骤三：对步骤二中烧结产物进行卸压冷却脱模处理得到石墨烯材料；

步骤二中压力P的取值范围为：400MPa≤P≤500MPa，温度T的取值范围为：900℃≤T≤1600℃；

步骤三中所述的石墨烯材料的厚度为单层、两层、少层或多层，形貌为球状、棒状或片状；其中少层是指制备得到的石墨烯材料包括3-5层碳结构，多层是指制备得到的石墨烯材料包括6-10层碳结构。

2.根据权利要求1所述的高温高压制备石墨烯材料的方法，其特征在于，步骤一中所述的含碳的固态有机物为金刚烷、蒽、聚乙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的高温高压制备石墨烯材料的方法，其特征在于，步骤一中所述的块体状原材料具体指柱形或方形。