CN104839210A - 一种磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
一种磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备方法和应用，其中，该方法包括：(1)用Hummers法制备得到氧化石墨烯；(2)用溶剂热法在氧化石墨烯上负载四氧化三铁，得到磁性-氧化石墨烯复合材料；(3)用氧化还原法在磁性-氧化石墨烯复合材料上负载纳米银，得到磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料。所得的磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料杀菌效果好，并且可以磁性分离，在饮用水处理、生物医药方面有着广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备方法，还涉及该复合材料在杀菌方面的应用。
技术背景
从20世纪初开始，饮用水杀菌技术就已开始发展，其为防止疾病的传染做出了保障。目前，我国已有多种发展成熟的饮用水杀菌技术，其中包括了氯系除菌技术、臭氧除菌技术、紫外线杀菌技术等，都具有较完善的生产技术和设备。但是，这些方法都存在着缺陷，如会对水体造成二次污染。
目前，由于纳米材料比表面积大，强吸附性，综合性能强，所以以各种纳米材料为主要杀菌物质而形成的杀菌剂发展迅速，其中包括了纳米银。16世纪开始，银作为一种安全、高效、抗菌性的抗菌剂，被广泛地运用于医疗界。纳米银尺寸小，比表面积大，大大地增加了其与微生物的接触，从而发挥它的抗菌性。研究显示，银对人体健康没有危害。纳米银杀菌机理包括了：(1)损伤细菌DNA；(2)中断细胞信号转导；(3)活性氧自由基的氧化损伤；(4)菌体内容物泄漏；(5)酶失活。文献资料中显示，水中银离子的浓度为0.01mg/L时即有杀菌作用。
石墨烯是碳材料的一种，它的由碳原子以sp2杂化方式连接的二维蜂窝状单原子层平面结构，这决定了其比表面积很大，吸附性能好，使石墨烯成为理想的负载无机纳米粒子的载体。由于在近红外(NIR)区域强的光吸收，石墨烯不仅可以用作光热试剂进行消融肿瘤的癌症治疗，还可以起到杀菌作用。已有报道显示，氧化石墨烯通过破坏细胞膜，导致细胞内的物质的流出，从而起到杀菌作用。
四氧化三铁是一种磁性材料，其晶体呈反尖晶石结构，是Fe2+与Fe3+填充在32个氧原子堆积构成的面心立方晶格中的四面体间隙和八面体间隙中构成的。Auffan等报告了四氧化三铁纳米颗粒对阴性菌大肠杆菌的毒性作用。他们提出，氧化铁的细胞毒性作用似乎是与不同的氧化还原状态相关联。Taylor等还研究了磁性纳米粒子的抗菌活性，结果发现，磁性氧化铁纳米颗粒的处理剂量大于等于100μg/mL，表皮葡萄球菌的数量减少。研究显示，四氧化三铁通过物理膜穿刺和化学氧化将微生物杀灭。此外，四氧化三铁可以进行磁分离。
发明内容
以上三种材料虽然都表现出较强的抗菌杀菌作用，但是他们存在固有的缺陷，例如银纳米颗粒很容易团聚，并且价格相对较高，对此，本文提出了一种新型的复合材料，即磁性-纳米银-石墨烯复合材料。
磁性-纳米银-石墨烯复合材料中，各组分发挥了不同的作用。
本发明提供了一种磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备方法，解决了常用的银纳米杀菌剂颗粒很容易团聚并且价格相对较高的问题。
一种磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料是以石墨烯为基体，负载四氧化三铁和纳米银而制得。
上述一种磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行：
步骤1：氧化石墨烯的制备；所述氧化石墨烯的制备过程包括以下步骤：
步骤1-1：温度维持在不高于5℃的情况下，将5g 800目石墨粉在搅拌下缓慢加入到装有115ml浓硫酸的1000ml的大烧杯中。再缓慢加入2.5g硝酸钠和15g高锰酸钾的混合物，低温反应15分钟。在35℃左右恒温水浴中，搅拌下保温30分钟。再缓慢加入230ml温水，使温度上升到98℃。在此温度下维持15分钟之后，用温水稀释至700ml，倒入50ml，30％的双氧水，趁热过滤；
步骤1-2：对步骤1-1所得的悬浊液进行抽滤。再用5％的盐酸洗涤滤饼，直至滤液中无硫酸根离子；
步骤1-3：将步骤1-2得到的滤饼放在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨；
步骤1-4：取25mg干燥后的氧化石墨粉末，超声30分钟分散于500mL蒸馏水中，制得0.05mg/mL的氧化石墨烯溶胶；
步骤1-5：将步骤1-4所得的氧化石墨烯溶胶于离心机离心；
步骤1-6：将步骤1-5得到的沉淀物于60℃真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯；
步骤2：磁性-氧化石墨烯纳米复合材料的制备：所述磁性-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤2-1：取1.25g氧化石墨烯溶于30ml乙二醇中，再分别加入7.2g乙酸钠、2.0g聚乙二醇(PEG)、2.5gFeCl3·6H2O。将混合液在超声振荡器中超声1小时，之后在磁力搅拌器上50℃下搅拌20分钟，将混合液放入80ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，将反应釜放置在200度的烘箱中反应6小时；
步骤2-2：反应完成后将反应釜冷却至室温，于离心机离心，再用无水乙醇洗涤几次；
步骤2-3：将步骤2-2得到的沉淀物于60℃真空干燥箱中烘干，得到磁性-氧化石墨烯复合材料；
步骤3：磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备：所述磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤3-1：取1只圆底烧瓶，加入30mL蒸馏水，再加入0.15g的F-108表面活性剂，在超声15分钟后，加入1mL 0.015mol/L的硝酸银溶液，继续超声15分钟。然后，往这只圆底烧瓶中加入30mL 0.05mg/mL磁性-氧化石墨烯溶胶，超声30分钟。最后，量取30mL事先配置好的0.3mg/mL硼氢化钠溶液，超声下还原3小时；
步骤3-2：将步骤3-1所得的悬浊液体于离心机离心；
步骤3-3：将步骤3-2所得的沉淀物于60℃真空干燥箱中烘干，得到磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料。
本发明提供的磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料制备方法，其合成方法简单，可操作性强，可用于批量生产。其中步骤1以Hummers法制备所得到的氧化石墨烯，安全系数较高，且方法简单，制备时间短；步骤2以溶剂热法合成的磁性-氧化石墨烯，形状大小均匀；步骤3用氧化还原法得到的磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料，方法简单，可操作性强，银纳米颗粒通过化学键与石墨烯及四氧化三铁均匀地复合在一起。
另一方面，本发明提供按照本发明方法制备的磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料在用于抑制大肠杆菌的方法，其中磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的使用的量为600微升，磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的浓度为0.065mg/mL。
本发明提供的磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料解决了常用的银纳米杀菌剂颗粒很容易团聚的问题，体现在银纳米颗粒通过化学键作用稳定地复合在石墨烯片层及各个片层中间。石墨烯-纳米银复合材料的结构可通过附图中的模型描述。本发明提供的磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料解决了常用的银纳米杀菌剂颗粒价格高的问题，体现在本发明提供的复合材料杀菌效果比常用的银纳米杀菌剂要好，杀菌所需投加量少，并且由于四氧化三铁具有磁性而可以进行回收、多次使用。
本发明提供的磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料在杀菌方面的应用，其包括以下步骤：将所述的磁性-纳米银-石墨烯复合材料与大肠杆菌培养液充分混合，在震荡条件下复合材料以上述原理实现杀菌，其中所述的条件如下：温度为37℃，转速为150r/min。
本发明具有如下有益效果：
1)本发明制备方法简单，易于操作，可连续化生产；
2)该方法所制备的复合材料是球形形貌，比表面积高，易分散；
3)该方法所制备的复合材料作为杀菌剂，相对于银纳米杀菌剂，价格便宜，并且杀菌效果更好，可以通过磁分离进行回收利用。
磁性-纳米银-石墨烯复合材料在抗菌、抑菌方面具有较好的优势，即：(1)具有较好的杀菌、抑菌性能；(2)安全，对人体健康没有危害；(3)高效，只需很少的量就能起到杀菌、抑菌作用；(4)四氧化三铁有磁性，所以此复合材料可回收，可多次使用。因此，可以看出磁性-纳米银-石墨烯复合材料是一种有效的，多功能的，并可回收利用的抗菌剂，在杀菌方面具有较好的前景。
附图说明
图1为实施例1所制备得到的四氧化三铁红外光谱图。
图2为实施例1所制备得到的磁性-石墨烯复合材料的红外光谱图。
图3为实施例1所制备得到的磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的紫外光谱图。
图4为本发明制备的石墨烯-纳米银复合材料的结构模型。
图5为纳米银-石墨烯、磁性-石墨烯和磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料利用生长曲线法对大肠杆菌进行杀灭作用所得到的效果比较图(600微升)。
图6为磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料利用平板计数法对大肠杆菌进行杀灭作用所得到的效果图。其中，图6a为利用磁性-纳米银-石墨烯复合材料试验所得的结果(图中所加的复合材料分别为0、10、30、50微升)。图6b利用磁性-石墨烯复合材料试验所得的结果(图中所加的复合材料分别为0、10、30、50微升)。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步的说明，但不限于本实施例的范围。
实施例1：
步骤1：氧化石墨烯的制备；所述氧化石墨烯的制备过程包括以下步骤：
步骤1-1：温度维持在不高于5℃的情况下，将5g 800目石墨粉在搅拌下缓慢加入到装有115ml浓硫酸的1000ml的大烧杯中。再缓慢加入2.5g硝酸钠和15g高锰酸钾的混合物，低温反应15分钟。在35度左右恒温水浴中，搅拌下保温30分钟。再缓慢加入230ml温水，使温度上升到98度。在此温度下维持15分钟之后，用温水稀释至700ml，倒入50ml，30％的双氧水，趁热过滤；
步骤1-2：对步骤1-1所得的悬浊液进行抽滤。再用5％的盐酸洗涤滤饼，直至滤液中无硫酸根离子；
步骤1-3：将步骤1-2得到的滤饼放在60摄氏度的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨；
步骤1-4：取25mg干燥后的氧化石墨粉末，超声30分钟分散于500mL蒸馏水中，制得0.05mg/mL的氧化石墨烯溶胶；
步骤1-5：将步骤1-4所得的氧化石墨烯溶胶于离心机离心；
步骤1-6：将步骤1-5得到的沉淀物于60度真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯；
步骤2：磁性-氧化石墨烯纳米复合材料的制备：所述磁性-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤2-1：取1.25g氧化石墨烯溶于30ml乙二醇中，再分别加入7.2g乙酸钠、2.0g聚乙二醇(PEG)、2.5gFeCl3·6H2O。将混合液在超声振荡器中超声1小时，之后在磁力搅拌器上50℃下搅拌20分钟，将混合液放入80ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，将反应釜放置在200℃的烘箱中反应6小时；
步骤2-2：反应完成后将反应釜冷却至室温，于离心机离心，再用无水乙醇洗涤几次；
步骤2-3：将步骤2-2得到的沉淀物于60℃真空干燥箱中烘干，得到磁性-氧化石墨烯复合材料；
步骤3：磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备：所述磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤3-1：取1只圆底烧瓶，加入30mL蒸馏水，再加入0.15g的F-108表面活性剂，在超声15分钟后，加入1mL 0.015mol/L的硝酸银溶液，继续超声15分钟。然后，往这只圆底烧瓶中加入30mL 0.05mg/mL磁性-氧化石墨烯溶胶，超声30分钟。最后，量取30mL事先配置好的0.3mg/mL硼氢化钠溶液，超声下还原3小时；
步骤3-2：将步骤3-1所得的悬浊液体于离心机离心；
步骤3-3：将步骤3-2所得的沉淀物于60℃真空干燥箱中烘干，得到磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料。本实施例子中各个步骤中所制备的各种材料的具体性能见图1-3。图1为实施例1所制备得到的四氧化三铁红外光谱图。图2为实施例1所制备得到的磁性-石墨烯复合材料的红外光谱图。图3为实施例1所制备得到的磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的紫外光谱图
实施例2：
步骤1：氧化石墨烯的制备；同实施例1；
步骤2：磁性-氧化石墨烯纳米复合材料的制备：所述磁性-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，除原料在反应釜中反应4小时外，其余同实施例1；
步骤3：磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备：同实施例1。
实施例3：
步骤1：氧化石墨烯的制备；同实施例1；
步骤2：磁性-氧化石墨烯纳米复合材料的制备：所述磁性-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，除FeCl3·6H2O的量为5.0g，其余同实施例1；
步骤3：磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备：同实施例1。
实施例4：
步骤1：氧化石墨烯的制备；同实施例1；
步骤2：磁性-氧化石墨烯纳米复合材料的制备：所述磁性-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，除FeCl3·6H2O的量为3.5g，其余同实施例1；
步骤3：磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备：同实施例1。
实施例5：
步骤1：氧化石墨烯的制备；同实施例1；
步骤2：磁性-氧化石墨烯纳米复合材料的制备：所述磁性-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，除FeCl3·6H2O的量为1.5g，其余同实施例1；
步骤3：磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备：同实施例1。
实施例6：
步骤1：氧化石墨烯的制备；同实施例1；
步骤2：磁性-氧化石墨烯纳米复合材料的制备：同实施例1；
步骤3：磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备：
步骤3-1：取3只圆底烧瓶A、B、C，分别加入30mL蒸馏水，再分别加入0.15g的F-108表面活性剂，在超声(频率100Hz，温度30℃)15分钟后，A、B中加入1mL 0.015mol/L的硝酸银溶液，C不加，继续超声15分钟。然后，往A、C中加入30mL0.05mg/mL磁性-氧化石墨烯溶胶，超声30分钟。最后，量取30mL事先配置好的0.3mg/mL硼氢化钠溶液，超声下还原3小时。。
步骤4：分别取3-1所制备的浓度为0.065mg/mL的磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料；纳米银-石墨烯纳米复合材料(参照中国专利公开号CN104148666A制备；发布日期：2014.11.19)和磁性-石墨烯复合材料(参照中国专利公开号CN103274396A制备；发布日期：2013.09.04或本发明所实施例子1中制备的)配置为浓度相同的悬浮液100、200、300、400、500、600μL，分别与含有已活化的100μL大肠杆菌培养液混合，在恒温摇床培养(150r/min，30℃)。每隔2小时用可见分光光度计(600nm)测量培养液的OD值。
得到的结果显示，随着培养时间的延长，空白试验的大肠杆菌呈S曲线快速增长，但是，加入的抑制剂的种类和浓度的不同，所表现的抑制效果也不同。本发明提供的复合材料对大肠杆菌具有抑制作用，且随着投加量的增加，抑制作用增强。在三种不同抑制剂投加量为600μL时的结果如图5所示。从图5可以明显看出，本发明的材料在600μL对同样的大肠杆菌的抑制率为100％,几乎完全杀死，而相对与现有传统的纳米银-石墨烯和磁性-石墨烯却分别只有40％、50％(现有技术中制备的磁性-石墨烯)和48％(本发明制备的磁性-石墨烯)的抑制率。
同样，采用本发明实施方式2-5所制备的磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料与现有方法制备的纳米银-石墨烯纳米复合材料(参照《一种纳米银修饰石墨烯的方法》制备，申请者：张春华，廖庆光，刘雅薇，朱志琦；公开号：CN104148666A；发布日期：2014.11.19)和磁性-石墨烯复合材料(参照《石墨烯和四氧化三铁复合纳米材料的制备方法》制备，申请者：薛卫东，赵睿，杜霞，杨光；公开号：CN103274396A；发布日期：2013.09.04)采用实施例子6中的方法对大肠杆菌进行平行比较试验，结果也发现，本发明的磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料在使用量为600微升的时候，可以98-100％杀死大肠杆菌，而纳米银-石墨烯纳米复合材料和磁性-石墨烯复合材料在600微升的用量的时候，只有40-50％的抑制率(具体实验数据略)。所以，本发明的磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料在用到同样的浓度下，可以获得更加显著的抑菌效果。
实施例7：
步骤1：氧化石墨烯的制备；同实施例1；
步骤2：磁性-氧化石墨烯纳米复合材料的制备：同实施例1；
步骤3：磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备：
步骤3-1：同实施例6；
步骤4：分别取3-1所制备的磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料、纳米银-石墨烯纳米复合材料和磁性-石墨烯复合材料悬浮液10、30、50μL于LB培养基中。再将已活化的大肠杆菌稀释105倍，各取70μL，用涂布法将大肠杆菌接于上述平板。最后，将所有平板置于生化培养箱中，37℃培养两天左右。
得到的结果同样可证明，本发明提供的复合材料对大肠杆菌具有显著的抑制作用，且随着投加量的增加，抑制作用增强。并且当复合材料所制备的悬浮液投加量为50μL时，对大肠杆菌的抑制率达到了95％以上(图6a)。而现有技术的纳米银-石墨烯纳米复合材料和磁性-石墨烯复合材料在使用同样的50μL的时候，抑制率只有60％，45％左右(图6b)。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都归入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
步骤1：氧化石墨烯的制备；所述氧化石墨烯的制备过程包括以下步骤：
步骤1-1：温度维持在0-5度的情况下，将5g 800目石墨粉在搅拌下缓慢加入到装有115ml浓硫酸的1000ml的大烧杯中；再缓慢加入2.5g硝酸钠和15g高锰酸钾的混合物，低温反应15分钟；在35度左右恒温水浴中，搅拌下保温30分钟；再缓慢加入230ml温水，使温度上升到98度；在此温度下维持15分钟之后，用温水稀释至700ml，倒入50ml，30％的双氧水，趁热过滤；
步骤1-2：对步骤1-1所得的悬浊液进行抽滤；再用5％的盐酸洗涤滤饼，直至滤液中无硫酸根离子；
步骤1-3：将步骤1-2得到的滤饼放在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨；
步骤1-4：取25mg干燥后的氧化石墨粉末，超声30分钟分散于500mL蒸馏水中，制得0.05mg/mL的氧化石墨烯溶胶；
步骤1-5：将步骤1-4所得的氧化石墨烯溶胶于离心机离心；
步骤1-6：将步骤1-5得到的沉淀物于60度真空干燥箱中烘干，得到氧化石墨烯；
步骤2：磁性-氧化石墨烯纳米复合材料的制备：所述磁性-氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤2-1：取1.25g氧化石墨烯溶于30ml乙二醇中，再分别加入7.2g乙酸钠、2.0g聚乙二醇(PEG)、2.5gFeCl3·6H2O；将混合液在超声振荡器中超声1小时，之后在磁力搅拌器上50度下搅拌20分钟，将混合液放入80ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，将反应釜放置在200度的烘箱中反应6小时；
步骤2-2：反应完成后将反应釜冷却至室温，于离心机离心，再用无水乙醇洗涤几次；
步骤2-3：将步骤2-2得到的沉淀物于60度真空干燥箱中烘干，得到磁性-氧化石墨烯复合材料；
步骤3：磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备：所述磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤3-1：取1只圆底烧瓶，加入30mL蒸馏水，再加入0.15g的F-108表面活性剂，在超声15分钟后，加入1mL 0.015mol/L的硝酸银溶液，继续超声15分钟。然后，往这只圆底烧瓶中加入30mL 0.05mg/mL磁性-氧化石墨烯溶胶，超声30分钟。最后，量取30mL事先配置好的0.3mg/mL硼氢化钠溶液，超声下还原3小时；
步骤3-2：将步骤3-1所得的悬浊液体于离心机离心；
步骤3-3：将步骤3-2所得的沉淀物于60度真空干燥箱中烘干，得到磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料。
2.根据权利1所述的磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所用的原料都为分析纯。
3.根据权利1所述的磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备方法，步骤1-1中的温度控制严格，必须在0至5℃之间，为了控制温度在这个范围内，水浴中适当加入冰块。
4.根据权利1所述的磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备方法，步骤1-5、2-2、3-2中，离心机离心转速为4000r，离心时间为15分钟。
5.根据权利1所述的磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的制备方法，步骤3-1中，所用超声仪的频率为100Hz，温度为30℃。
6.一种用权利要求1-5之一所述的方法制备的磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料抑制大肠杆菌的方法，其中磁性-纳米银-石墨烯纳米复合材料的浓度为0.065mg/mL时，使用的量为600微升。
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