CN103480332B

CN103480332B - 纳米铁石墨烯复合净化材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103480332B
Application number: CN201310418677.2A
Authority: CN
Inventors: 余水; 张恩瑞; 庄友加; 李明仁
Original assignee: Xiamen Runner Industrial Corp
Current assignee: Runner Xiamen Corp
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2033-09-13
Also published as: CN103480332A

Abstract

纳米铁石墨烯复合净化材料及其制备方法与应用，涉及空气和水净化技术。所述纳米铁石墨烯复合净化材料以石墨烯为基体，基体上载有纳米铁和纳米银，按质量百分比的原料组成如下：纳米铁20%～80%、纳米银1%～2.5%、石墨烯79%～17.5%。将含有可溶性的铁化合物和可溶性的银化合物配制为水溶液后，再加入氧化石墨烯粉体或者氧化石墨烯水溶液，搅拌，使得铁离子和银离子充分交换或者吸附在氧化石墨烯上，形成结合体，得负载铁和银离子的氧化石墨烯；将负载铁和银离子的氧化石墨烯过滤去除残余溶液，清洗后，干燥，烘干；将烘干后的氧化石墨烯烧结后，随炉冷却，即得。可涂布在其他的过滤介质上使用。

Description

纳米铁石墨烯复合净化材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及空气和水净化技术，尤其是涉及一种纳米铁石墨烯复合净化材料及其制备方法与应用。

背景技术

石墨稀是由一层二维平面排列的碳原子组成的,其中碳原子以sp2杂化连接。由于石墨稀是由纯的碳原子组成并具有整齐的晶体结构，因此它具有很高的晶体质量。到目前为止，在石墨稀中还没有发现类似空位或者错位这样的缺陷。首先由于石墨稀是单原子碳层，因此它具有极大的比表面积，其理论值可达2600m2/g；石墨稀中碳原子之间的键能很大而且具有很好的柔朝性，这使其具有比钻石更大的硬度，并且对其施加机械力时，其表面容易弯曲。通过精确控制多孔石墨烯的孔径并向其中添加其他材料，改变石墨烯小孔边缘的性质，使其能够排斥或吸引水分子。这种特质的石墨烯，就如同筛子一样能快速地滤掉海水中的盐，而只留下水分子。其优异的吸附性能在空气净化及水净化方面特别突出。

砷的自然来源，主要来自母岩或土壤母质的风化，地壳中砷的含量约1.8mg/kg；自然的土体中，砷含量范围为0.2～40mg/kg，平均浓度为5mg/kg。海水中砷的含量平均浓度为3μg/L，每年流入海洋的砷量达1.5×10^-7kg，估计海洋中砷的总重量达4.3×10¹²kg。火山喷发物中砷含量约20mg/kg。大气中砷的主要来自土壤和植物体的释出，估计每年从地表以蒸气型态逸散至大气中的砷，约有2.37×10⁷kg。对人体而言，砷中毒之主要来源为水或食物。若摄入砷，人和动物能将体内的砷(Ⅲ)氧化成砷(Ⅴ)，或将砷(Ⅴ)还原成砷(Ⅲ)，亦可将砷甲基化。无机砷的毒性大于有机砷，排出体外的速率也较慢；无机砷中又以砷(Ⅴ)排出体外的速率较砷(Ⅲ)快，因此无机砷在组织中的含量较高。又若直接摄入有机砷，则其在动物体中通常经过第一次代谢后，便会形成具有毒害作用的三价氧化砷、某些甲基砷化物，如二甲基砷或三甲基砷。若所摄入的砷型态为双甲基砷时，则不会转变为无机砷。因此，若体内的无机砷转变为有机砷，便能降低砷毒。此作用之进行，由动物实验得知发生在肝脏。急性食入砷一般在30min内即会出现症状，但如果与食物一起摄入时也可能延迟几小时后才出现症状。可能在呼吸及粪便中出现大蒜味、脱水、极度的口渴、呕吐、腹泻及液体-电解质受影响是常见的。

福建师范大学闽南科技学院的周娟娟（《环境科学与管理》2012年第10期）报道活性炭／纳米零价铁复合吸附剂的制备及对砷的去除应用，零价铁能够有效去除砷。

中国专利201210487617公开氢氧化镁/石墨烯复合吸附材料及其制备方法与应用，包括如下步骤：1）利用天然石墨，通过化学氧化方法制备氧化石墨烯；2）将氯化镁溶液滴加到氧化石墨烯溶液中，搅拌1～3h，然后向其中加入与氯化镁相同摩尔量的碱性溶液，继续搅拌1～3h后，抽滤、洗涤、干燥后，得氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料；3）将步骤2）得到的氢氧化镁/氧化石墨烯复合材料在水中超声1～2h，向其中加入还原剂，在800W微波中还原反应2～5min后，抽滤、洗涤、干燥后，得到氢氧化镁/石墨烯复合吸附材料。

中国专利201210319477公开一种石墨烯基净水材料及其制备方法和应用，该方法和应用包括：（1）在氧化石墨烯水溶液中加入硫脲，通过水热的方法进行自组装成石墨烯海绵；（2）石墨烯海绵具有较好的机械性能，可裁切为不同形状；（3）石墨烯海绵对染料、油类及有机溶剂具有很好的吸附性能同时表现出很好地循环性能；（4）石墨烯海绵的结构可以通过改变氧化石墨烯的尺寸大小及硫脲的添加量进行调控。

中国专利201210102662公开一种石墨烯基复合分离膜器件的制备方法。它包括以下步骤：1）将氧化石墨稀原料溶于去离子水，在超声浴中处理，得到氧化石墨烯溶液；2）将氧化石墨稀溶液与碱混合在一定温度下搅拌，再用去离子水洗涤，得到还原的氧化石墨烯分散液；3）将石墨烯分散液倒入垫好滤膜的抽滤瓶，抽滤，在真空烘箱中烘干得到石墨烯基复合分离膜；4）将石墨烯基复合分离膜置于过滤装置中得到石墨烯基复合分离膜器件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米铁石墨烯复合净化材料及其制备方法与应用。

所述纳米铁石墨烯复合净化材料以石墨烯为基体，基体上载有纳米铁和纳米银，按质量百分比的原料组成如下：纳米铁20%～80%、纳米银1%～2.5%、石墨烯79%～17.5%。

所述纳米铁石墨烯复合净化材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将含有可溶性的铁化合物和可溶性的银化合物配制为水溶液后，再加入氧化石墨烯粉体或者氧化石墨烯水溶液，搅拌，使得铁离子和银离子充分交换或者吸附在氧化石墨烯上，形成结合体，得负载铁和银离子的氧化石墨烯；

2）将负载铁和银离子的氧化石墨烯过滤去除残余溶液，清洗后，干燥，烘干；

3）将步骤2）烘干后的氧化石墨烯烧结后，随炉冷却，即得纳米铁石墨烯复合净化材料。

在步骤1）中，所述搅拌可采用超声波搅拌，搅拌时间可为2～10h；所述铁离子∶银离子∶氧化石墨烯的质量比可为：(100～500)∶（1～5）∶（100～500）。

在步骤2）中，所述清洗的条件可为采用蒸馏水清洗至少1次至无残留液；所述烘干的温度可为110～150℃，烘干的时间可为2～4h。

在步骤3）中，所述烧结的方法可为：将步骤2）烘干后的氧化石墨烯放入反应烧结炉中，在还原气氛下，按照5～10℃/min的速度升温，烧结温度为300～600℃，保温2～6h；所述还原气氛的气体可选自氢气、一氧化碳等中的一种。

本发明所述纳米铁石墨烯复合净化材料，除了单独使用外，还可以涂布在其他的过滤介质上使用。

所述纳米铁石墨烯复合净化材料的应用如下：

A.所述纳米铁石墨烯复合净化材料在制备空气或水净化处理剂中的应用，具体方法如下：将纳米铁石墨烯复合净化材料配制为溶液，然后将其喷涂或者浸涂在过滤介质上，烘干后，即得空气或水净化处理剂。

B.所述纳米铁石墨烯复合净化材料在制备过滤介质材料添加剂中的应用，具体方法如下：将纳米铁石墨烯复合净化材料添加到过滤介质材料中，一起成型后再使用。

所述过滤介质材料可选自PP无纺布、PE无纺布、PP熔喷滤芯、碳棒滤芯、过滤网、炭片、炭粉、陶瓷过滤网、过滤膜等中的至少一种，所述过滤膜可为微滤膜或超滤膜等。

样品的去除铅离子、砷离子的测试按照《GB5750-2006生活饮用水标准检验法》标准进行测试，样品的抗菌性能测试依据JIS Z2801:2000标准进行测试。

有利石墨烯特殊的吸附性能，其表面积达到2600m²/g，以及纳米铁粒子的优异的砷能力，而获得一种新型的净化材料，其对有机物及砷、铅等有毒重金属离子去除非常有效。

与现有技术相比，本发明具有下列优点：

1、高效、快速去除水中有机污染物、消毒副产物以及铅离子、砷离子等重金属离子，甲基蓝的去除率可达到85%，通过标准加标测试，铅离子去除率达到98%，砷离子去除率99.5%。

2、具有杀菌和抑菌功能，能够有效杀菌，金色葡萄菌的去除率达到99.9%。

具体实施方式

实施例1

1）将20g三氯化铁和0.1g硝酸银溶于20mL水中配制为水溶液，再将50g氧化石墨烯粉体加入上述的含铁离子和银离子的水溶液中，常温下超声波搅拌，搅拌时间为2h，使得铁离子和银离子充分交换或者吸附在氧化石墨烯上，形成结合体。

2）将上述负载铁和银离子的氧化石墨烯过滤去除残余溶液，再采用蒸馏水清洗3次无残留液后，进行预干燥，在110℃温度下烘干4h。

3）将烘干后的氧化石墨烯放入反应烧结炉中，在氢气还原气氛下，按照5℃/min的速度升温，烧结温度为600℃，保温2h后随炉冷却，即获得载有纳米铁、纳米银粒子的石墨烯复合净化材料。

纳米铁石墨烯复合净化材料的应用如下：

称重5g载有纳米铁、纳米银的石墨烯净化材料配制为溶液，经超声波分散后，将其浸涂在PP无纺布上，然后进行烘干，即获得直接使用的净化材料，使用时将涂布纳米铁、纳米银的石墨烯净化材料包覆在活性炭滤芯内外表面，厚度为包覆2～4层。

将改性后的活性炭滤芯进行加标测试，铅离子、砷离子的去除测试方法按照《GB5750-2006生活饮用水标准检验法》标准进行测试，涂布有纳米铁、纳米银的石墨烯净层的PP无纺布的抗菌性能测试依据JIS Z2801:2000标准进行测试，结果参见表1和2。

1、通过标准加标测试，铅离子去除率达到98%，砷离子去除率99.5%。

2、具有杀菌和抑菌功能，能够有效的杀菌，金色葡萄菌的去除率达到99.9%。

表1

样品标号	测试项目	加标水中含量(mg/L)	过滤处理后水中含量(mg/L)	去除率(%)
					01	砷	150	0.52	99.65
02	铅	150	2.86	98.09

表2

实施例2

1）将50g硝酸铁和0.5g硝酸银溶于100mL水中配制为水溶液，再将10g氧化石墨烯粉体加入上述的含铁离子和银离子的水溶液中，常温下超声波搅拌，搅拌时间为10h，使得铁离子和银离子充分交换或者吸附在氧化石墨烯上，形成结合体。

2）将上述负载铁和银离子的氧化石墨烯过滤去除残余溶液，再采用蒸馏水清洗3次无残留液后，进行预干燥在150℃温度下烘干2h后。

3）将烘干后的氧化石墨烯放入反应烧结炉中，在一氧化碳还原气氛下，按照10℃/min的速度升温，烧结温度为300℃，保温6h后随炉冷却。即获得载有纳米铁、纳米银粒子的石墨烯复合净化材料。

纳米铁石墨烯复合净化材料的应用如下：

称重5g载有纳米铁、纳米银的石墨烯净化材料将添加320g粒径为80目到200目活性炭和80g超高分子量聚乙烯粉中，混合均匀，然后按照烧结炭棒工艺加工为烧结炭棒。

将获得的烧结炭进行加标测试，铅离子、砷离子的去除测试方法按照《GB5750-2006生活饮用水标准检验法》标准进行测试。通过标准加标测试，铅离子去除率达到98.9%，砷离子去除率99.9%。

将获得的纳米铁石墨烯复合净化材料10mg放入10mL的0.5mg每1mL甲基蓝溶液中，搅拌混合均匀5min后，过滤，采紫外-可见光光谱计进行测量。甲基蓝的去除率可达到85%。

实施例3

1）将30g三氯化铁和0.2g硝酸银溶于50mL水中配制为水溶液，再将10g氧化石墨烯粉体加入上述的含铁离子和银离子的水溶液中，常温下超声波搅拌，搅拌时间为6h，使得铁离子和银离子充分交换或者吸附在氧化石墨烯上，形成结合体。

2）将上述负载铁和银离子的氧化石墨烯过滤去除残余溶液，再采用蒸馏水清洗3次无残留液后，进行预干燥在130℃温度下烘干3h后。

3）将烘干后的氧化石墨烯放入反应烧结炉中，在氢气还原气氛下，按照8℃/min的速度升温，烧结温度为400℃，保温3h后随炉冷却。即获得载有纳米铁、纳米银粒子的石墨烯复合净化材料。

纳米铁石墨烯复合净化材料的应用如下：

称重2g载有纳米铁、纳米银的石墨烯净化材料配制为溶液，经超声波分散后，将其浸涂在PVC微滤膜上，然后进行阴干，即获得直接使用的净化材料。

将改性后的PVC微滤膜进行加标测试，铅离子、砷离子的去除测试方法按照《GB5750-2006生活饮用水标准检验法》标准进行测试，通过标准加标测试，铅离子去除率达到96.5%，砷离子去除率99.7%。

Claims

1.纳米铁石墨烯复合净化材料，其特征在于以石墨烯为基体，基体上载有纳米铁和纳米银，按质量百分比的原料组成如下：纳米铁20％～80％、纳米银1％～2.5％、石墨烯79％～17.5％。

2.如权利要求1所述纳米铁石墨烯复合净化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将含有可溶性的铁化合物和可溶性的银化合物配制为水溶液后，再加入氧化石墨烯粉体或者氧化石墨烯水溶液，搅拌，使得铁离子和银离子充分交换或者吸附在氧化石墨烯上，形成结合体，得负载铁和银离子的氧化石墨烯；所述铁离子∶银离子∶氧化石墨烯的质量比为：(100～500)∶(1～5)∶(100～500)；

2)将负载铁和银离子的氧化石墨烯过滤去除残余溶液，清洗后，预干燥，烘干；

3)将步骤2)烘干后的氧化石墨烯烧结后，随炉冷却，即得纳米铁石墨烯复合净化材料；所述烧结的方法为：将步骤2)烘干后的氧化石墨烯放入反应烧结炉中，在还原气氛下，按照5～10℃/min的速度升温，烧结温度为300～600℃，保温2～6h。

3.如权利要求2所述纳米铁石墨烯复合净化材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述搅拌采用超声波搅拌，搅拌时间为2～10h。

4.如权利要求2所述纳米铁石墨烯复合净化材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述清洗的条件为采用蒸馏水清洗至少1次至无残留液。

5.如权利要求2所述纳米铁石墨烯复合净化材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述烘干的温度为110～150℃，烘干的时间为2～4h。

6.如权利要求2所述纳米铁石墨烯复合净化材料的制备方法，其特征在于所述还原气氛的气体选自氢气、一氧化碳中的一种。

7.如权利要求1所述纳米铁石墨烯复合净化材料在制备空气或水净化处理剂中的应用，所述应用的具体方法为：将纳米铁石墨烯复合净化材料配制为溶液，然后将其喷涂或者浸涂在过滤介质上，烘干后，即得空气或水净化处理剂。

8.如权利要求1所述纳米铁石墨烯复合净化材料在制备过滤介质材料添加剂中的应用，所述应用的具体方法为：将纳米铁石墨烯复合净化材料添加到过滤介质材料中，一起成型后再使用；所述过滤介质材料选自PP无纺布、PE无纺布、PP熔喷滤芯、碳棒滤芯、过滤网、炭片、炭粉、过滤膜中的至少一种，所述过滤膜为微滤膜或超滤膜。