CN106450256A - 一种含磁性空心半球的石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含磁性空心半球的石墨烯复合材料的制备方法。本发明复合材料的首次放电容量为2058mAh/g，首次不可逆容量的损失率为4％，100次充放电循环后的容量为1940mAh/g，相对于第二次的放电比容量，容置保持率为94％。

Description

一种含磁性空心半球的石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及一种含磁性空心半球的石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的储能设备，已经在便携式电子产品上面得到广泛的应用。随着电动汽车和柔性电子等领域的发展，对锂离子电池提出了更高的要求，包括更高的功率密度、更高的输出电压、更高的工作温度和更好的安全性能、以及具备更好的力学性能和柔韧性。
对于高性能锂离子电池而言，电极活性材料的改进和革新是提高其综合性能的核心和关键。在锂离子电池负极材料方面，商业化的石墨负极理论比容量低(372mAh/g)，不能满足新一代高性能锂离子电池的要求，研发其可替代材料是一种较好的选择，过渡金属氧化物负极和硅负极材料就有更高的比容量，是很有发展前景的负极材料，然而因其在循环过程中的体积膨胀效应，进而导致容量衰减过快的缺陷，是限制其应用的主要瓶颈。
石墨烯作为一种新型的二维材料，具有极强的导电性和极好的力学强度，可以作为过渡金属氧化物负极和硅负极的载体，抑制其充放电过程中体积效应，达到改善其性能的目的。
发明内容
本发明的目的在于提出一种含磁性空心半球的石墨烯复合材料的制备方法，以获得具备较高的比容量，良好的循环稳定性以及倍率性能的复合材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种含磁性空心半球的石墨烯复合材料的制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉50-80wt％的硝酸钠，和占石墨粉2-4倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应30-120min；
(2)加热至30-40℃恒温4-5h，加入去离子水和双氧水，搅拌1-3h，加入5％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子，得到氧化石墨固体；
(3)将洗涤产物并超声分布散于乙二醇中，接着加入EO20PO70EO20，超声分散直至均匀分散，得到黑色溶液；
(4)加入FeCl3·6H2O混合均匀，再加入NaAc·3H2O和无水乙二胺搅拌均匀；
(5)并在不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，180-210℃下恒温反应3-18小时，冷却至室温；
(6)磁性分离产物并洗涤，真空干燥得到Fe3O4空心半球/还原氧化石墨烯复合材料。
本发明的方法对于现有技术的贡献在于工艺路线的提出，对于工艺条件的优化，比如各物质含量及比例，本领域技术人员可以根据现有技术和具体工艺要求或效果进行确定，本发明不再就其优化和赘述。
还原氧化石墨烯(RGO)的质量比较轻，电导率也比较高，同时其表面带有羟基、羧基、羰基和环氧基等含氧基团，可以产生缺陷极化等现象，因此有利于电磁波的吸收和衰减。将Fe3O4空心球与还原氧化石墨烯复合后，使得复合材料兼具介电损耗和磁损耗，有利于实现阻抗匹配。另外导电碳材料的反射损耗位于低频范围(8～12GHz)，而Fe3O4纳米材料的反射损耗一般发生于较高的频率范围，因此两种材料的复合还有利于吸波频带的拓宽。结果表明，在2-18GHz频率范围内，当Fe3O4空心半球/r-GO复合材料的质量分数为30％，厚度为2.0mm时，复合材料在频率为12.9GHz具有最大的反射损耗值为24dB，反射损耗值在-10dB以下的吸波宽度达到了4.9GHz，吸波频率范围为10.8-15.7GHz。相比于纯r-GO、Fe3O4空心球和实心Fe3O4/r-GO复合材料，Fe3O4空心半球/r-GO复合材料不仅增加了微波吸收损耗，而且也拓宽了有效吸收频带。
本发明复合材料的首次放电容量为2058mAh/g，首次不可逆容量的损失率为4％，100次充放电循环后的容量为1940mAh/g，相对于第二次的放电比容量，容置保持率为94％。结果表明相对于Fe3O4纳米颗粒及空心球、Fe3O4纳米颗粒/r-GO复合材料，Fe3O4空心半球/r-GO复合材料表现出了较高的比容量，良好的循环稳定性以及倍率性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种含磁性空心半球的石墨烯复合材料的制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉50wt％的硝酸钠，和占石墨粉2倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应30min；
(2)加热至30℃恒温4h，加入去离子水和双氧水，搅拌1h，加入5％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子，得到氧化石墨固体；
(3)将洗涤产物并超声分布散于乙二醇中，接着加入EO20PO70EO20，超声分散直至均匀分散，得到黑色溶液；
(4)加入FeCl3·6H2O混合均匀，再加入NaAc·3H2O和无水乙二胺搅拌均匀；
(5)并在不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，180℃下恒温反应3小时，冷却至室温；
(6)磁性分离产物并洗涤，真空干燥得到Fe3O4空心半球/还原氧化石墨烯复合材料。
实施例2
一种含磁性空心半球的石墨烯复合材料的制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉80wt％的硝酸钠，和占石墨粉4倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应120min；
(2)加热至40℃恒温5h，加入去离子水和双氧水，搅拌3h，加入5％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子，得到氧化石墨固体；
(3)将洗涤产物并超声分布散于乙二醇中，接着加入EO20PO70EO20，超声分散直至均匀分散，得到黑色溶液；
(4)加入FeCl3·6H2O混合均匀，再加入NaAc·3H2O和无水乙二胺搅拌均匀；
(5)并在不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，210℃下恒温反应18小时，冷却至室温；
(6)磁性分离产物并洗涤，真空干燥得到Fe3O4空心半球/还原氧化石墨烯复合材料。
实施例3
一种含磁性空心半球的石墨烯复合材料的制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉70wt％的硝酸钠，和占石墨粉3倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应60min；
(2)加热至35℃恒温4h，加入去离子水和双氧水，搅拌2h，加入5％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子，得到氧化石墨固体；
(3)将洗涤产物并超声分布散于乙二醇中，接着加入EO20PO70EO20，超声分散直至均匀分散，得到黑色溶液；
(4)加入FeCl3·6H2O混合均匀，再加入NaAc·3H2O和无水乙二胺搅拌均匀；
(5)并在不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，200℃下恒温反应6小时，冷却至室温；
(6)磁性分离产物并洗涤，真空干燥得到Fe3O4空心半球/还原氧化石墨烯复合材料。

Claims (1)

1.一种含磁性空心半球的石墨烯复合材料的制备方法，包括：
(1)在冰浴条件下，机械搅拌条件下，在98％浓硫酸中加入鳞片石墨粉，再加入占石墨粉50-80wt％的硝酸钠，和占石墨粉2-4倍重量的高锰酸钾，冰浴下反应30-120min；
(2)加热至30-40℃恒温4-5h，加入去离子水和双氧水，搅拌1-3h，加入5％浓度的HCl离心洗涤直至无硫酸根离子，得到氧化石墨固体；
(3)将洗涤产物并超声分布散于乙二醇中，接着加入EO20PO70EO20，超声分散直至均匀分散，得到黑色溶液；
(4)加入FeCl3·6H2O混合均匀，再加入NaAc·3H2O和无水乙二胺搅拌均匀；
(5)并在不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，180-210℃下恒温反应3-18小时，冷却至室温；
(6)磁性分离产物并洗涤，真空干燥得到Fe3O4空心半球/还原氧化石墨烯复合材料。
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