CN110330068A - 一种氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料及其超重力制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料及其超重力制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料及其超重力制备方法。将氧化石墨烯与金属盐配制成混合溶液，然后与还原剂同时送入超重力反应器中反应，反应结束后磁分离反应产物，用去离子水或无水乙醇反复清洗至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯修饰纳米零价铁复合粒子。本发明一步制备氧化石墨烯修饰纳米零价铁复合材料，具有工艺简单、反应时间短、成本低、可规模化生产的特点，同时制备的氧化石墨烯修饰纳米零价铁复合材料分散性好、稳定性好、反应活性高、粒径小，具有工业化应用前景。

Description

一种氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料及其超重力制备 方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料及其超重力制备方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展，水中重金属离子污染越来越严重，由于重金属不能生物降解，且经过长期的生态积累会对人体产生严重的危害，重金属污染已经成为全球广泛关注的环境污染问题。因此开发廉价高效的方法去除水中的重金属离子，对人类的健康安全和生态环境极其重要，是未来一段时间急需解决的重要课题。纳米零价铁(NZVI)因其具有比表面积大、反应活性高、还原性强等特点，可以促进污染物的吸附还原，已成为一个备受关注的研究领域。虽然将NZVI直接用于环境中对重金属污染的修复具有显著的优势，但是由于其粒径小、活性高，在实际应用中极易发生团聚或被氧化失活，从而降低了NZVI对重金属的去除效率，这些使NZVI在实际重金属污染修复应用中受到限制。研究发现，通过在纳米零价铁体系中加入氧化石墨烯后能促进零价铁表面电子转移，加快反应速率，进一步提高纳米零价铁的反应活性；另一方面，氧化石墨烯的片层结构为纳米零价铁提供了优良的负载基底，提高了分散性。Ren等[Journal of Environmental Sciences，2018，73(11)：96-106]将氧化石墨烯加入到纳米零价铁中，研究发现加入氧化石墨烯后，其与NZVI之间的电位差，可以有效促进电子从内部转移到氧化石墨烯表面，从而提高复合材料对Cr(VI)的去除效率。
虽然NZVI在重金属污染物修复中展现了巨大的优势，但是在实际应用过程中，纳米零价铁由于纳米粒子的表面效应以及磁偶极相互作用，使得纳米颗粒易发生团聚和钝化，影响纳米零价铁复合材料在应用过程中的稳定性和活性。研究发现，通过引入特定的载体材料作为稳定剂能够显著提高纳米零价铁的活性。已有研究报道，膨润土、羧甲基纤维素钠、活性炭、多壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等材料负载纳米零价铁能有效提高零价铁的反应活性。石墨烯是一种具有蜂窝状结构的二维碳材料，由于其大的比表面积以及显著的机械、电学和热性能，在材料领域成为一颗耀眼的新星。氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）作为石墨烯的一种衍生物，表面有大量的含氧官能团，包括羟基、羧基、环氧基和羰基，其中位于GO片层的上、下表面的基团主要有羟基、环氧基和羰基，位于片层边缘的基团通常是羧基。GO表面的这些含氧官能团，使其具有亲水性，加上羧基和羟基自身的电离使其表面呈现负电性质，由于带负电的GO之间的静电排斥而使GO在水溶液中分散均匀，并赋予GO可以作为良好吸附剂的特点，应用于金属、生物分子、荧光分子、药物和无机纳米颗粒的吸附去除以及载体领域，进而提高了吸附效果。
虽然氧化石墨烯作为稳定剂可以有效地提高纳米零价铁的反应活性，但是氧化石墨烯修饰纳米零价铁复合粒子缺乏连续批量制备的方法。通常有两类制备方法：(1) 后期负载法，即先制备纳米零价铁，再将纳米零价铁用氧化石墨烯进行修饰。此方法制备过程复杂，不利于大规模工业化生产；(2) 原位共沉淀法，即在氧化石墨烯存在的条件下通过化学共沉淀法用强还原剂(NaBH4或KBH4)同时还原含有金属粒子的水溶液，一步制备氧化石墨烯修饰纳米零价铁复合材料。此方法虽然制备过程简单，但是其反应装置通常为搅拌式反应器，是利用搅拌桨的剪切力使反应物料强烈分散后混合反应，属于间歇操作，其微观混合均匀的时间约为0.01~0.2 s。由于硼氢化物还原铁离子生成零价金属单质，是一个快速反应的沉淀过程，其成核的特征时间约为1 ms，因此在传统的搅拌式反应器中分子尺度上的传递和混合速率远小于液相还原沉淀的成核速率，从而导致成核和生长过程处于分子尺度上的不均匀环境，由此采用传统搅拌式反应器制备的零价铁纳米粒子，粒径分布不均匀且批量生产重现性差、过程放大效应大等工业性难题。因此，开发可以连续批量制备纳米零价铁复合材料的新工艺和新方法是解决纳米零价铁应用受限的关键。
发明内容
本发明旨在提供一种氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料及其超重力制备方法，一步制备氧化石墨烯修饰纳米零价铁复合材料，该方法具有工艺简单、反应时间短、成本低、可规模化生产的特点，同时制备的氧化石墨烯修饰纳米零价铁复合材料分散性好、稳定性好、反应活性高、粒径小，具有工业化应用前景。
本发明将磁性纳米颗粒负载到氧化石墨烯的表面，将使复合材料既具有磁性纳米颗粒磁分离的便利性又具有氧化石墨烯的高吸附能力。广泛的研究已经证明，氧化石墨烯在废水去除污染物方面表现出了更好的性能，一方面氧化石墨烯具有大量的活性基团，可以改善NZVI的分散性和反应活性，提高NZVI对重金属离子去除效率，另一方面可以避免NZVI氧化过程中释放铁离子对环境造成二次污染。超重力技术作为一种新型的过程强化技术，具有混合时间短、混合均匀等优点，其是利用高速旋转的填料床模拟超重力场，在填料高速旋转的过程中对液体有破碎、剪切、撕裂等作用，极大地增大了相间接触面积、加速相界面更新速率，从而大大提高相界传质速率，强化微观混合过程。本发明利用超重力技术与反应沉淀法结合，一步合成分散性好、稳定性好、反应活性高、粒径分布均匀的氧化石墨烯修饰纳米零价铁复合材料，可以实现纳米零价铁复合材料的连续制备，为纳米零价铁的高效利用提供新思路。
本发明提供了一种氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料的超重力制备方法，将氧化石墨烯与金属盐配制成混合溶液，然后与还原剂同时送入超重力反应器中反应，反应结束后磁分离反应产物，用去离子水或无水乙醇反复清洗至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯修饰纳米零价铁复合粒子。
上述的制备方法，具体步骤如下：
(1) 配制氧化石墨烯和金属盐的混合溶液：将氧化石墨烯分散于去离子水溶液中配制成氧化石墨烯浓度为0.1~2.0 mg/mL的溶液；然后向其中加入金属盐，配制成阳离子浓度为0.05~2.5 mol/L的氧化石墨烯和金属盐的混合溶液；
(2) 配制还原剂溶液：采用硼氢化钠或硼氢化钾为还原剂，按BH4 -和金属离子的摩尔比为2:1~3:1，配制成还原剂浓度为0.1~7.5 mol/L的水溶液；
(3) 合成氧化石墨烯修饰纳米零价铁的纳米复合粒子：分别将氧化石墨烯和金属盐的混合溶液、还原剂水溶液置于储液槽中，等体积的两股反应物料输送至超重力反应器中，通过液体分布器由喷嘴喷出，在填料内被剪切发生碰撞，在任一时刻上述混合溶液与还原剂水溶液均按照设定的比例进行混合，反应生成氧化石墨烯修饰纳米零价铁的纳米复合颗粒；控制两股原料液的体积流量为10~100 L/h，超重力反应器的转速在100~2500 rpm；
（4）反应结束后，磁分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，冷冻干燥（在-56℃、2 KPa条件下在冷冻干燥机中干燥6~10 h；干燥时间由样品薄厚及含水量决定，时间长短可干就行）得到氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料。
上述制备方法中，所述金属盐为亚铁盐或铁盐，亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁中的一种，铁盐为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的一种。
上述制备方法中，所述超重力反应器为撞击流-旋转填料床、旋转填料床或螺旋通道型旋转床中的一种。
所述超重力反应器为撞击流-旋转填料床，启动离心泵分别将氧化石墨烯与铁离子的混合溶液、硼氢根离子溶液经转子流量计输送入撞击流-旋转填料床内，体积流量均为10~100 L/h的两股反应物溶液通过液体分布器的喷嘴等速喷出，发生撞击后喷射到旋转填料床的内缘上，在离心力的作用下沿填料孔隙向外缘流动，并在填料层中相互混合反应；最终，反应生成的氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料在离心力的作用下从填料的外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口处，经出口排出。
所述超重力反应器为旋转填料床，其原理是氧化石墨烯与铁离子的混合溶液、硼氢根离子溶液分别由液体分布器上开孔的喷嘴喷到填料上，液体在离心力的作用下沿填料孔隙由转子内缘向转子外缘流动。在此期间，原料液被填料多次切割、凝并及分散，在填料层中相互混合反应。最终，反应产物在离心力的作用下从填料外缘处甩到外壳上，在重力作用下汇集到出口排出。
所述超重力反应器为螺旋通道型旋转床，其原理是氧化石墨烯与铁离子的混合溶液、硼氢根离子溶液分别由液体分布器进入螺旋通道内，液体在离心力的作用自内向外沿具有阿基米德螺旋线形通道的旋转转子流出。在此期间，原料液在螺旋通道内相互混合、反应。最终，反应产物在离心力的作用下从转子外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口排出。
在撞击流-旋转填料床内的填料的空腔处设有撞击装置，由两个喷嘴组成。两股射流自进口进入后，在喷嘴处发生撞击，完成初次混合，经撞击形成的扇形雾面沿填料空隙进入旋转填料床内侧，而在旋转填料床和螺形通道型旋转床中，液体由液体分布器进入填料床内测，在离心力巨大的剪切作用下，将液体撕裂为纳米级的膜、丝、滴，完成二次深度混合，最终液体在离心力的作用下，从填料的外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口处，经出口排出。
本发明借助超重力反应器一步合成氧化石墨烯修饰纳米零价铁复合粒子，利用高速旋转的填料对流体进程剧烈剪切和破碎，产生巨大和快速更新的相界面，使得微观混合和传质过程得到了极大的强化，超重力反应器中微观混合均匀的特征时间为10-100 μs，远小于传统液相沉淀反应的诱导成核特征时间。即借助超重力反应技术，纳米零价铁粒子在结晶成核之前，反应器内已经达到均匀过饱和度，因此所制备的零价铁粒子的成核和生长均在一个均匀过饱和度的条件下进行，满足理想均匀成核环境，控制成核过程，使颗粒呈现出较窄的分布，故所制备的纳米材料的粒径较小、粒径分布均匀；此外，借助超重力技术，氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合粒子可以实现连续制备，其制备效率可以达到0.028~14.0kg/h，这是普通的搅拌釜法难以实现的，其工业化应用前景远胜于传统反应釜搅拌法。
本发明提供了采用上述超重力制备方法制得的氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料，粒径分布均匀；各种表征手段表明复合材料中含有氧化石墨烯和零价铁，并且纳米零价铁在氧化石墨烯上分散，粒径均匀。不同条件所制备的粒径不同，范围在5-50 nm，比表面积在24-163 m2/g，稳定性好，反应活性高，在水中重金属去除方面有良好的应用前景。
本发明的有益效果：
（1）本发明所述的超重力反应共沉淀法是通过控制零价铁颗粒成核结晶时间来控制纳米材料的形成过程；
（2）本发明将具有强大微观混合特征的超重力反应器应用于快速的化学沉淀反应，同时利用氧化石墨烯作为零价铁纳米颗粒的分散剂和表面改性剂，制备的纳米零价铁具有分散性好、稳定性好、反应活性高、制备方法简单、制备成本低、可连续批量制备的优点；
（3）本发明提供的方法具有突出的工业化应用前景，可望广泛应用于环境修复、磁催化、磁记录、磁流变、磁共振成像等领域。
附图说明
图1为本发明超重力制备装置图。
图2为实施例1所得到的氧化石墨烯修饰纳米零价铁的TEM图。
图3为实施例1所得到的氧化石墨烯修饰纳米零价铁及未修饰的纳米零价铁的X射线衍射图。
图4为实施例1所得到的氧化石墨烯修饰纳米零价铁及未修饰的纳米零价铁的红外光谱图。
图5为实施例1所得到的氧化石墨烯修饰纳米零价铁的拉曼光谱图。
图中，1-铁盐储罐，2-阀门，3-转子流量计，4-还原剂储罐，5-撞击流-旋转填料床，6-产品储罐。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
一种氧化石墨烯修饰纳米零价铁复合材料的超重力制备方法，将氧化石墨烯与金属盐的混合溶液和还原剂同时送入超重力反应器中反应，反应结束后磁分离反应产物，去离子水反复清洗至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯修饰的纳米零价铁粒子，具体包括以下步骤：
图1为该实施例所示以撞击流-旋转填料床为反应器制备氧化石墨烯修饰纳米零价铁颗粒的实验流程图，具体步骤为：称取0.05 g的氧化石墨烯分散于500 mL的去离子水溶液中配制成氧化石墨烯浓度为0.1 mg/mL的水溶液，向其中加入FeCl2•4H2O (0.05 mol, 9.95g)配制成亚铁离子浓度为0.1 mol/L的铁盐溶液；另外，按BH4 -和亚铁离子的摩尔比为2.5:1，称取NaBH4 (0.125 mol, 4.75 g)溶于500 mL去离子水中配制成NaBH4浓度为0.25 mol/L的水溶液；将上述氧化石墨烯和铁盐混合溶液与NaBH4水溶液分别加入到铁盐储罐1和还原剂储罐4中，启动离心泵将液体经转子流量计3输送入撞击流-旋转填料床5内，等体积的两股反应物料通过液体分布器的喷嘴等速撞击后喷射到旋转填料床的内缘上，在离心力的作用下沿填料孔隙向外缘流动，并在填料层中相互混合反应。最终，反应产物在离心力的作用下从填料的外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口处，经出口排出。在此过程中调节两种原料液的体积流量均为60 L/h，控制撞击流-旋转填料床的转速为900 rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用去离子水反复清洗至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯修饰纳米零价铁颗粒。
图2示出了该实施例合成的氧化石墨烯修饰纳米零价铁的TEM图，从图中可以看出氧化石墨烯的片层结构中负载了纳米零价铁颗粒，复合材料粒径约为11 nm。图3为该实施例得到的氧化石墨烯修饰纳米零价铁的X射线衍射图。从图中可以看出，氧化石墨烯修饰纳米零价铁在2θ=36.86°，44.76°，65.06°出现零价铁的特征衍射峰，而未改性的纳米零价铁的XRD图在2θ=35.56°处的峰较宽，该峰为铁的氧化峰，说明未改性的纳米零价铁易发生氧化，同时也证明了氧化石墨烯的引入有效地保护了纳米零价铁并抑制了零价铁被氧化。图4示出了该实施例合成的氧化石墨烯修饰纳米零价铁的红外光谱图，从图中可以看出，氧化石墨烯修饰纳米零价铁的红外谱图在3432 cm-1对应氧化石墨烯的-O-H的特征峰，在1623cm-1对应氧化石墨烯的-COOH的特征峰，在1375 cm-1对应氧化石墨烯的-C-O-C-的特征峰，在1030 cm-1对应氧化石墨烯的-C-O-的特征峰，在564 cm-1对应-Fe-O-的特征峰。说明氧化石墨烯成功地修饰在零价铁纳米颗粒表面。图5示出了该实施例合成的氧化石墨烯修饰纳米零价铁的拉曼光谱图，复合材料的D谱峰有偏移，说明氧化石墨烯表面的缺陷程度增大，反映了纳米零价铁负载在了氧化石墨烯的表面。
实施例2：
一种氧化石墨烯负载纳米零价铁粒子的超重力制备方法，它包括如下步骤：
称取0.25 g的氧化石墨烯分散于500 mL 去离子水溶液中配置成氧化石墨烯浓度为0.5 mg/mL的水溶液，向其中加入FeCl3•6H2O (0.5 mol, 135.15 g )配置成金属离子浓度为1.0 mol/L的溶液，另外，按BH4 -和金属离子的摩尔比为3:1，称取KBH4 (0.75 mol, 40.45g)溶于500 mL水中配制成KBH4浓度为1.5 mol/L的水溶液；将上述氧化石墨烯和金属盐混合溶液与KBH4水溶液分别加入到储槽中，启动离心泵将两种原料液分别由液体分布器输送至旋转填料床中混合反应，在此过程中调节两种原料液的体积流量均为20 L/h，控制旋转填料床的转速为1000 rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用无水乙醇反复清洗至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯负载的纳米零价铁粒子。
实施例3：
一种氧化石墨烯负载纳米零价铁粒子的超重力制备方法，它包括如下步骤：
称取1.0 g的氧化石墨烯分散于500 mL的去离子水溶液中配置成氧化石墨烯浓度为2mg/mL的水溶液，向其中加入FeSO4•7H2O (0.25 mol, 69.51 g )配置成金属离子浓度为0.5mol/L的溶液，另外，按BH4 -和金属离子的摩尔比为3:1，称取KBH4 (0.75 mol, 40.45 g)溶于500 mL水中配制成KBH4浓度为1.5 mol/L的水溶液；将上述氧化石墨烯和金属盐混合溶液与KBH4水溶液分别加入到储槽中，启动离心泵将两种原料液分别由液体分布器输送至螺旋通道型旋转床中混合反应，在此过程中调节两种原料液的体积流量均为40 L/h，控制超重力反应器的转速为2500 rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用去离子水反复清洗至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯负载的纳米零价铁粒子。
实施例4：
一种氧化石墨烯负载纳米零价铁粒子的超重力制备方法，它包括如下步骤：
称取0.75 g的氧化石墨烯分散于500 mL的去离子水溶液中配置成氧化石墨烯浓度为1.5 mg/mL的水溶液，向其中加入Fe(NO3)2• 6H2O(1.0 mol, 287.86 g )配置成金属离子浓度为2.0 mol/L的溶液，另外，按BH4 -和金属离子的摩尔比为2:1，称取NaBH4 (2.0 mol,75.66 g)溶于500 mL水中配制成NaBH4浓度为4.0 mol/L的水溶液；将上述氧化石墨烯和金属盐混合溶液与NaBH4水溶液分别加入到储槽1和4中，启动离心泵将液体经转子流量3输送入撞击流-旋转填料床主体装置5内，等体积的两股反应物料通过液体分布器的喷嘴等速撞击后喷射到旋转填料床的内缘上，在离心力的作用下沿填料孔隙向外缘流动，并在填料层中相互混合反应。最终，反应产物在离心力的作用下从填料的外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口处，经出口排出。在此过程中调节两种原料液的体积流量均为10 L/h，控制撞击流-旋转填料床的转速为1500 rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用无水乙醇反复清洗至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯负载的纳米零价铁粒子。
实施例5：
一种氧化石墨烯负载纳米零价铁粒子的超重力制备方法，它包括如下步骤：
称取0.15 g的氧化石墨烯分散于500 mL的去离子水溶液中配置成氧化石墨烯浓度为0.3 mg/mL的水溶液，向其中加入FeCl2•4H2O (1.25 mol, 248.5 g )配置成金属离子浓度为2.5 mol/L的溶液，另外，按BH4 -和金属离子的摩尔比为2:1，称取KBH4 (2.5 mol, 134.88g)溶于500 mL水中配制成KBH4浓度为5.0 mol/L的水溶液；将上述氧化石墨烯和金属盐混合溶液与KBH4水溶液分别加入到储槽中，启动离心泵将两种原料液分别由液体分布器输送至螺旋通道型旋转床中混合反应，在此过程中调节两种原料液的体积流量均为80 L/h，控制超重力反应器的转速为100 rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用去离子水反复清洗至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯负载的纳米零价铁粒子。
实施例6：
一种氧化石墨烯负载纳米零价铁粒子的超重力制备方法，它包括如下步骤：
称取0.35 g的氧化石墨烯分散于500 mL 的去离子水溶液中配置成氧化石墨烯浓度为0.7 mg.mL的水溶液，向其中加入Fe2(SO4)3 (0.125 mol, 50.0 g )配置成金属离子浓度为0.5 mol/L的溶液，另外，按BH4 -和金属离子的摩尔比为3:1，称取NaBH4 (0.75 mol, 28.37g)溶于500 mL水中配制成NaBH4浓度为1.5 mol/L的水溶液；将上述氧化石墨烯和金属盐混合溶液与NaBH4水溶液分别加入到储槽中，启动离心泵将两种原料液分别由液体分布器输送至旋转填料床中混合反应，在此过程中调节两种原料液的体积流量均为100 L/h，控制旋转填料床的转速为600 rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用无水乙醇反复清洗至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯负载的纳米零价铁粒子。
实施例7：
一种氧化石墨烯负载纳米零价铁粒子的超重力制备方法，它包括如下步骤：
称取0.45 g的氧化石墨烯分散于500 mL 的去离子水溶液中配置成氧化石墨烯浓度为0.9 mg/mL的水溶液，向其中加入Fe(NO3)3•9H2O (0.5 mol, 202.0 g )配置成金属离子浓度为1.0 mol/L的溶液，另外，按BH4 -和金属离子的摩尔比为2:1，称取KBH4 (1.0 mol,53.94 g)溶于500 mL水中配制成KBH4浓度为2.0 mol/L的水溶液；将上述氧化石墨烯和金属盐混合溶液与KBH4水溶液分别加入到储槽中，启动离心泵将两种原料液分别由液体分布器输送至螺旋通道型旋转床中混合反应，在此过程中调节两种原料液的体积流量均为60L/h，控制旋转床的转速为400 rpm；反应结束后，采用磁分离技术收集反应产物，用去离子水反复清洗至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯负载的纳米零价铁粒子。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料的超重力制备方法，其特征在于：将氧化石墨烯与金属盐配制成混合溶液，然后与还原剂同时送入超重力反应器中反应，反应结束后磁分离反应产物，用去离子水或无水乙醇反复清洗至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯修饰纳米零价铁复合粒子；所述金属盐为亚铁盐或铁盐。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料的超重力制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1) 配制氧化石墨烯和金属盐的混合溶液：将氧化石墨烯分散于去离子水溶液中配制成氧化石墨烯浓度为0.1~2.0 mg/mL的溶液；然后向其中加入金属盐，配制成金属离子浓度为0.05~2.5 mol/L的氧化石墨烯和金属盐的混合溶液；
(2) 配制还原剂溶液：采用硼氢化钠或硼氢化钾为还原剂，按BH4 -和金属离子的摩尔比为2:1~3:1；
所述金属离子为亚铁离子或铁离子；
(3) 合成氧化石墨烯修饰纳米零价铁的纳米复合粒子：分别将氧化石墨烯和金属盐的混合溶液、还原剂水溶液置于储液槽中，等体积的两股反应物料输送至超重力反应器中，通过液体分布器由喷嘴喷出，在填料内被剪切发生碰撞，在任一时刻上述混合溶液与还原剂水溶液均按照设定的比例进行混合，反应生成氧化石墨烯修饰纳米零价铁的纳米复合颗粒；
（4）反应结束后，磁分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，在-56℃、2KPa条件下冷冻干燥6~10 h，得到氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料的超重力制备方法，其特征在于：所述亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁中的一种，所述铁盐为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的一种。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料的超重力制备方法，其特征在于：步骤（2）中，配制成还原剂浓度为0.1~7.5 mol/L的水溶液。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料的超重力制备方法，其特征在于：步骤（3）中，控制两股原料液的体积流量为10~100 L/h，超重力反应器的转速在100~2500 rpm。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料的超重力制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述超重力反应器为撞击流-旋转填料床、旋转填料床或螺旋通道型旋转床中的一种。
7.根据权利要求6所述的氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料的超重力制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述超重力反应器为撞击流-旋转填料床，启动离心泵分别将氧化石墨烯与铁离子的混合溶液、硼氢根离子溶液经转子流量计输送入撞击流-旋转填料床内，体积流量均为10~100 L/h的两股反应物溶液通过液体分布器的喷嘴等速喷出，发生撞击后喷射到旋转填料床的内缘上，在离心力的作用下沿填料孔隙向外缘流动，并在填料层中相互混合反应；最终，反应生成的氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料在离心力的作用下从填料的外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口处，经出口排出。
8.根据权利要求6所述的氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料的超重力制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述超重力反应器为旋转填料床，氧化石墨烯与铁离子的混合溶液、硼氢根离子溶液分别由液体分布器上开孔的喷嘴喷到填料上，液体在离心力的作用下沿填料孔隙由转子内缘向转子外缘流动；在此期间，原料液被填料多次切割、凝并及分散，在填料层中相互混合反应；最终，反应产物在离心力的作用下从填料外缘处甩到外壳上，在重力作用下汇集到出口排出。
9.根据权利要求6所述的氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料的超重力制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所用超重力反应器为螺旋通道型旋转床，氧化石墨烯与铁离子的混合溶液、硼氢根离子溶液分别由液体分布器进入螺旋通道内，液体在离心力的作用自内向外沿具有阿基米德螺旋线形通道的旋转转子流出；在此期间，原料液在螺旋通道内相互混合、反应；最终，反应产物在离心力的作用下从转子外缘甩到外壳上，在重力的作用下汇集到出口排出。
10.一种采用权利要求1~9任一项所述的超重力制备方法制得的氧化石墨烯修饰的纳米零价铁复合材料，其特征在于：纳米零价铁在氧化石墨烯上分散，粒径均匀，复合材料粒径为5-50 nm，比表面积为24-163 m2/g。
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